CN100457860C - Fcc石脑油的脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种使全馏程石脑油物流(101)同时分馏和加氢处理的工艺，所述的全馏程石脑油物流首先接触第一蒸馏塔反应器(10)，在那里所述石脑油中的硫醇和双烯烃在催化剂的存在下和氢反应形成硫产品和馏出物产品，和提供塔顶馏出物馏分(104)和高沸点塔底油石脑油(103)，然后，所述的高沸点塔底油石脑油(103)通过第二蒸馏塔反应器产生塔底油馏分(203)，接着，所述的塔底油馏分(203)在第三蒸馏塔反应器中或在单程反应器中与加氢脱硫催化剂接触产生处理的石脑油。

Description

FCC石脑油的脱硫工艺
发明背景
技术领域
本发明涉及一种用于全馏程流化催化裂化石脑油的脱硫工艺。更具体地，本发明使用催化蒸馏步骤使硫降低到极低水平，从而可更有效地使用氢并使全馏程石脑油物流发生更少的烯烃氢化。
相关信息
石油馏出物物流包含多种有机化学组分。通常根据确定其组成的馏程定义物流。流的处理工艺也影响其组成。例如，从催化裂化或热裂化方法得到的产品包含高浓度的烯烃物质和饱和(烷烃)物质和多不饱和物质(双烯烃)。另外，这些组分可能是任一所述化合物的多种异构体。
来自原油蒸馏装置的未经处理的石脑油，或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡基原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状化合物。通常，大部分的“脱硫”(低硫)原油和石脑油是石蜡基原油。环烷基原油包含更多不饱和的、环状的和多环的化合物。原油的含硫量越高，则原油多是环烃基原油。对于不同的直馏石脑油的处理由于其组成不同而稍有不同，所述组成因原油来源不同而不同。
重整石脑油或重整油通常不须另外处理，除非为除去贵重的芳香产品而可能进行的蒸馏或溶剂萃取。重整石脑油由于其工艺预处理的严格性和工艺本身，基本上没有硫污染。
来自催化裂解炉的裂化石脑油由于包含烯烃和芳香化合物而具有相对高的辛烷值。有时这一部分在精炼汽油物资中占到多达一半，并含有相当部分的辛烷值。
催化裂化石脑油(汽油馏程物质)目前构成美国的汽油产品物资的相当大的部分(＝1/3)并提供最大部分的硫。为了符合产品规格或确保符合环境保护法规，需要除去硫杂质，通常通过加氢处理而除去硫杂质。一些使用者希望最终产品的硫低于50wppm。
最常规的除去硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出物通过固体颗粒催化剂，所述催化剂包含位于氧化铝载体上的加氢金属。另外大量的氢被引入物料。以下方程式说明在典型的HDS装置中发生的反应：
(1)RSH+H2→RH+H2S
(2)RCl+H2→RH+HCl
(3)2RN+4H2→2RH+2NH3
(4)ROOH+2H2→RH+2H2O
用于HDS反应的典型的操作条件是：
温度，℃(℉)                     315.5-415.5(600-780)
压力，6.89×10-3Mpa表压(psig)    4.134-20.67(600-3000)
H2再生率，SCF/bbl                1500-3000
新H2补偿，SCF/bbl                700-1000
在加氢处理完成后，产品可进行分馏或简单地闪蒸以释放硫化氢并收集现已脱硫的石脑油。在加氢同时，烯烃的损失是有害的，因为减少了石脑油的辛烷值及减少了供其它之用的烯烃物资。
除了提供高辛烷值的混合组分之外，裂化石脑油在其它工艺如醚化中经常用作烯烃源。为了除去硫而进行石脑油馏分加氢处理的条件也会使馏分中的一些烯烃化合物饱和，减少辛烷值，使烯烃源损失。
已有多种提案用于除去硫而同时保留更多所希望的烯烃。由于裂化石脑油中的烯烃主要存在于这些石脑油的低沸点馏分中，而含硫杂质多集中于高沸点馏分中，大部分的常规溶液在加氢处理之前已经进行了初步分馏。初馏生成馏程为C5到约121.1℃(250℉)的轻质馏程石脑油和馏程为约121.1到246.1℃(250到475℉)的重质馏程石脑油。
主要的轻质或低沸点的硫化合物是硫醇，而较重的或高沸点的化合物是噻吩和其它杂环化合物。单独进行分馏分离不能除去硫醇。然而，在过去，硫醇已经通过氧化工艺除去，所述氧化工艺包含碱洗。氧化除去硫醇然后进行高沸点馏分的分馏和加氢处理在美国专利5,320,742中公开。在氧化除去硫醇的过程中，硫醇被转化为相应的二硫化物。
美国专利5,597,476公开了一种两步工艺，其中把石脑油进料到第一蒸馏塔反应器中，所述的一蒸馏塔反应器用作脱戊烷塔或脱己烷塔，含有大部分烯烃和硫醇的低沸点物质沸腾向上进入第一蒸馏反应区，在那里硫醇与双烯烃反应形成硫化物，硫化物以塔底油的形式与任何高沸点硫化合物一起除去。塔底油在第二蒸馏塔反应器中进行加氢脱硫，在那里硫化合物转化为H2S并被除去。
在本发明中，发现在加工过程中，如果H2S不从催化区被迅速除去的话会产生问题。H2S可重新化合形成硫醇，因此增加产品的含硫量。H2S的存在也可导致更多的烯烃被饱和而损失辛烷值并消耗氢。
本发明的优点在于将全馏程石脑油物流通过裂化为各馏程馏分而进行加氢脱硫，所述馏程馏分同时进行加氢脱硫以及分馏馏分。本发明的另一个优点在于可从物流的轻质部分除去硫使硫进入物流的较重的部分而烯烃基本没有任何损失。本发明的具体特征在于使石脑油中所含的基本上全部的硫最终转化为H2S并从催化区迅速除去和容易地从烃中蒸馏除去，使重新化合的硫醇的生成最小化并减少烯烃的加氢。
发明概述
本发明主要涉及一种含有机硫化合物和双烯烃的全馏程石脑油物流在第一蒸馏塔反应器中通过使含低沸点有机硫化合物的物流部分沸腾从而进行分馏，通常硫醇和双烯烃在可形成硫化物的条件下与第VIII族金属氢化催化剂接触。具有减少量的有机硫化合物和双烯烃的物流的低沸点部分作为轻质石脑油塔顶馏出物被回收。由硫醇和双烯烃反应形成的硫化物是高沸点的，其以较重的塔底油的形式从塔中除去。较重的塔底油包括未作为塔顶馏出物除去的物流部分。虽然在塔中有氢存在，其存在量能保持催化剂以氢化物的形式存在，用于硫化反应，而存在的烯烃几乎没有被氢化。此外，馏分中双烯烃的存在阻止烯烃加氢，因为双烯烃优先被加氢。
较重的塔底油和氢被进料到第二蒸馏塔反应器中，在那里较重的塔底油被分馏成中质石脑油部分和重质石脑油部分。在可将有机硫化合物转化成H2S的条件下，使中质石脑油部分中的有机硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下与氢接触，生成的H2S与中质石脑油部分作为中质石脑油塔顶馏出物被除去。最初存在于物流中的高沸点有机硫化合物和在第一蒸馏塔中产生的硫化物与重质石脑油部分作为塔底油被除去。
优选将重质石油和氢进料到第三蒸馏塔反应器中，在那里，在将剩余的有机硫化合物和在第一蒸馏塔反应器中形成的硫化物转变成H2S的条件下，使全部重质石油部分与加氢脱硫催化剂接触，生成的H2S作为塔顶馏出物被除去，而重质石油作为塔底油被除去。
本工艺的优点在于把从第一蒸馏塔得到的较重的部分分为两个馏分并分别加氢脱硫，使中质石脑油部分不与重质石油部分释放出的H2S接触，而H2S不与催化剂接触而被更迅速地除去。从反应区中更快地除去H2S降低了发生重新化合的机会。
可以理解三个蒸馏塔反应器在除硫方面有本质的改进，然而如果需要硫的更大的降低，把全馏程石脑油分为更小的馏分并在多于两个蒸馏塔中进行加氢脱硫会进一步降低有机硫化合物。使用多于两个蒸馏塔反应器将从第一蒸馏塔得到的较重的塔底油的多个部分进行加氢脱硫被认为是在本发明范围之内。
本文所用的术语“蒸馏塔反应器”是指还包含催化剂的蒸馏塔，以便使反应和蒸馏在塔中同时进行。在一个优选实施方案中，将催化剂制成蒸馏结构，使其同时作为催化剂和蒸馏结构。
在第一蒸馏塔反应器中通过硫醇和双烯烃反应产生的硫化合物为有机硫化合物，然而，为描述和请求保护本发明目的，被进料到本工艺中的全馏程石脑油物流所含的除了硫醇之外的有机硫化合物，被指定为“有机硫化合物”，而通过硫醇和双烯烃反应产生的硫化合物被指定为“硫化物”。本文所用的术语“硫化合物”总体上包括硫醇、硫化物和有机硫化合物。
具体地，本发明涉及以下各项：
1.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
(a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产物和包含轻质石脑油的馏出物产物；和
(ii)使所述的全馏程石脑油分馏成所述的馏出物产物和较重的石脑油，所述较重的石脑油包含所述的其它的有机硫化合物和所述的硫化物产物；
(c)使所述的馏出物产物作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述第二蒸馏塔反应器中：
(i)使所述的较重的石脑油中的包含其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成中质石脑油和重质石脑油；
(g)使所述的中质石脑油和所述的硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述的第二蒸馏塔反应器除去；和
(h)使所述的包含硫化合物的重质石脑油作为第二塔底油从所述的蒸馏塔反应器除去，所述硫化合物包括所述的硫化物；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到第三蒸馏塔反应器中；
(j)同时在所述的第三蒸馏塔反应器中：
(i)使包含在所述重质石脑油中的包括所述硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的第三蒸馏塔反应器中与氢接触，使一部分所述硫化物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的重质石脑油分馏以使产生的所述硫化氢作为塔顶馏出物从所述第三蒸馏塔反应器除去；和
(k)使重质石脑油作为塔底油从第三蒸馏塔反应器除去。
2.项目1的工艺，其中所述轻质石脑油的馏程为C5到82.2℃(180℉)，所述较重的石脑油的馏程高于82.2℃(180℉)，所述中质石脑油的馏程为82.2℃(180℉)到148.9℃(300℉)，和所述重质石脑油的馏程为超过148.9℃(300℉)。
3.项目2的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的镍催化剂和所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
4.项目1的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的镍催化剂。
5.项目1的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的氧化钯催化剂。
6.项目1的工艺，其中所有的所述硫醇与双烯烃反应形成硫化物。
7.项目1的工艺，其中所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
8.项目1的工艺，其中三种石脑油产物被重组和重组产品的总含硫量小于50wppm。
9.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使包含于所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在载体支持的镍催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产物和包含轻质石脑油的馏出物产物；和
(ii)使所述全馏程石脑油分馏成馏程为C5到82.2℃(180℉)的所述馏出物产品和在高于82.2℃(180℉)沸腾的较重的石脑油，所述较重的石脑油包含所述的其它有机硫化合物和所述的硫化物产品；
(c)使所述的馏出物产品作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述的塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述第二蒸馏塔反应器中：
(i)使包含于所述的较重的石脑油中的包括其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢；和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成馏程为82.2℃(180℉)到148.9℃(300℉)的中质石脑油和在高于148.9℃(300℉)沸腾的重质石脑油；
(g)使所述的包含硫化合物的中质石脑油和所述硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中除去，所述的硫化合物包括所述的硫化物；和
(h)使所述的重质石脑油作为第二塔底油从所述蒸馏塔反应器除去；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到第三蒸馏塔反应器中；
(j)同时在所述的第三蒸馏塔反应器中：
(i)使包含在所述的重质石油中的包括所述硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下与氢接触，使一部分所述的硫化物转化为硫化氢；和
(ii)使所述的重质石脑油分馏以除去步骤(j)(i)产生的作为第三蒸馏塔反应器塔顶馏出物的所述硫化氢；
(k)使步骤(j)(i)产生的硫化氢作为塔顶馏出物从所述的第三蒸馏塔反应器除去；和
(l)使重质石脑油作为塔底油从所述第三蒸馏塔反应器除去。
10.项目9的工艺，其中所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
11.项目9的工艺，其中三种石脑油产品被重组和重组产品的总含硫量小于50wppm。
12.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
(a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产品和包含轻质石脑油的馏出物产品；和
(ii)使所述的全馏程石脑油分馏成所述的馏出物产品和较重的石脑油，所述的较重的石脑油包含所述的其它有机硫化合物和所述的硫化物产品；
(c)使所述的馏出物产品作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述的塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述的第二蒸馏塔反应器中：
(i)使所述较重的石脑油中的包含其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成中质石脑油和重质石脑油；
(g)使所述的中质石脑油和所述的硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述的第二蒸馏塔反应器中除去；和
(h)使所述的包含硫化合物的重质石脑油作为第二塔底油从所述的蒸馏塔反应器除去，所述的硫化合物包括所述的硫化物；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到单程反应器中；
(j)使包含于所述的重质石脑油中的包括硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的单程反应器中与氢接触，使一部分所述的硫化物转化为硫化氢，和
(k)使所述的重质石脑油和硫化氢进料到一装置中，在那里所述的重质石脑油与所述的硫化氢分离。
附图简述
图1为本发明优选实施方案的流程图的示意图。
图2为本发明使用固定床加氢脱硫反应器代替蒸馏塔反应器处理重质石脑油的实施方案的流程图的示意图。
发明详述
工艺的物料包括从流化床催化裂化装置(FCCU)得到的含硫石油馏分，其在汽油馏程(C5到215.6℃(420℉))沸腾。通常所述工艺用于得自催化裂化产品的石脑油馏程物质，因为其包含期望的烯烃和不需要的硫化合物。直馏石脑油几乎没有烯烃物质，除非原油来源是“含硫的”，否则直馏石脑油几乎没有硫。
催化裂化馏分的含硫量依赖于裂解炉物料的含硫量和被选择用作工艺物料的馏分的馏程。轻质馏分会比高沸点馏分有更低的含硫量。石脑油的馏分头部包含大部分的高辛烷值烯烃和相对少的硫。馏分头部的含硫组分主要是硫醇和典型的下列化合物：甲硫醇(b.p.6.1℃(43℉))、乙硫醇(b.p.37.2℃(99℉))、正丙硫醇(b.p.67.8℃(154℉))、异丙硫醇(b.p.57.2-60℃(135-140℉))、异丁硫醇(b.p.87.8℃(190℉))、叔丁硫醇(b.p.63.9℃(147℉))、正丁硫醇(b.p.97.8℃(208℉))、仲丁硫醇(b.p.95℃(203℉))、异戊硫醇(b.p.121.1(250℉))、正戊硫醇(b.p.126.1℃(259℉))、α-甲基丁硫醇(b.p.112.2℃(234℉))、α-乙基丙硫醇(b.p.145℃(293℉))、正己硫醇(b.p.151.1℃(304℉))、2-巯基正己烷(b.p.140℃(284℉))和3-巯基正己烷(b.p.57.2(135℉))。在高沸点馏分中发现的典型的硫化合物包括重质硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。
精炼物流中的有机硫化合物与氢在催化剂上反应形成H2S被典型地称为加氢脱硫。加氢处理是范围较宽的术语，其包括烯烃和芳族化合物的饱和作用以及有机氮化合物反应形成氨。然而，其包括加氢脱硫以及有时加氢脱硫简称为加氢处理。
因此包含大部分烯烃的低沸点石脑油部分不接触加氢脱硫催化剂从而经受不太严格的处理，其中所含的硫醇与其中所含的双烯烃反应形成硫化物(硫醚化)，其是高沸点的，可与重质石脑油一起除去。催化剂位于第一石脑油裂解炉分离塔的上部，以便使得只有LCN接触催化剂。
催化剂
用于本发明的任何一个反应的催化剂包括第VIII族金属。通常，金属作为氧化物沉积于氧化铝载体上。在第一蒸馏塔中，催化剂表征为加氢催化剂。双烯烃与硫化合物的反应对于氢与烯烃键的反应是选择性的。优选的催化剂是如美国专利5,595,643(其作为参考引入本文)所示的钯和/或镍或双重床(dual bed)，因为第一蒸馏塔中进行除硫时希望保留烯烃。虽然金属通常作为氧化物沉积，也可使用其它形式。据信在加氢期间使用的镍为硫化物形式。
在第二蒸馏塔和随后的蒸馏塔中，催化剂的目的是破坏硫化合物，产生包含H2S的烃物流，其易于与塔中的重质组分分离。在第二蒸馏塔和随后的蒸馏塔中，对于烯烃的关注不大，因为烯烃在第一蒸馏塔中作为塔顶馏出物已被大部分分离。对这些后来的蒸馏塔的关注在于进行硫化物及其它有机硫化合物的破坏加氢。对于这个目的，包括两种金属氧化物的加氢脱硫催化剂被支持在氧化铝基材上，其中金属氧化物选自钼、钴、镍、钨，并优选其混合物。更优选用镍、钴、钨改性的钼及其混合物作为优选的催化剂。
催化剂可被载体支持。载体通常是小直径的挤出料或球体。优选将催化剂制成催化蒸馏结构。催化蒸馏结构必须起到催化剂的作用和作为传质介质的作用。催化剂在塔内必须被适当地支持和隔开从而可作为催化蒸馏结构而发挥作用。催化蒸馏结构能起到催化剂的作用和作为传质介质的作用。优选催化剂在塔内被支持和隔开从而可作为催化蒸馏结构而发挥作用。用于这一目的的催化蒸馏结构在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546中公开，这些文献作为参考引入本文。
硫醚化催化剂
用于硫醚化反应的适当的催化剂是在7到14目的Al2O3(氧化铝)球上的0.34wt％Pd，由Süd-Chemie提供，命名为G-68C。生产商提供的催化剂的典型的物理和化学性质如下：
表I
命名                      G-68C
形状                    球
公称尺寸                7x14目
Pd.wt％                 0.3(0.27-0.33)
载体                    高纯度氧化铝
据信催化剂是在操作期间产生的钯的氢化物。反应器的加氢速率必须足够保持催化剂处于活性形式，因为氢通过加氢从催化剂上消耗，但加氢速率应保持在使蒸馏塔发生溢流的程度以下，这可理解为是本文所用术语“有效量的氢”。通常物料中氢与双烯烃和乙炔的摩尔比最少为1.0到1.0，和优选为2.0到1.0。
硫醚化催化剂也催化轻质裂化石脑油中所含的聚烯烃的选择性加氢和使某些单烯烃发生较小程度的异构化。通常，多种化合物的相对反应速率从快到慢的顺序为：
(1)双烯烃与硫醇的反应
(2)双烯烃的加氢
(3)单烯烃的异构化
(4)单烯烃的加氢
目的反应是硫醇与双烯烃的反应。在催化剂存在下，硫醇也将与单烯烃反应。然而，在轻质裂化石脑油物料中，相对于硫醇而言存在过量的双烯烃，硫醇在与单烯烃反应之前优先与双烯烃反应。描述反应的目的方程式如下：
Figure C0281842000181
这可与如下所述的消耗氢的HDS反应相比。在本发明除去硫醇中所消耗的唯一的氢是保持催化剂处于还原的“氢化物”状态所必须的。如果同时发生二烯加氢，反应中会有氢消耗。
HDS催化剂
用于硫化合物的破坏加氢(加氢脱硫)的优选的催化剂是在8到14目氧化铝球上的58wt％镍，由Calcicat提供，命名为E-475-SR。生产商提供的催化剂的典型的物理和化学性质如下：
表I
命名            E-475-SR
形状            球
公称尺寸        8x14目
Ni wt％         54
载体            氧化铝
用于加氢脱硫反应的催化剂包括第VIII族金属，如钴、镍、钯，其单独或与其它金属如钼或钨组合在适当的载体上，所述载体可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常金属作为支持在挤出料或球上的金属氧化物被提供，因而通常不用作蒸馏结构。
催化剂可另外包含元素周期表从第V族和第VIB族的金属组分或其混合物。使用蒸馏装置可减少失活作用和提供比现有技术的固定床加氢装置更长的运行时间。第VIII族金属使总平均活性增加。优选包含第VIB族金属如钼和第VIII族金属如钴或镍的催化剂。适于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常以氧化物存在，其支持在中性基材如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上。金属在使用中或在使用之前通过与含硫化合物的物流接触而被还原成硫化物。
典型的加氢脱硫催化剂的性能如下表I所示。
表I
厂商          Criterion Catalyst Co.
命名            C-448
形状            三叶草形挤出料
公称尺寸        1.2mm直径
金属，Wt.％
钴              2-5％
钼              5-20％
载体            氧化铝
催化剂典型地为直径为1/8、1/16或1/32英寸和L/D为1.5到10的挤出料形式。催化剂也可以是具有相同直径的球的形式。在它们有规则的形状中它们形成紧凑的块状，优选制成催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构必须起催化剂的作用和作为传质介质的作用。
反应条件
在第一蒸馏塔反应器中压力维持在约0到1.72MPa表压(0到250psig)，蒸馏反应区的相应温度在54.4到148.9℃(130到300℉)之间。氢分压为6.89×10-4到0.48MPa绝对压力(0.1到70psia)，更优选为6.89×10-4到0.0689MPa绝对压力(0.1到10psia)，氢分压在0.0034-0.34MPa绝对压力(0.5到50psia)范围内得到最佳的结果。
在标准的单程固定床反应器中HDS的反应条件是260-371℃(500-700℉)，压力在2.756-6.89MPa表压(400-1000psig)之间。以液体每小时空间速度表示的滞留时间通常典型地在1.0和10之间。单程固定床反应中的石脑油可为液相或气相，这取决于温度与压力，调节总压和氢气速率使氢分压在0.689-4.823MPa绝对压力(100-700psia)范围。单程固定床加氢脱硫的操作在本领域内是众所周知的。
适用于石脑油在蒸馏塔反应器中加氢脱硫的条件完全不同于标准的滴流床反应器，尤其是对于总压和氢分压。在第二蒸馏塔和随后的蒸馏塔中，加氢脱硫所需的低的总压范围为0.22到小于2.067MPa表压(25到小于300psig)，可使用小于1.03MPa(150psi)，优选降至6.89×10-4MPa(0.1psi)的氢分压，更优选使用约0.10至0.34MPa(约15到50psi)的氢分压。蒸馏反应区的温度在204.4-398.9℃(400到750℉)之间。对于第二蒸馏塔反应器的氢以每磅物料为0.5到10标准立方英尺(SCF)进料。第二蒸馏塔中的标准的液体每小时空间速度(每单位体积催化剂的物料的液体体积)为1-5。石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器的(第二蒸馏塔和随后的蒸馏塔)反应蒸馏区中的典型条件是：
温度            232.2-371.1℃(450-700℉)
总压            0.52-2.07MPa表压(75-300psig)
H2分压          0.041-0.52MPa绝对压力(6-75psia)
石脑油的LHSV    约1-5
H2速率          10-1000SCFB
蒸馏塔反应器的操作在蒸馏反应区内部产生液相和气相。相当部分的气相是氢，而一部分是得自石油馏分中的汽态烃。实际的分离可能只是次要的考虑。
在不限定本发明的范围的基础上，提出产生本工艺有效性的机理是反应体系中一部分蒸汽冷凝，其在冷凝液中吸留足够的氢，从而使得氢与硫化合物在催化剂的存在下获得必要的密切接触，导致加氢作用。尤其是，含硫物质在液体中浓缩而烯烃和H2S在蒸汽中浓缩，使得硫化合物高度转化，而烯烃物质低度转化。
蒸馏塔反应器中工艺操作的结果是可使用较低的氢分压(从而使总压降低)。与任何蒸馏一样，在蒸馏塔反应器内部有温度梯度。蒸馏塔下端包含高沸点物质，因此其温度比蒸馏塔上端的温度高。包含更多的易于除去的硫化合物的低沸点馏分在蒸馏塔的顶部经受较低的温度，从而提供更大的选择性，即期望的烯烃化合物发生较少的氢化裂化或饱和。高沸点部分在蒸馏塔反应器下端经受较高的温度，使含硫的环状化合物裂解开环，并使硫氢化。
在本发明中，温度梯度以两种方式存在。在第二蒸馏塔中，催化区位于塔的上部，因此重质物质不受任何催化反应的影响。在如图解所示的第三蒸馏塔中，蒸馏塔底部的较高温度为破坏较高沸点的硫化合物提供更有利的环境。
据信本蒸馏塔中的反应是有利的，首先，因为反应与蒸馏同时发生，起始的反应产物和其它物流组分被尽快地从反应区除去，减少了可能的副反应和逆反应。第二，因为所有的组分是沸腾的，反应温度由系统压力下的混合物的沸点控制。反应热只是引起更多的沸腾(bollup)，而没有增加给定压力下的温度。因此，通过调节系统压力可以实现对反应速率和产物分配的大量控制。可从蒸馏塔反应获得的这种反应的另一个好处是内回流为催化剂提供了洗涤作用，从而减少了聚合物累积和焦化。
最后，向上流动的氢可作为气提剂帮助除去在第二蒸馏塔和随后的蒸馏塔的蒸馏反应区产生的H2S。
催化剂位于蒸馏塔反应器中，以使选择部分的石脑油与催化剂接触，并被处理以预防产生的H2S与催化剂床进一步接触。第一石脑油裂解炉把石脑油分馏为作为塔顶馏出物的轻质裂化石脑油(LCN)和作为塔底油的重质物流。第二裂解炉使得自第一裂解炉的塔底油分馏或作为塔顶馏出物的中质裂化石脑油(ICN)和作为塔底油的重质裂化石脑油(HCN)。
在第一裂解炉中，催化剂位于精馏部分，使硫醇与双烯烃反应产生硫化物(硫醚化)，其在塔底油中与重质物流一起除去。在第二裂解炉中，催化剂也位于精馏部分，从而催化有机硫(包括第一裂解炉产生的硫化物)在ICN范围沸腾与氢反应产生H2S。H2S与ICN一起作为塔顶馏出物被立即除去，并通过闪蒸或其它分馏容易地分离。从第二裂解炉得到的HCN在另一个蒸馏塔反应器中或标准的单程固定床反应器中经历加氢脱硫。
分别从流水线106、205和303回收的轻质石脑油、中质石脑油和重质石油流可重组为全馏程石脑油，其总含硫量小于50ppm。
图1所示为本发明的优选实施方案。全馏程FCC石脑油和氢通过流水线101和102分别地进料到第一蒸馏塔反应器10中，催化剂为蒸馏结构形式并被包含在蒸馏塔反应器10的上部或精馏部分的反应蒸馏区12中。在反应蒸馏区12中，基本上所有的硫醇与部分双烯烃反应形成高沸点硫化物，其向下滴到气提区15中并作为塔底油通过流水线103与重质物质一起除去。通过流水线104得到作为塔顶馏出物的馏程为C5到82.2℃(180℉)的LCN，并通过冷凝器13，在那里可冷凝的物质冷凝。液体收集在储罐18中，在那里气体物质，包括任何未反应的氢被分离和通过流水线105除去。如果需要，未反应的氢可反复使用(未显示)。液体馏出物产物通过流水线106移出。一些液体通过流水线107作为回流物返回到蒸馏塔10。
塔底油通过流水线103被进料到第二蒸馏塔反应器20，氢通过流水线202进料。第二蒸馏塔反应器在蒸馏塔反应器20的上部也有一个适当的催化剂床22。包含有机硫化合物的部分(包括部分或全部来自第一蒸馏塔反应器10的硫化物)沸腾向上进入催化剂床22与氢反应形成H2S，其作为塔顶馏出物与中质馏程石脑油ICN(180-300℉，82.2-148.9℃)一起通过流水线204被立即分离。重要的是催化剂床22在反应器20的上部，使产生的H2S可立即分离，而与催化剂接触最小以预防重新化合的硫醇的产生，重新化合的硫醇也可与塔顶馏出物一起排出。最高沸点物质HCN作为塔底油通过流水线203分离。提供气提区25以保证ICN和HCN完全分离和保证气提任何H2S。ICN和未反应的氢和反应器中产生的任何轻质物质通过冷凝器23，在那里ICN被冷凝和收集于接收器/分离器24中。产物ICN通过流水线205从接收器取出。一部分冷凝的ICN通过流水线207作为回流物返回到蒸馏塔反应器20。包含H2S和氢的未凝结的蒸汽通过流水线208除去。
流水线203中的得自第二蒸馏塔的塔底油可进料到包含另一个加氢脱硫催化剂的床32的第三蒸馏塔反应器30中。通过流水线302加入氢。包含于HCN中的有机硫在床32与氢反应形成H2S，其作为塔顶馏出物取出。同时包含可冷凝液体的塔顶馏出物通过流水线304获得并通过部分冷凝器34，在那里液体被冷凝和收集在接收器/分离器36中。未冷凝的气体，包括H2S和未反应的氢，通过流水线305除去。所有冷凝液通过流水线307作为回流物返回到第三蒸馏塔反应器。HCN作为塔底油通过流水线303除去。
在图2中，所有组分和步骤与图1中相同，除了得自蒸馏塔反应器20的重质石脑油203进入常规的固定床单程HDS反应器30a，在那里重质硫化合物以并流流动方式与氢302在加氢脱硫床32a接触。选择避免烯烃氢化在这个蒸馏塔中并不重要，因为大部分烯烃已经在第一和第二蒸馏塔反应器中预先除去。处理的重油经流水线303a被回收和分馏或送到闪蒸罐37，在那里H2S通过流水线305a与在流水线303中回收的重质石脑油分离。

Claims (12)

1.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
(a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产物和包含轻质石脑油的馏出物产物；和
(ii)使所述的全馏程石脑油分馏成所述的馏出物产物和较重的石脑油，所述较重的石脑油包含所述的其它的有机硫化合物和所述的硫化物产物；
(c)使所述的馏出物产物作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述第二蒸馏塔反应器中：
(i)使所述的较重的石脑油中的包含其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成中质石脑油和重质石脑油；
(g)使所述的中质石脑油和所述的硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述的第二蒸馏塔反应器除去；和
(h)使所述的包含硫化合物的重质石脑油作为第二塔底油从所述的蒸馏塔反应器除去，所述硫化合物包括所述的硫化物；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到第三蒸馏塔反应器中；
(j)同时在所述的第三蒸馏塔反应器中：
(i)使包含在所述重质石脑油中的包括所述硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的第三蒸馏塔反应器中与氢接触，使一部分所述硫化物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的重质石脑油分馏以使产生的所述硫化氢作为塔顶馏出物从所述第三蒸馏塔反应器除去；和
(k)使重质石脑油作为塔底油从第三蒸馏塔反应器除去。
2.权利要求1的工艺，其中所述轻质石脑油的馏程为C5到82.2℃(180°F)，所述较重的石脑油的馏程高于82.2℃(180°F)，所述中质石脑油的馏程为82.2℃(180°F)到148.9℃(300°F)，和所述重质石脑油的馏程为超过148.9℃(300°F)。
3.权利要求2的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的镍催化剂和所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
4.权利要求1的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的镍催化剂。
5.权利要求1的工艺，其中所述的第VIII族金属催化剂包括载体支持的氧化钯催化剂。
6.权利要求1的工艺，其中所有的所述硫醇与双烯烃反应形成硫化物。
7.权利要求1的工艺，其中所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
8.权利要求1的工艺，其中三种石脑油产物被重组和重组产品的总含硫量小于50wppm。
9.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使包含于所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在载体支持的镍催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产物和包含轻质石脑油的馏出物产物；和
(ii)使所述全馏程石脑油分馏成馏程为C5到82.2℃(180°F)的所述馏出物产品和在高于82.2℃(180°F)沸腾的较重的石脑油，所述较重的石脑油包含所述的其它有机硫化合物和所述的硫化物产品；
(c)使所述的馏出物产品作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述的塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述第二蒸馏塔反应器中：
(i)使包含于所述的较重的石脑油中的包括其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢；和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成馏程为82.2℃(180°F)到148.9℃(300°F)的中质石脑油和在高于148.9℃(300°F)沸腾的重质石脑油；
(g)使所述的包含硫化合物的中质石脑油和所述硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中除去，所述的硫化合物包括所述的硫化物；和
(h)使所述的重质石脑油作为第二塔底油从所述蒸馏塔反应器除去；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到第三蒸馏塔反应器中；
(j)同时在所述的第三蒸馏塔反应器中：
(i)使包含在所述的重质石油中的包括所述硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下与氢接触，使一部分所述的硫化物转化为硫化氢；和
(ii)使所述的重质石脑油分馏以除去步骤(j)(i)产生的作为第三蒸馏塔反应器塔顶馏出物的所述硫化氢；
(l)使重质石脑油作为塔底油从所述第三蒸馏塔反应器除去。
10.权利要求9的工艺，其中所述的加氢脱硫催化剂包括在氧化铝载体上的2-5wt％钴和5-20wt％钼。
11.权利要求9的工艺，其中三种石脑油产品被重组和重组产品的总含硫量小于50wppm。
12.一种用于全馏程催化裂化石脑油的脱硫工艺，其包括下列步骤：
(a)把包含烯烃、双烯烃、硫醇及其它有机硫化合物的全馏程裂化石脑油和氢进料到第一蒸馏塔反应器中；
(b)同时在所述第一蒸馏塔反应器中：
(i)使所述全馏程石脑油中的双烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述蒸馏塔反应器的精馏部分接触，从而使一部分所述的硫醇与一部分双烯烃反应形成硫化物产品和包含轻质石脑油的馏出物产品；和
(ii)使所述的全馏程石脑油分馏成所述的馏出物产品和较重的石脑油，所述的较重的石脑油包含所述的其它有机硫化合物和所述的硫化物产品；
(c)使所述的馏出物产品作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器除去；
(d)使所述的较重的石脑油作为塔底油从第一蒸馏塔反应器除去；
(e)将所述的塔底油和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；
(f)同时在所述的第二蒸馏塔反应器中：
(i)使所述较重的石脑油中的包含其它有机硫化合物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的第二蒸馏塔反应器的精馏部分与氢接触，使一部分所述的其它有机硫化合物转化为硫化氢，和
(ii)使所述的较重的石脑油分馏成中质石脑油和重质石脑油；
(g)使所述的中质石脑油和所述的硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述的第二蒸馏塔反应器中除去；和
(h)使所述的包含硫化合物的重质石脑油作为第二塔底油从所述的蒸馏塔反应器除去，所述的硫化合物包括所述的硫化物；
(i)把所述的第二塔底油和氢进料到单程反应器中；
(j)使包含于所述的重质石脑油中的包括硫化物的硫化合物在加氢脱硫催化剂的存在下在所述的单程反应器中与氢接触，使一部分所述的硫化物转化为硫化氢，和
(k)使所述的重质石脑油和硫化氢进料到一装置中，在那里所述的重质石脑油与所述的硫化氢分离。
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