KR102382225B1 - 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

황의 함유량이 낮은 정제 방향족 탄화수소를 안정되게 생산 가능한 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법, 황의 함유량이 낮은 정제 방향족 탄화수소 등을 제공한다. 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정과, 상기 수소 첨가 공정 후의 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 열교환 공정을 적어도 포함하고, 상기 열교환 공정은, 시클로헥산티올(CHT)을 부생하지 않는 조건에서 상기 정제 방향족 탄화수소를 열교환하는 것을 특징으로 하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.

Description

방향족 탄화수소의 제조 방법
본 발명은 원유를 원료로 한 석유 화학 제품 원료의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 상세하게는 황 함유량이 적은, 방향족 탄화수소의 제조 방법 등에 관한 것이다.
근년, 석유 화학 제품 중의 황 농도를 낮게 할 것이 요망되고 있다. 예를 들어 황 함유 석유 화학 제품을 연료로서 사용하는 경우, 공기 중에 황산화물이 방출되기 쉬워지고, 또한 배기 가스 처리 촉매에 대미지를 끼치는 등의 문제가 있다. 이들 문제를 해소하기 위해서, 통상 석유 화학 제품 원료가 되는 방향족 탄화수소는, 원유 정제 시에 수소 첨가가 행해진다. 여기서 원유 중의 황분의 대부분은 황화수소가 되고, 이후에 증류탑 등을 통과하는 공정에서 분리되거나, 흡착 처리되거나 하여, 얻어지는 석유 화학 제품 중의 황 농도를 낮게 억제하고 있다.
국제 공개 제2004/009735호
그러나, 의도치 않게, 최종 제품에 비교적 많은 황분이 포함되어버리는 경우도 있다. 또한 잔류 황분의 저감에 관한 고객의 요망은 엄격해지고 있는 경향이다.
이러한 경우, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 니켈 또는 니켈-구리계의 금속계 탈황제를 사용하는 등의 방법에 의해, 탈황이 행해지고 있다. 그러나, 수소화 정제 처리를 행하고 있음에도 불구하고, 추가로 개질 촉매에 의한 탈황 처리를 행하는 것은 재차 수고하는 것이다. 또한, 수소화 정제 처리에 의해 통상은 황분을 충분히 저감시킬 수 있음도 불구하고, 의도하지 않은 황분의 증대에 대비하여, 개질 촉매에 의한 처리를 항상 행하는 것은, 생산성이나 경제성의 관점에서도 바람직하지 않다.
이상과 같은 상황으로부터, 석유 화학 제품 원료 중의 황 농도를 저감시키기 위해 수소화 정제 처리를 해도 또한, 얻어지는 석유 화학 제품 원료 중의 황 농도가 변동되는 요인을 확인하여, 그의 발생을 방지할 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 황의 함유량이 낮은 방향족 탄화수소를 안정되게 생산 가능한, 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 황의 함유량이 낮은 방향족 탄화수소를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이러한 황분의 예기치 않은 변동이, 수소화 정제 처리(수소 첨가 공정) 후의 열교환기에 의한 냉각 시(열교환 공정)에 발생하고 있는 것을 발견하였다. 보다 상세하게는, 황분은 시클로헥산티올 (이후에 있어서, 「CHT」라 칭하는 경우가 있다.)인 것, 당해 시클로헥산티올은, 열교환기 내에 존재하는 금속 황화물, 특히 철의 황화물을 촉매로 하여, 특정한 온도 영역에서 발생하는 것을 발견하고, 이러한 화학 반응을 억제함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 각종 구체적 양태를 제공한다.
[1] 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정과, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 열교환 공정을 적어도 포함하고, 상기 열교환 공정은, 시클로헥산티올(CHT)을 부생하지 않는 조건에서 상기 정제 방향족 탄화수소를 열교환하는 것을 특징으로 하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[2] 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정과, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 열교환 공정을 적어도 포함하고,
하기 (1) 및 (2)를 충족하는 조건 하에서 상기 열교환 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
(1) 상기 열교환 공정에서, 상기 정제 방향족 탄화수소가 접촉하는 재질의 적어도 일부가, 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하는 철 합금, 및/또는 표면에 부동태 피막이 형성된 금속 재료 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것
(2) 상기 열교환기가 셸 & 튜브 타입의 열교환기이며, 상기 정제 방향족 탄화수소가 상기 열교환기의 튜브측에 통액되는 것
[3] 상기 열교환 공정은, 시클로헥산티올(CHT)을 부생하지 않는 조건에서 상기 정제 방향족 탄화수소를 열교환하는, [2]에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[4] 상기 방향족 탄화수소 원료에 포함되는 황 농도가 10중량ppm 내지 1000중량ppm인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[5] 상기 튜브의 적어도 일부가, 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하는 철 합금, 및/또는 표면에 부동태 피막이 형성된 밸브 메탈 또는 그의 합금으로 구성되어 있는, [2] 또는 [3]에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[6] 상기 열교환기는 셸 & 튜브 타입의 U자관식 열교환기이며, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 상기 정제 방향족 탄화수소가 상기 U자관식 열교환기의 튜브 내에 통액되는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[7] 상기 정제 방향족 탄화수소가 탄소수 5 이상 10 이하의 탄화수소를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[8] 상기 정제 방향족 탄화수소가, 황 농도가 1.5ppm 이하인 액상 탄화수소인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지고, 황 농도가 1.5ppm 이하인 정제 방향족 탄화수소.
본 발명에 따르면, 고순도, 특히 황의 함유량이 낮은 정제 방향족 탄화수소를 안정되게 생산 가능한, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 황의 함유량이 낮은 정제 방향족 탄화수소를 안정되게 생산할 수 있고, 석유 화학 제품 중의 황 농도를 안정되게 저감시킬 수 있다.
도 1은 셸 & 튜브형 열교환기의 구조의 일례를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 일례(대표예)이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다. 추가로, 예를 들어 「1 내지 100」이라는 수치 범위의 표기는, 그의 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 동일하다.
본 발명은 앞서 언급한 대로, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, CHT가 수소화 정제 처리(수소 첨가 공정) 후의 열교환기에 의한 냉각 시(열교환 공정)에 발생하고 있는 것을 발견한 것에서 기인한다. 그 CHT는 열교환기 내에 존재하는 금속 황화물, 특히 철의 황화물을 촉매로 하여, 특정한 온도 영역에서 발생하는 것을 발견하고, 이러한 화학 반응을 억제함으로써 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정과, 상기 수소 첨가 공정 후의 정제 방향족 탄화수소, 즉, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 열교환 공정을 적어도 포함하고, 상기 열교환 공정은, CHT를 부생하지 않는 조건에서 상기 정제 방향족 탄화수소를 열교환하는 것을 특징으로 하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법이다.
여기에서 「부생하지 않는」이란, 열교환 공정 후의 정제 방향족 탄화수소에 포함되는 CHT의 농도가 실질적으로 1.5중량ppm 이하인 것을 말한다. 이 때, CHT의 농도는, 실시예에 기재된 (황분의 정량 분석)에 의해 검출되는 황이, 모두 CHT 유래로서 산출된다.
이하, 본 실시 양태를 설명한다.
본 실시 형태의 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 공정(수소 첨가 공정)과, 이 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 공정(열교환 공정)을 적어도 포함하고,
하기 (1) 및 (2)를 충족하는 조건 하에서 상기 열교환 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 정제 방향족 탄화수소가 열교환 공정에서 접촉하는 재질의 적어도 일부가, 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하는 철 합금, 및/또는 표면에 부동태 피막이 형성된 금속 재료 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것
(2) 상기 열교환기가 셸 & 튜브 타입의 열교환기이며, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 상기 정제 방향족 탄화수소가 상기 열교환기의 튜브측에 통액되는 것
<방향족 탄화수소 원료>
본 실시 형태에 있어서 수소 첨가에 의한 정제의 대상이 되는 방향족 탄화수소 원료(본 명세서에 있어서 「탄화수소(원료)」 또는 「원료」라 하는 경우가 있음)는, 방향족 탄화수소를 포함하는 액상의 것이고, 대표적으로는 원유이다. 원유는 일반적으로 산출 지역에 따라서 그의 외관도 다르고, 조성이나 성질에도 차이가 있다. 분류법으로서는, 예를 들어 물리적 성상에 의한 분류, 화학적 성상에 의한 분류가 채용되고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 어느 분류에 속하는 것이라도 사용할 수 있다. 원유는 미리 LP 가스, 나프타, 등유, 경유 등의 유분으로 나누어 사용해도 된다. 그 경우, 본 실시 형태에서 적합하게 사용되는 방향족 탄화수소 원료로서는, 탄소수 5 이상의 탄화수소류를 포함하는 중질 탄화수소이다. 예를 들어 나프타, 분해 가솔린 등이 이것에 해당한다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 이상 10 이하의 방향족 탄화수소류를 포함하는 중질 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 8 이하의 방향족 탄화수소류를 포함하는 탄화수소류이다. 또한, 탄소수 5 이상 10 이하의 방향족 탄화수소류를 포함하는 탄화수소는, 일반적으로 석유 정제의 C5 내지 C10 유분으로서 얻을 수 있다. 또한, 탄소수 6 이상 8 이하의 방향족 탄화수소류를 포함하는 탄화수소는, 일반적으로 석유 정제의 C6 내지 C8 유분(벤젠, 톨루엔, 크실렌 유분)으로서 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 탄소수 5 이상 10 이하의 방향족 탄화수소류란, 탄소수 5의 탄화수소 및 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소류를 의미한다.
상기 수소 첨가 공정에 제공되는 방향족 탄화수소 원료에 포함되는 황 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10중량ppm 내지 1000중량ppm인 것이 바람직하다. 반응관이 코크스 등으로 막히기 쉬워지는 것을 방지하기 위해서, 분해로의 운전에 필요한, 반응관 표면의 보호 피막을 형성하는 관점에서 10중량ppm 이상이 바람직하고, 분해 후의 정제 공정에서의 부식을 억제하는 관점에서 1000중량ppm 이하가 바람직하다. 방향족 탄화수소 원료 중의 황 농도는, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 70중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 900중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 850중량ppm 이하이다. 방향족 탄화수소 원료 중의 황 농도는, JIS K2541-6 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법- 제6부: 자외 형광법」에 준하여 실시한다.
<수소 첨가 공정>
상기 방향족 탄화수소 원료는, 먼저 수소 첨가 공정(이하, 간단히 「수첨공정」이라 칭하는 경우가 있다.)에 제공된다. 이 수첨공정은, 탈황, 탈질소, 탈산소, 탈할로겐, 올레핀의 포화, 방향족으로부터의 나프텐의 생성, 금속 화합물의 탈리, 탄화수소의 분해 등 다양한 목적을 위해서 행해진다. 그의 반응 조건은, 수첨공정에 제공되는 탄화수소(원료)의 조성이나 성상 등에 따라서, 공지된 조건으로부터 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 원료의 비점이 높고 분자량이 클수록, 온도를 높게, 압력을 높게, 수소 순환량을 크게, 액 공간 속도(원료액 공급 속도(20℃의 액체 용적 유량)의 반응기 용적 또는 촉매 충전 용적에 대한 비. 원료액 공급 속도를 시간당으로 나타내고, 단위는 h-1이 된다. 원료와 촉매의 접촉의 정도의 기준으로서 사용된다.)를 작게 설정하는 방향으로 조정하면 된다.
일반적으로 사용되는 조건으로서는, 반응 온도는 290℃ 이상 420℃ 이하가 사용되고, 압력으로서는 1MPa 이상 8MPa 이하가 사용되고, 수소 순환량은 35 내지 350m3/KL이 사용된다. 수첨공정에 사용되는 촉매로서는, 공지된 각종 촉매를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 코발트·몰리브덴계나 니켈몰리브덴계 등이 바람직하게 사용된다.
<열교환 공정>
상기 공정에 의해 수소 첨가된 탄화수소류는, 이어서 열교환 공정에 제공된다. 본 공정은, 수첨공정을 위해 가온된 탄화수소류의 온도를 낮추기 위해 행해지는 것이다. 이 열교환 공정은, 에너지 절약화나 배열(排熱) 에너지 회수를 고려하여, 열에너지를 회수하는 열에너지 회수 공정으로서 실시되는 경우가 많다. 본 명세서에서는, 수첨공정에 의해 수소 첨가된 탄화수소류를, 「수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소」 또는 「수소 첨가 공정 후의 정제 방향족 탄화수소」라고도 표기한다.
열교환 시에 사용되는 기기로서는, 공지된 열교환기를 사용할 수 있다. 열교환기로서는, 예를 들어 플레이트식 열교환기, 이중관식이나 스파이럴식이나 셸 & 튜브식 등의 튜브식 열교환기 등이 알려져 있다. 여기에서 사용하는 열교환기로서는 모두 사용할 수 있지만, 비교적 열교환 성능이 우수하고, 유체의 체류가 발생하기 어려워 CHT 생성의 촉매가 될 수 있는 철계 황화물 등이 내부에 고이기 어렵다는 관점에서, 셸 & 튜브 타입의 열교환기인 것이 바람직하다.
셸 & 튜브식 열교환기란, 셸(동체(胴體)부)에 복수의 튜브(전열관)를 수납한 열교환기이며, 작은 공간 중에서 큰 전열 면적이 얻어진다. 상세하게는, 전열관을 흐르는 제1 유체와 동체부 내부의 전열관의 외측을 흐르는 제2 유체를 열교환시키는 복수의 전열관과, 전열관을 내포하는 동체부로 구성되어 있다. 상기 동체부 내부에는, 복수의 방해판이 존재해도 된다. 그 방해판은 동체부의 길이 방향에 대하여 수직인 단면 또는 수평의 거의 반원 부분을 막는 형상을 이루고 있는 경우가 많고, 복수의 방해판은 반원 부분을 교대로 막도록, 동체의 길이 방향으로 적당한 간격을 두고 배치 및 고정되어 있다.
또한, 열교환 공정에 있어서 사용하는 열교환기는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 1종 이상을 임의의 조합 및 접속 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 1종의 열교환기를 복수개, 직결 및/또는 병렬로 연결하여 사용하거나, 2종 이상의 열교환기를 복수개, 직결 및/또는 병렬로 사용하거나 할 수 있다. 여기서 튜브식 열교환기의 열교환기를 사용하는 경우, 상기 공정에서 수소 첨가된 탄화수소는, 튜브식 열교환기의 튜브측(튜브 내)을 통액하는 것이 바람직하다. 바람직한 이유는 후술한다.
열교환기에 사용되는 열매체로서는, 일반적으로는 물이 사용되지만, 해수나 지하수를 사용해도 된다. 그러나 만일 열교환기가 파손된 경우를 생각하면, 공장 내의 재생수 등을 사용하고, 열매체로서 사용한 후의 물이 외부로 직접 유출되지 않는 구조로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 열교환 공정에 제공되는 정제 방향족 탄화수소 중에 포함되는 황화수소가, 철계 황화물 등을 촉매로 하여, 고온 영역, 구체적으로는 약 130℃ 내지 약 205℃의 온도 영역에서 탄화수소류와 반응하여, CHT를 부생하는 것을 발견하였다.
CHT는, 비점이 158℃로 고온이며, 상온에서는 계 밖으로 제거할 수 없다. 따라서, 정제 방향족 탄화수소 중에 CHT가 잔존하고, 결과적으로 잔류 황 농도가 상승해버린다. 여기에서 본 실시 형태에서는, 이하의 상세하게 설명하는 2가지 해결 수단(제1 및 제2 해결 수단)에 의해 CHT의 생성을 억제하고, 결과적으로 정제 방향족 탄화수소 중의 황 농도를 저감시킨다.
1. 제1 해결 수단
제1 해결 수단은, CHT 부생의 촉매가 되는 철계 황화물의 생성을 억제하는 관점에서 행하는 것이다. 본 발명자들의 지견에 의하면, CHT는 탄화수소와 황화수소의 존재 하에 철계 황화물을 촉매로 하여 130℃ 이상에서 과잉으로 생성된다. 그리고, 철계 황화물의 구성 원소가 되는 철은, 열교환기의 구성 부재(플레이트, 셸, 튜브, 배관 등)에 있어서 범용되고 있는 탄소강의 부식 등에 의해 혼입되는 것이 판명되었다. 또한, 상술한 바와 같이, 어떤 온도 영역에서 철계 황화물이 촉매로서 현저하게 작용한다. 그 때문에, 수첨공정 후, 열교환 공정에 있어서 정제 방향족 탄화수소가 130℃로 냉각될 때까지 접촉하는 재질의 적어도 일부를, 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하는 철 합금(간단히 「철 합금」이라는 경우도 있음)으로 구성하거나, 표면에 부동태 피막이 형성된 금속 재료 또는 그의 합금으로 구성함으로써, CHT 부생의 촉매가 되는 철계 황화물 그 자체의 생성이 억제되고, 그 결과 CHT의 생성량을 대폭 감소시킬 수 있다.
크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하는 철 합금으로서는, 내식성의 고도나 비용 등을 감안하여 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 해당 철 합금 중, 철을 50중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 크롬을 12중량％ 이상 26중량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 철 합금 중, 몰리브덴의 함유량은 1중량％ 이상 4중량％ 이하가 바람직하다. 크롬 또는 몰리브덴을 함유하는 이러한 종류의 특수강(합금강)은, 내식성이 현저히 높아지고, 부식 등에 의한 철 성분의 유출을 대폭 감소시킬 수 있다. 해당 철 합금으로서, 구체적으로는 크롬강, 크롬몰리브덴강, 니켈크롬강, 니켈크롬몰리브덴강, 망간크롬강, 몰리브덴 함유 탄소강, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 해당 철 합금은 바람직하게는 크롬을 함유하는 철 합금이며, 보다 바람직하게는 스테인리스강이다. 구체적으로는, SUS304 등의 오스테나이트계 스테인리스강, SUS400번대의 마르텐사이트계 또는 페라이트계의 스테인리스강 등을 들 수 있고, 황화수소에 대한 취성의 점에서, SUS400번대의 마르텐사이트계 또는 페라이트계의 스테인리스강이 보다 바람직하다. 해당 철 합금은, 표면에 부동태 피막이 형성된 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 철 합금 대신에, 표면에 부동태 피막이 형성된 금속 재료 또는 그의 합금으로 구성할 수도 있다. 표면에 부동태 피막이 형성된 밸브 메탈 또는 그의 합금으로 구성하는 것도 바람직하다. 여기서 밸브 메탈이란, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 크롬, 아연, 탄탈륨, 니오븀, 하프늄, 텅스텐, 비스무트, 안티몬 등의, 금속 표면에 부식 작용에 저항하는 산화 피막을 형성하는 것을 의미한다. 부동태 피막이 형성된 밸브 메탈 또는 그의 합금을 사용함으로써 부식 등에 의한 철 성분의 유출을 대폭 감소시킬 수 있다. 이들 중에서도, 공업적인 관점에서, 알루마이트, 패시베이트 처리된 스테인리스강 등이 바람직하다.
이들의 재질은, 열교환 공정에 있어서 정제 방향족 탄화수소가 130℃로 냉각될 때까지 접촉하는 부분에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열교환기의 각종 구성 부재인, 플레이트, 셸, 튜브, 배관 등을 이들 재질로 구성하면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 셸 & 튜브 타입의 열교환기를 사용하여, 수소 첨가 공정 후의 정제 방향족 탄화수소를 튜브측에 통액하는 경우에는, 그 튜브를 상술한 각종 재질로 구성하면 된다.
2. 제2 해결 수단
제2 해결 수단은, CHT 부생의 촉매가 되는 철계 황화물의 열교환기 내에서의 축적을 억제하는 관점에서 행하는 것이다. 전술한 바와 같이, CHT는, 열교환기 내에서, 정제 방향족 탄화수소 중에 포함되는 황화수소가 철계 황화물 등을 촉매로 하여 탄화수소류와 반응함으로써 부생한다. 일반적으로 열교환은, 열교환 효율을 높이기 위해서, 온도를 강하시키는 대상이 되는 액체(본 실시 형태에서는 수첨공정 후의 정제 방향족 탄화수소)를, 굴곡된 유로에 통액하고, 유로계 밖에 있는 저온의 열매체와 충분히 접촉시킴으로써, 열의 회수를 행한다. 예를 들어 셸 & 튜브 타입의 열교환기라면, 온도를 강하하는 대상이 되는 액체를 셸측에 통액시킨다(예를 들어 화학 공학 편람 개정 제7판 P261의 표 4·13, 동(胴)측, 즉, 셸측을 연료유, 가솔린, 중질유가 통과하고 있는 것을 알 수 있음).
도 1은, 셸 & 튜브형 열교환기의 일반적 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 이하, 제2 해결 수단에 대하여, 도 1을 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 이 제2 해결 수단에서는, 온도를 강하시킬 대상이 되는 액체(본 실시 형태에서는 수첨공정 후의 정제 방향족 탄화수소)를 통상과는 반대로 튜브측에 통액한다. 즉, 수첨공정 후의 정제 방향족 탄화수소는, 튜브측 노즐(1)로부터 열교환기 내에 도입되고, 구획판(2)으로 분할된 보닛부(3) 상측을 경유하여, 셸(4) 내에 배치된 U자관식 튜브(5) 내에 유입되고, 그 후, 보닛부(3) 하측보다 하방의 튜브측 노즐(7)로부터 열교환기 밖으로 배출된다. 이 때, 튜브(5) 내를 통과하는 정제 방향족 탄화수소는, 셸측 노즐(9)로부터 도입된 셸(4) 내의 열매체로 열을 이동시킴으로써 냉각된다. 한편, 열을 수취하는 열매체는, 셸측 노즐(9)로부터 도입된 후, 배플(8)에 의해 셸(4) 내를 사행하고, 튜브(5)와 접촉함으로써 가온되어, 셸측 노즐(6)로부터 열교환기 밖으로 배출된다. 이에 의해 열에너지를 회수할 수 있다.
이 도면을 보아 명백한 바와 같이, 셸 & 튜브형 열교환기의 셸측의 유로(셸 내부의 튜브의 외측 공간)는, 배플(8)에 의한 굴곡부에 의해 셸 내에 유속차가 발생하기 쉽기 때문에, 유속이 비교적 느린 영역(예를 들어 하측이 되는 구획판의 안쪽측 바로 근처 부분 등)이 발생하고, 이 저유속 영역에 고형물 등이 체류하기 쉬운 구조로 되어 있다. 그 때문에, 수첨공정 후의 정제 방향족 탄화수소를 셸측에 도입하는 경우에는, 열교환기를 연속적으로 사용하면, 철계 황화물이 동일 영역에 서서히 축적되고, 그 결과, 점차 CHT의 부생량이 증가하는 경향이 있는 것이 판명되었다. 그 때문에, 셸 & 튜브 타입의 열교환기를 사용하는 경우에는, 수소 첨가 공정 후의 정제 방향족 탄화수소를 튜브측에 통액하고, 물 등의 열매체를 셸측에 통액함으로써, 철계 황화물의 축적이 억제되어, 열교환기 내에서의 CHT의 부생량의 증가를 대폭 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 및 제2 해결 수단에 의해, CHT의 생성을 억제하고, 결과적으로 정제 방향족 탄화수소 중의 황 농도를 저감시키는 것이 가능하지만, 이하의 해결 수단을 단독, 또는 제1 및 제2 해결 수단에 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
3. 다른 해결 수단
다른 해결 수단은, CHT의 생성 반응을 제어하는 관점에서 행하는 것이다. 전술한 바와 같이, CHT는, 탄화수소와 황화수소의 존재 하에 철계 황화물을 촉매로 하여 130℃ 이상에서 과잉으로 생성된다. 따라서, 가령 철계 황화물이 존재하고 있어도, 반응계 내(열교환 공정)의 온도가 130℃ 미만이면, CHT의 생성 반응 속도가 늦기 때문에, CHT의 생성에 대한 과도한 우려는 불필요하다. 또한, 반응계 내가 205℃ 초과인 경우에는, CHT는 황분 환산 중량 1중량ppm 미만의 저농도에서 평형 조성에 달하기 때문에, 그 이상의 양의 CHT의 생성에 대한 과도한 우려는 불필요하다. 이러한 점에서, 열교환 공정에 있어서, 정제 방향족 탄화수소의 냉각이 130℃ 이상 205℃ 이하의 온도 영역에 놓이는 경우에, CHT의 생성에 의한 문제가 현재화된다.
그 때문에, 정제 방향족 탄화수소의 냉각이 130℃ 이상 205℃ 이하의 온도 영역에 놓이는 경우에는, 그 처리 시간이 단시간화되는 것, 다시 말하면 해당 온도 영역에 있어서 정제 방향족 탄화수소를 급랭하는 것이, CHT의 과잉 생성을 억제하는 데 특히 유효하다.
구체적으로는, 수소 첨가 공정 후, 정제 방향족 탄화수소가 205℃로부터 130℃로 냉각될 때까지의 해당 정제 방향족 탄화수소의 계내 통과를, CHT의 생성을 억제할 수 있는 시간, 예를 들어 60초 이하에 통과시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40초, 한층 바람직한 것은 35초 이하이다. 해당 계내 통과 시간은 적용하는 열교환기에 의해 적절히 설정될 수 있지만, 예를 들어 열교환기의 입구측 및 출구측의 CHT 농도를 측정함으로써, 열교환기 내의 통과 시간을 설정할 수 있다.
바람직한 실시 형태로서는, 수첨공정 후의 정제 방향족 탄화수소가, 열교환기에 통액된 시점의 온도가 205℃ 이상이고, 적어도 하나의 열교환기로부터 정제 방향족 탄화수소가 배출된 시점의 온도가 130℃ 이하이고, 통액으로부터 배출까지의 통과 시간이 60초 이하이다. 계내 통과 시간은 보다 바람직하게는 40초 이하, 더욱 바람직하게는 35초 이하이다.
또한, 정제 방향족 탄화수소는, 열교환기에 통액된 시점의 온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 205℃ 이상이고, 열교환기로부터 배출된 시점의 온도가 150℃ 이하, 바람직하게는 145℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 계내 통과 시간이란, 열교환기를 포함하는 기기의 유로의 용적을 단위 시간당 체적 유량으로 나눈 값을 말한다.
상기 다른 해결 수단에 의하면, CHT가 과잉으로 생성되어버리는 온도 영역을 단시간에 통과시킴으로써, CHT의 생성량을 충분히 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어 상기 제1 및 제2 해결 수단을 병용하여, 촉매가 되는 철계 황화물의 축적을 억제함으로써, 보다 확실하게 CHT의 생성량을 저감시킬 수 있다.
<기타 공정>
또한, 고순도의 정제 방향족 탄화수소를 제조하는 데 있어서, 열교환 공정 후, 예를 들어 증류 공정, 세정 공정 등의 다양한 공지된 공정을 조합하는 것도 가능하다.
<정제 방향족 탄화수소>
이렇게 얻어지는 정제 방향족 탄화수소는, 바람직하게는 탄소수 5 이상 10 이하의 탄화수소를 포함하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 이상의 10 이하의 방향족 탄화수소를 포함한다. 이렇게 얻어지는 정제 방향족 탄화수소는, 바람직하게는 탄소수 5 이상의 탄화수소류를 주성분으로서 포함하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하의 탄화수소류를 주성분으로 한다. 여기에서 말하는 주성분이란, 방향족 탄화수소의 총량에 대하여 50중량％ 이상, 바람직하게는 70％중량 이상 포함되는 성분이다. 탄소수가 6 이상 10 이하인 방향족 탄화수소를 제조하는 경우에는, 열교환 공정에 있어서 CHT가 발생하기 쉬운 점에서, 본 실시 형태의 적용 가치가 현저화된다. 특히 본 발명의 효과가 발휘되는 것은, 얻어지는 정제 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 혼합 유분(벤젠·톨루엔·크실렌 혼합 유분)인 경우이다. 벤젠·톨루엔·크실렌 혼합 유분은, 벤젠환 또는 여기에 치환기로서 메틸기가 도입된 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 혼합물이며, 수첨공정에서 CHT의 생성 원료가 되는 환상 올레핀을 생성하기 쉽다. 이 환상 올레핀이, 황화수소와 반응하여 CHT를 특히 생성하기 쉽기 때문에, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 얻어진다.
<황 농도>
이렇게 얻어지는 정제 방향족 탄화수소는, 황 환산의 중량 농도, 즉, 황 농도가 1.5중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0중량ppm 이하 있고, 더욱 바람직하게는 0.8중량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.6중량ppm 이하이다. 황 농도의 측정 방법은, JIS K2541-6 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법- 제6부: 자외 형광법」에 준하여 실시한다. 방향족 탄화수소 중의 황 농도로부터, CHT의 농도를 구할 수 있다.
<CHT 농도>
이렇게 얻어지는 정제 방향족 탄화수소는, CHT의 농도가 실질적으로 1.5중량ppm 이하이다. CHT의 농도는, 방향족 탄화수소 중의 황분의 정량 분석에 의해 검출되는 황이, 모두 CHT 유래로서 산출된다. 또한, 실시예에 기재된 바와 같이, 가스 크로마토그래피를 사용하여 행할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 방향족 탄화수소 원료로서는 분해 가솔린을 사용하고, 수첨공정 및 열교환 공정을 행하였다. 얻어진 정제 방향족 탄화수소 중의 황의 정량 분석, CHT의 정량 분석은 이하에 기재된 방법으로 행하였다.
(황분의 정량 분석)
황분의 정량 분석은 JIS K2541-6 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법-제6부: 자외 형광법」에 준하여 실시하였다.
측정 장치는, 미량 황 분석 장치(TS-100형)[미쓰비시 케미컬 애널리테크 가부시키가이샤제], 액체용 오토샘플 체인저(ASC-150L형)[미쓰비시 케미컬 애널리테크사제]를 사용하였다. 또한, 사용 시약으로서 디메틸디술피드 표준액을 사용하였다. 측정에 필요한 가스로서 산소 가스 99.5％ 이상 JIS K1101에 규정하는 가스 및 아르곤 가스 99.99％ 이상 JIS K1105에 규정하는 가스를 사용하였다.
측정 방법은 다음과 같다. 아르곤을 캐리어 가스로 하여, 800 내지 1000℃로 유지된 반응관 내에 시료를 40μL 주입하였다. 이 때의 아르곤 가스의 유량은 400ml/min이었다. 시료 중의 황 화합물을 열분해한 후, 산소 가스에 의해 산화하였다. 이 때의 산소 가스의 유량은 주(主)·부(副) 모두 300ml/min이었다. 그 후, 산화에 의해 생성된 이산화황 가스 중의 수분을 제거한 후, 자외광을 측정하였다.
이산화황은, 자외광으로부터의 에너지를 흡수하여 여기 상태의 이산화황으로 변환된다. 여기된 이산화황이 기저 상태의 이산화황으로 되돌아갈 때에 방출하는 형광을 광전관에서 검출하고, 이 형광량으로부터 황량을 산출하였다. 측정 시에는 디메틸디술피드 표준액(500μg/ml, 5μg/ml, 2μg/ml)으로 검량선을 작성하고 나서, 샘플의 측정을 실시하였다.
(CHT의 정량 분석)
CHT의 정량 분석은, 가스 크로마토그래피(장치: 시마즈 세이사쿠쇼제, 형식 번호 GC-2014, 칼럼 DB-1)에 의해 행하여, 절대 검량선법에 의해 CHT의 양을 산출하였다. 그 때, 검출기에는 황 화합물용 간섭 필터를 사용한 염광광도 검출기를 채용하였다.
[실시예 1 내지 10]
표 1에 나타낸 바와 같이, 정제가 대상이 되는 방향족 탄화수소 원료로서 황분이 70.0중량ppm 내지 816.6중량ppm인 분해 가솔린(탄화수소)을 각각 사용하고, 수소 첨가 반응기를 사용하여 수소 첨가 반응시킨 후, 수소 첨가 반응기 출구 유체를, 크롬 함유 스테인리스강 및 몰리브덴 함유 탄소강에 의해 구성되는 기기·배관에 통액하고, TEMA(미국 열교환기 공업회)에서 지정되어 있는 셸 & 튜브 타입의 열교환기에 있어서의 튜브측에 통액함으로써, 205℃ 초과로부터 130℃ 이하까지 각각 냉각시켰다. 이 때 205℃로부터 130℃까지의 온도 영역에 있어서의 계내 통과 시간(체류 시간)은 19.0초 내지 36.1초였다. 그리고, 처리 후의 정제 방향족 탄화수소(액상 탄화수소)에 포함되는 황분은, 모두 0.2중량ppm 이하였다 (표 1 참조). 처리 후의 정제 방향족 탄화수소에 포함되는 CHT 농도는, 황 농도로부터 환산하면 0.5ppm 이하였다. 처리 후의 정제 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함하는 것이었다.
[비교예 1 내지 5]
표 1에 나타낸 바와 같이, 정제가 대상이 되는 방향족 탄화수소 원료로서 황분이 50.0중량ppm 내지 70.0중량ppm인 분해 가솔린(탄화수소)을 각각 사용하고, 수소 첨가 반응기를 사용하여 실시예와 동일한 조건에서 수소 첨가 반응시킨 후, 반응기 출구 유체를, 탄소강에 의해 구성되는 기기·배관에 통액하고, TEMA에서 지정되어 있는 셸 & 튜브 타입의 열교환기에 있어서의 셸측에 통액함으로써, 205℃ 초과로부터 130℃ 이하까지 각각 냉각시켰다. 이 때 205℃로부터 130℃까지의 온도 영역에 있어서의 계내 통과 시간(체류 시간)은 37.6초 내지 49.2초였다. 그리고, 처리 후의 방향족 탄화수소(액상 탄화수소)에 포함되는 CHT(황 농도로부터의 환산값)는 5.8 내지 8.0중량ppm, 황분은, 1.6중량ppm 내지 2.2중량ppm이며, 실시예 1 내지 6과 비교하여, 황 농도가 낮은 분해 가솔린을 원료로서 사용했음에도 불구하고, 높은 황 농도였다.
또한, 비교예 1 내지 5의 처리 후 방향족 탄화수소(액상 탄화수소)에 포함되는 CHT(가스 크로마토그래피에 의한 실측값)는, 5.8 내지 7.5중량ppm이며, CHT의 「황 농도로부터의 환산값」과 「실측값」은 대략 동일하였다.
Figure 112020006883742-pct00001
실시예 1 내지 10에서 얻어진 정제 방향족 탄화수소는, CHT 농도가 낮으며, 연료로서 사용하는 경우, 공기 중에 황산화물이 방출되기 어려워지며, 또한 배기 가스 처리 촉매에 대미지를 끼치기 어렵다. 또한, 수소화 정제 처리 후에 다시 탈황 처리를 행할 필요가 없어, 생산성이나 경제성의 관점에서 바람직하다.
1, 7 튜브측 노즐
2 구획판
3 보닛부
4 셸
5 튜브
6, 9 셸측 노즐
8 배플
10 셸 커버
11 고정관판
12 벤트
13 드레인

Claims (9)

  1. 방향족 탄화수소 원료에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정과,
    상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 정제 방향족 탄화수소를 열교환기에 제공하여 냉각시키는 열교환 공정을 적어도 포함하고,
    하기 (1) 및 (2)를 충족하는 조건 하에서 상기 열교환 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
    (1) 상기 열교환 공정에서, 상기 정제 방향족 탄화수소가 접촉하는 재질의 적어도 일부가, 크롬, 몰리브덴 또는 이들 둘 다를 포함하는 철 합금, 또는 표면에 부동태 피막이 형성된 금속 재료 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것
    (2) 상기 열교환기가 셸 & 튜브 타입의 열교환기이며, 상기 정제 방향족 탄화수소가 상기 열교환기의 튜브측에 통액되는 것
  2. 제1항에 있어서, 상기 열교환 공정은, 시클로헥산티올(CHT)을 부생하지 않는 조건에서 상기 정제 방향족 탄화수소를 열교환하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 원료에 포함되는 황 농도가 10중량ppm 내지 1000중량ppm인, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 튜브의 적어도 일부가, 크롬, 몰리브덴 또는 이들 둘 다를 포함하는 철 합금, 또는 표면에 부동태 피막이 형성된 밸브 메탈 또는 그의 합금으로 구성되어 있는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열교환기는 셸 & 튜브 타입의 U자관식 열교환기이며, 상기 수소 첨가 공정에 의해 얻어지는 상기 정제 방향족 탄화수소가 상기 U자관식 열교환기의 튜브 내에 통액되는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정제 방향족 탄화수소가 탄소수 5 이상 10 이하의 탄화수소를 포함하는, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정제 방향족 탄화수소가, 황 농도가 1.5ppm 이하인 액상 탄화수소인, 정제 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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