KR100976296B1 - 액상 탄화수소의 탈황 방법 및 연료 전지용 수소의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
등유 중의 유황분을 수소를 첨가하지 않고 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 수명이 긴 액상 탄화수소용 탈황제의 최적의 사용 방법을 제공한다.
금속계 탈황제를 사용하여, 수소를 첨가하지 않고 등유 중의 유황분을 제거하는 방법으로서, 탈황 조건이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법이다.
수학식 1
상기 식에서,
Tope는 운전 온도(℃)이고,
Pope는 운전 압력(MPa)이고,
T50은 JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 의해 구한 50% 유출시의 유출 온도이다.
Description
본 발명은, 금속계 탈황제를 사용하여, 액상 탄화수소 중의 유황분을 저농도까지 효율적으로 제거하는 방법 및 연료 전지용 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로 인해 신 에너지 기술이 각광을 받고 있으며, 이러한 신 에너지 기술 중 하나로서 연료 전지가 주목받고 있다. 이 연료 전지는, 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것으로, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있어, 민생용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 연료 전지로는, 사용하는 전해질의 종류에 따라, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 타입이 알려져 있다. 한편, 수소원으로서는, 메탄올, 메테인을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 및 석유계 LPG, 나프타, 등유 등의 석유계 탄화수소의 사용이 연구되고 있다.
연료 전지를 민생용이나 자동차용 등으로 이용하는 경우, 상기 석유계 탄화수소, 특히 등유, 경유, 가솔린은 상온 상압에서 액상으로서, 보관 및 취급이 용이한 데다가, 주유소나 판매점 등 공급 시스템이 정비되어 있다는 점에서 수소원으로서 유리하다.
이 석유계 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소를 개질 촉매의 존재 하에 자열개질(autothermal-reforming), 수증기 개질 또는 부분 산화 개질하는 방법이 사용된다. 이러한 개질 처리에서 상기 개질 촉매는 탄화수소 중의 유황분에 의해 피독되기 때문에, 촉매 수명의 점에서 상기 탄화수소에 탈황 처리를 실시하여 유황분을 저농도까지 제거하는 것이 중요하다.
연료 전지용 수소의 제조를 목적으로 한 시판 등유의 개질 처리에서 등유에 의한 개질 촉매의 피독을 억제하기 위해서는 등유 중의 유황분을 장시간에 걸쳐 0.2질량ppm 이하, 바람직하게는 0.1질량ppm 이하로 저감시킬 필요가 있다.
탈황한 등유를 공업적으로 제조하는 방법으로서는, 보통 수소화 탈황법이 사용된다. 이 방법은, 예컨대 Co-Mo/알루미나 또는 Ni-Mo/알루미나 등의 수소화 탈황 촉매와 ZnO 등의 황화 수소 흡착제를 이용하여 상압 내지 5MPa의 압력 하, 200 내지 400℃의 온도에서 수소화 탈황하는 것이다. 그러나, 이 방법에서는 수소를 재순환시킬 필요가 생기기 때문에 연료 전지용 연료유를 제조하기 위한 설비가 복잡해지고, 또한 용역 소비량이 증가하는 등 문제가 많다. 따라서, 소형 연료 전지 시스템에서 연료 전지용 연료유의 제조에 수소화 탈황법을 이용하면 시스템이 매우 복잡해진다. 그 때문에, 수소 첨가를 필요로 하지 않는 탈황 시스템이 요망되고 있다.
한편, 석유계 탄화수소 중의 유황분을, 수소화 정제 처리를 실시하지 않고, 온화한 조건에서 흡착 제거하여, 황 함량을 0.2질량ppm 이하로 저감할 수 있는 탈황제로서, 니켈계 또는 니켈-구리계 흡착제(탈황제)가 알려져 있다(일본 특허 공고 제 1994-65602호 공보, 일본 특허 공고 제 1995-115842호 공보, 일본 특허 공고 제 1995-115843호 공보, 일본 특허 공개 제 1989-188405호 공보, 일본 특허 공개 제 1990-275701호 공보, 일본 특허 공개 제 1990-204301호 공보, 일본 특허 공개 제 1993-70780호 공보, 일본 특허 공개 제 1994-80972호 공보, 일본 특허 공개 제 1994-91173호 공보, 일본 특허 공개 제 1994-228570호 공보(이상, 니켈계 흡착제), 일본 특허 공개 제 1994-315628호 공보(니켈-구리계 흡착제)).
상기 니켈계 또는 니켈-구리계 탈황제를 이용하는 등유의 탈황 방법에 대해 다양한 탈황 조건이 제안되어 있다. 그러나, 원료가 되는 등유는 그 제조 방법에 따라 품질이 변화됨에도 불구하고, 원료가 되는 등유의 품질과 최적의 탈황 처리 조건과의 관계는 밝혀지지 않아, 탈황제의 성능을 최대한으로 발휘할 수 있는 데까지는 도달하지 못하고 있다. 또한, 가솔린 유분이나 경유 유분을 원료로서 이용하는 경우에 관해서도 그 상세한 내용에 관해서는 개시되어 있지 않다.
예컨대, 상기 일본 특허 공고 제 1994-65602호 공보 및 일본 특허 공고 제 1995-115842호 공보에는, 니켈계 탈황제를 이용하고 수소를 첨가하지 않는 등유의 탈황 방법이 개시되어 있고, 탈황의 반응 조건도 기재되어 있다. 그러나, 등유의 품질에 따른 최적의 탈황 조건의 상세한 내용에 관해서는 전혀 서술되지 않았다.
상기 일본 특허 공개 제 1989-188405호 공보에도, 니켈계 탈황제를 이용하고 수소를 첨가하지 않는 등유의 탈황 방법이 개시되어 있고, 탈황의 반응 조건이 기재되어 있지만, 이 반응 조건은 상기 일본 특허 공고 제 1994-65602호 공보에 기재된 반응 조건의 범위를 단순히 넓혔을 뿐이다. 따라서, 상기와 마찬가지로, 등유의 품질에 따른 최적의 탈황 조건의 상세한 내용에 관해서는 전혀 서술되지 않았다.
또한, 일본 특허 공고 제 1994-65602호 공보의 실시예에서 사용된 원료 등유와 일본 특허 공개 제 1989-188405호 공보의 실시예에서 사용된 원료 등유의 품질은 거의 동등함에도 불구하고 최적의 온도 범위는 다르다. 이는 등유의 품질과 최적의 탈황 조건과의 관계가 밝혀지지 않았기 때문에 모순된 결과가 나온 것으로 생각된다.
상기 일본 특허 공고 제 1995-115843호 공보에도, 니켈계 탈황제를 이용하고 수소를 첨가하지 않는 등유의 탈황 방법이 개시되어 있고, 최적의 탈황 조건의 범위가 개시되어 있지만, 그 조건 범위는 상기 일본 특허 공고 제 1994-65602호 공보, 일본 특허 공고 제 1995-115842호 공보 및 일본 특허 공개 제 1989-188405호 공보에 기재된 범위를 포함하는 것으로, 전혀 새로운 정보는 포함되어 있지 않다. 또한, 이 공보에도 등유의 품질과 최적의 탈황 조건과의 관계에 대해서는 전혀 서술되지 않았다.
상기 특허 공보 외에, 본 출원인에 의한, 일본 특허 공개 제 2001-342466호, 일본 특허 공개 제 2001-342465호, 일본 특허 공개 제 2001-279274호, 일본 특허 공개 제 2001-279281호, 일본 특허 공개 제 2001-279260호, 일본 특허 공개 제 2001-279259호, 일본 특허 공개 제 2001-279257호, 일본 특허 공개 제 2001-279255호, 일본 특허 공개 제 2001-278602호, 일본 특허 공개 제 2001-276605호 및 일본 특허 공개 제 2001-252556호의 각 공보에도, 니켈계 탈황제를 이용하고 수소를 첨가하지 않는 탈황 방법이 개시되어 있고, 탈황의 반응 조건이 기재되어 있지만, 등유의 품질과 그에 따른 최적의 탈황 조건과의 관계는 밝혀지지 않았다.
발명의 요약
상기 현상에 있어서, 본 발명의 목적은, 등유 등의 액상 탄화수소유 중의 유황분을, 바람직하게는 수소를 첨가하지 않고 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고 수명이 긴 등유 등의 액상 탄화수소용 탈황제의 최적의 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 등유 등의 액상 탄화수소유의 품질과 탈황 성능과의 관계를 예의 연구한 결과, 액상 탄화수소의 증류 성상과 그에 대응하는 최적의 탈황 조건 사이에 일정한 관계가 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 금속계 탈황제를 사용하여, 액상 탄화수소 중의 유황분을 제거하는 방법으로서, 탈황 조건이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법,
상기 식에서,
Tope는 운전 온도(℃)이고,
Pope는 운전 압력(MPa)이고,
T50은 JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 의해 구한 50% 유출시의 유출 온도이다.
2. 탈황 조건이 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 탈황 방법,
상기 식에서, Tope, Pope 및 T50은 상기 1에서 정의한 바와 같다.
3. 수소를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 탈황 방법,
4. 금속계 탈황제가 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 금속 원소를 다공질 무기 산화물에 담지하여 이루어지는 탈황제인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 탈황 방법,
5. 금속계 탈황제가 니켈-구리계 탈황제인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 탈황 방법,
6. 액상 탄화수소가 가솔린 유분, 등유 유분 및 경유 유분으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 탈황 방법,
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 탈황 방법에 의해서 탈황된 액상 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법,
8. 개질 처리가 부분 산화 개질 처리, 자열개질 처리 또는 수증기 개질 처리인 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 연료 전지용 수소의 제조 방법,
9. 부분 산화 개질 처리, 자열개질 처리 또는 수증기 개질 처리가 루테늄 또는 니켈을 포함하는 개질 촉매의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 연료 전지용 수소의 제조 방법,
10. 개질 촉매가 산화망간, 산화세륨 또는 산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 9에 기재된 연료 전지용 수소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 탈황 방법은, 금속계 탈황제를 사용하여, 수소를 첨가하지 않고 액상 탄화수소 중의 유황분을 제거하는 방법으로서, 탈황 조건이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
수학식 1
상기 식에서,
Tope는 운전 온도(℃)이고,
Pope는 운전 압력(MPa)이고,
T50은 JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 의해 구한 50% 유출시의 유출 온도이다.
본 발명의 탈황 방법에서 사용하는 금속계 탈황제로는, 특별히 제한은 없지만, 담체상에 적어도 니켈을 포함하는 금속 원소가 담지된 것이 바람직하다. 니켈 이외에 필요에 따라 소량 혼재시키는 금속 원소로서는, 예컨대 구리, 코발트, 철, 망간, 크로뮴 등을 들 수 있다. 금속계 탈황제로서는, 특히 니켈-구리계 탈황제가 바람직하다.
적어도 니켈을 포함하는 금속계 탈황제에서의 니켈의 담지량은, 탈황제 전체량에 기초하여 금속 니켈로서 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 금속 니켈의 양이 30질량% 이상이면 탈황 성능이 충분히 발휘된다. 또한, 담지량이 과도하게 많으면, 담체의 비율이 적어져 탈황제의 기계적 강도나 탈황 성능이 저하되는 원인이 된다. 탈황 성능 및 기계적 강도 등을 고려하면 이 금속 니켈의 보다 바람직한 담지량은 50 내지 80질량%의 범위이다.
또한, 담체로서는 다공질 담체가 바람직하고, 특히 다공질 무기 산화물이 바람직하다. 다공질 무기 산화물로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화아연, 백토, 점토 및 규조토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 특히 실리카-알루미나가 바람직하다.
상기 담체에 금속을 담지시키는 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 함침법, 공침법, 혼련법 등의 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다.
바람직한 탈황제인 실리카-알루미나 담체상에 니켈을 담지시켜 이루어지는 탈황제는, 예컨대 이하에 나타낸 것과 같은 공침법에 의해서 제조할 수 있다.
이 공침법에서는, 우선 니켈원 및 알루미늄원을 포함하는 산성 수용액 또는 산성 수분산액과, 규소원 및 무기 염기를 포함하는 염기성 수용액을 제조한다. 전자의 산성 수용액 또는 산성 수분산액에 사용되는 니켈원으로서는, 예컨대 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄원으로서는, 질산알루미늄, 의사 보헤마이트, 보헤마이트알루미나, 베이어라이트, 깁싸이트 등의 알루미나 수화물, 및 γ-알루미나 등을 들 수 있다.
한편, 염기성 수용액에 사용되는 규소원으로서는, 알칼리 수용액에 가용성이고 소성에 의해 실리카가 되는 것이면 바람직하여 특별히 제한되지 않고, 예컨대 오르토규산, 메타규산, 및 그들의 나트륨염 및 칼륨염, 물유리 등을 들 수 있다. 또한, 무기 염기로서는 알칼리 금속의 탄산염 및 수산화물 등을 들 수 있다.
다음으로, 이렇게 하여 제조한 산성 수용액 또는 산성 수분산액과 염기성 수용액을 각각 50 내지 90℃ 정도로 가열하여 양자를 혼합하고, 추가로 50 내지 90℃ 정도의 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
다음으로, 생성된 고형물을 충분히 세정한 후 고액분리하거나, 또는 생성된 고형물을 고액분리 후 충분히 세정하고, 계속해서 이 고형물을 공지의 방법에 의해 80 내지 150℃ 정도의 온도로 건조 처리한다. 이렇게 하여 수득된 건조 처리물을, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도 범위에서 소성함으로써 실리카-알루미나 담체상에 니켈이 담지된 탈황제가 수득된다.
이하, 상기한 바와 같이 하여 수득한 금속계 탈황제를 이용한 액상 탄화수소의 탈황 처리 조건에 대하여 설명한다.
본 발명자들은, 액상 탄화수소의 탈황 처리 조건(운전 압력 및 운전 온도)은 이용하는 액상 탄화수소의 증류 성상에 따른 적절한 범위가 있다는 것을 발견했다. 즉, 운전 압력(Pope) 및 운전 온도(Tope)가 하기 수학식 1을 만족하는 경우 액상 탄화수소 중의 유황분을 충분히 제거할 수 있고 장기간에 걸쳐 금속계 탈황제의 탈황 성능을 유지할 수 있게 된다. 보다 바람직하게는, 운전 압력(Pope) 및 운전 온도(Tope)가 하기 수학식 2를 만족하는 경우이다.
수학식 1
수학식 2
상기 식에서,
Tope는 운전 온도(℃)이고,
Pope는 운전 압력(MPa)이고,
T50은 JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 의해 구한 50% 유출시의 유출 온도이다.
한편, 운전 압력의 단위로서, MPa 대신에 kg/cm2A를 이용하면, 상기 수학식 1 및 수학식 2는 각각 하기 수학식 1' 및 수학식 2'로 환산된다.
T50은, 이용하는 액상 탄화수소의 증류 성상을 나타내는 하나의 파라미터이다. 이것을 기초로 상기 식으로부터 탈황 처리 조건을 결정함으로써 액상 탄화수소의 증류 성상에 따른 최적의 탈황 조건을 결정할 수 있는 것이다.
Tope/T50이, 하한치(상기 수학식 1에서의 1.06×Pope 0.44)를 하회하면, 탈황 반응 속도가 느려지기 때문에, 탈황 성능은 저하된다. 또한, 상한치(상기 수학식 1에서의 1.78×Pope 0.22)를 상회하면, 코크 전구체 또는 코크 생성량이 증가하기 때문에 금속계 탈황제의 탈황 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없게 된다.
다음으로 금속계 탈황제를 이용하여, 액상 탄화수소를 탈황 처리할 때의 순서에 대하여 설명한다.
우선, 탈황제를 탈황기에 충전한다. 이 탈황기에 수소를 공급하여 150 내지 400℃ 정도의 온도에서 탈황제의 환원 처리를 실시한다. 또는, 탈황제를 미리 다 른 환원 장치에서 환원하여, 안정화 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우는, 탈황기 내에서의 탈황제의 환원 처리 온도는 150 내지 300℃ 정도에서 실시한다. 탈황기로의 수소 공급을 정지하고, 등유 등의 액상 탄화수소를 탈황기 중에 상향 또는 하향의 흐름으로 유통시킨다. 이 때, 등유 등의 액상 탄화수소의 액체 시공간 속도(LHSV)는, 예컨대, 0.1 내지 2hr-1인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 수학식 1, 바람직하게는 수학식 2를 만족하는 운전 압력 및 운전 온도를 적용한다.
본 발명의 탈황 방법에 의해 수득되는 탈황 등유 등의 탈황된 액상 탄화수소는, 황 농도가 0.2질량ppm 이하, 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량ppm 이하이어서, 연료 전지용 수소의 제조에 이용하는 연료유로서 매우 바람직한 것이다. 또한, 본 발명의 탈황 방법에 있어서는, 등유 등의 액상 탄화수소에 수소를 첨가하는 방법 및 첨가하지 않는 방법 중 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 복잡한 시스템을 필요로 하지 않고 소형의 연료 전지에 이용하는 연료유의 제조에 적합하다는 점에서 수소를 첨가하지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 연료 전지용 수소의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 한다)에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료 전지용 수소의 제조 방법은, 상기 본 발명의 탈황 방법에 의해서 탈황된 등유 등의 액상 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 본 발명의 탈황 방법을 이용하여 탈황한 등유 등의 액상 탄화수소를 부분 산화 개질 촉매, 자열개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매(이하, 전체적으로 간단히 개질 촉매라고 하기도 한다)와 접촉시키는 개질 처리에 의해 연료 전지용 수소를 제조하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 개질 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 탄화수소의 개질 촉매로서 알려져 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 개질 촉매로서는, 예컨대 적당한 담체에 니켈이나 지르코늄, 또는 루테늄, 로듐, 백금 등의 귀금속을 담지한 것을 들 수 있다. 상기 담지 금속은 1종일 수도 있고, 2종 이상을 조합시킬 수도 있다. 이들 촉매 중에서, 니켈을 담지시킨 것(이하, 니켈계 촉매라고 한다)과 루테늄을 담지시킨 것(이하, 루테늄계 촉매라고 한다)이 바람직하며, 이들은 부분 산화 개질 처리, 자열개질 처리 또는 수증기 개질 처리 중 탄소 석출을 억제하는 효과가 크다.
상기 개질 촉매를 담지시키는 담체에는, 산화망간, 산화세륨, 지르코니아 등이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
니켈계 촉매의 경우, 니켈의 담지량은 담체 기준으로 3 내지 60질량%의 범위가 바람직하다. 이 담지량이 3질량% 미만이면, 부분 산화 개질 촉매, 자열개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매의 활성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 한편 60질량%를 초과하면, 그 담지량에 적당한 촉매 활성의 향상 효과가 그다지 관찰되지 않고, 오히려 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 촉매 활성 및 경제성 등을 고려하면, 니켈의 보다 바람직한 담지량은 5 내지 50질량%이고, 특히 10 내지 30질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 루테늄계 촉매의 경우, 루테늄의 담지량은 담체 기준으로 0.05 내지 20질량%의 범위가 바람직하다. 루테늄의 담지량이 0.05질량% 미만이면, 부분 산화 개질 촉매, 자열개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매의 활성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 한편 20질량%를 초과하면, 그 담지량에 적당한 촉매 활성의 향상 효과가 그다지 관찰되지 않고, 오히려 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 촉매 활성 및 경제성 등을 고려하면, 루테늄의 보다 바람직한 담지량은 0.05 내지 15질량%이고, 특히 0.1 내지 2질량%의 범위가 바람직하다.
부분 산화 개질 처리에 있어서의 반응 조건으로서는, 보통 압력은 상압 내지 5MPa·G, 온도는 400 내지 1100℃, 산소(O2)/카본(몰비)은 0.2 내지 0.8, 액체 시공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 100hr-1의 조건이 채용된다.
또한, 자열개질 처리에 있어서의 반응 조건으로서는, 보통 압력은 상압 내지 5MPa·G, 온도는 400 내지 1100℃, 스팀/카본(몰비)은 0.1 내지 10, 산소(O2)/카본(몰비)은 0.1 내지 1, 액체 시공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 2hr-1, 기체 시공간 속도(GHSV)는 1000 내지 100000hr-1의 조건이 채용된다.
또한, 수증기 개질 처리에서의 반응 조건으로서는, 수증기와 연료유에서 유래하는 탄소와의 비인 스팀/카본(몰비)은, 보통 1.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 범위에서 선정된다. 스팀/카본(몰비)이 1.5 미만이면, 수소의 생성량이 저하될 우려가 있고, 또한 10을 초과하면, 과잉의 수증기를 필요로 하여, 열손실이 크고, 수소 제조의 효율이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.
또한, 수증기 개질 촉매층의 입구 온도를 630℃ 이하, 추가로 600℃ 이하로 유지하여 수증기 개질을 하는 것이 바람직하다. 입구 온도가 630℃를 초과하면, 연료유의 열분해가 촉진되어, 생성된 라디칼을 경유하여 촉매 또는 반응관벽에 탄소가 석출되어, 운전이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 촉매층 출구 온도는 특별히 제한은 없지만, 650 내지 800℃의 범위가 바람직하다. 650℃ 미만에서는 수소의 생성량이 충분하지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하면, 반응 장치를 내열 재료로 구성할 필요가 생기는 경우가 있어서, 경제적으로 바람직하지 못하다.
반응 압력은, 보통 상압 내지 3MPa·G, 바람직하게는 상압 내지 1MPa·G의 범위이고, 또한 LHSV는 보통 0.1 내지 100hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 50hr-1의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 부분 산화 개질, 자열개질 또는 수증기 개질에 의해 부생하는 CO가 수소 생성에 악영향을 미치기 때문에, CO를 반응에 의해 CO2로 변환하여 제외하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 연료 전지용 수소를 효율적으로 제조할 수 있고, 액상 탄화수소유 중의 유황분에 의한 피독을 억제하여 개질 촉매의 수명을 길게 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<탈황제의 제조>
황산니켈·6수화물(특급, 와코 퓨어 케미칼(Waco Pure Chemical) 주식회사 제품) 730.2g 및 황산구리·5수화물(특급, 와코 퓨어 케미칼 주식회사 제품) 151.3g을, 80℃로 가열한 이온 교환수 8ℓ에 용해하고, 이것에 의사 보헤마이트(상품명: C-AP, Al2O3로서 67질량%, 촉매화학공업 주식회사 제품) 16.0g을 혼합했다. 이것에 1N 황산 300㎖를 첨가하여 pH를 2로 조정하여 조제액 A를 수득했다. 별도로 준비한 80℃로 가열한 이온 교환수에 탄산나트륨 600.0g을 용해하고, 물유리(J-1호, Si 농도 29질량%, 일본화학공업사 제품) 180.2g을 첨가하여 조제액 B를 수득했다. 조제액 A 및 조제액 B의 온도를 각각 80℃로 유지하면서, 양자를 재빠르게 혼합하고, 1시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수 60ℓ를 이용하여 침전 케이크를 세정 및 여과하고, 120℃ 송풍 건조기로 생성물을 12시간 건조하여, 350℃에서 3시간 소성했다. 그 후, 타정 성형에 의해 탈황제를 성형하고, 이것을 다시 분쇄함으로써 평균 입경 0.8mm의 니켈-구리계 탈황제(탈황제)를 수득했다.
<탈황제의 성능 평가>
내경 17mm의 SUS제 반응관에, 상기에서 수득한 탈황제 23㎖를 충전했다. 상압 하, 수소 기류 중에서 반응관을 120℃로 승온시켜, 30분간 유지한 후, 반응관을 서서히 350℃까지 승온시키고, 20시간 유지함으로써 탈황제를 활성화했다. 그 후, 반응관의 온도를 140℃까지 내려 유지했다.
반응관에, 하기 표 1에 증류 성상 등을 나타내는 액상 탄화수소를, 액체 시공간 속도(LHSV) 3hr-1로 공급하고, 반응관 출구에 마련된 압력 조정 밸브로, 하기 표 2에 나타낸 압력으로 조정하고, 마찬가지로 표 2에 나타낸 온도에서 탈황 처리를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타낸 액상 탄화수소의 증류 성상은, JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 따라서 측정했다.
표 2 중의 「0.2ppm 파과(破過, breakthrough) 수명(액상 탄화수소/탈황제)」은, 탈황제의 성능을 나타내는 지표이고, 탈황 처리 개시시부터 탈황된 등유 등의 액상 탄화수소 중의 황 농도가 0.2질량ppm을 초과하기까지의 시간에 있어서의, 단위 탈황제 용량(cc) 당 액상 탄화수소 처리 용량(cc)을 나타내는 값이다.
표 2 중의 수학식 1 및 수학식 2는 상술한 사용 등유의 증류 성상에 따른 탈황 처리 조건을 결정하기 위한 식이다.
표 2의 결과로부터, 각 탈황 시험에서, Tope/T50이 수학식 1의 상한치 또는 하한치를 초과하고 있는 비교예에서의 0.2ppm 파과 수명은 40 내지 220으로 낮은 데 대해, Tope/T50가 수학식 1 또는 수학식 2의 상한치와 하한치의 사이에 있는 실시예에서의 0.2ppm 파과 수명은 400 내지 1400으로 높다는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 수학식 1 또는 수학식 2에서, Tope/T50이 각각의 상한치와 하한치의 사이가 되도록 탈황 처리 조건(운전 온도 및 운전 압력)을 선택하면, 등유 중의 유황분을 장기간에 걸쳐 황 농도 0.2질량ppm 이하까지 효율적으로 제거할 수 있고, 동시에 탈황제의 수명을 길게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<탈황 등유의 개질 처리 시험>
상기 표 2 중의 실시예 5에서 탈황 처리한 황 농도 0.2질량ppm 이하의 등유를 연료유로서 사용하여, 루테늄계 개질 촉매(루테늄 담지량: 3질량%) 20㎖를 충전한 개질기로 수증기 개질 처리를 실시했다. 개질 조건은 압력: 대기압, 스팀/카본(몰비): 3, LHSV: 0.5hr-1, 입구 온도: 550℃, 출구 온도: 750℃였다.
그 결과, 500시간 경과 후의 개질기 출구에서의 수소의 전환율은 100%였다.
본 발명의 탈황 방법에 따르면, 이용하는 등유 등의 액상 탄화수소의 증류 성상에 따른 적절한 탈황 처리 조건을 선택할 수 있다. 적절한 탈황 처리 조건을 이용함으로써, 장시간에 걸쳐 등유 등의 액상 탄화수소 중의 유황분을 0.2질량ppm 이하로 효율적으로 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 탈황제의 수명도 길게 할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 수소의 제조 방법은, 본 발명의 탈황 방법에 의해서 탈황된 등유 등의 액상 탄화수소를 개질 처리함으로써 효율적으로 연료 전지용 수소를 제조할 수 있고 개질 촉매의 수명을 길게 할 수 있다.
Claims (10)
- 금속계 탈황제를 사용하여, 액상 탄화수소 중의 유황분을 제거하는 방법으로서, 탈황 조건이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.수학식 1
상기 식에서,Tope는 운전 온도(℃)이고,Pope는 운전 압력(MPa)이고,T50은 JIS K2254 석유 제품-증류 시험 방법에서 규정하는 상압법 증류 시험 방법에 의해 구한 50% 유출시의 유출 온도이다. - 제 1 항에 있어서,상기 탈황 조건이 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.수학식 2
상기 식에서, Tope, Pope 및 T50은 제 1 항에서 정의한 바와 같다. - 제 1 항에 있어서,수소를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속계 탈황제가 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 금속 원소를 다공질 무기 산화물에 담지하여 이루어지는 탈황제인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 금속계 탈황제가 니켈-구리계 탈황제인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 액상 탄화수소가 가솔린 유분, 등유 유분 및 경유 유분으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 탈황 방법에 의해서 탈황된 액상 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 개질 처리가 부분 산화 개질 처리, 자열개질 처리 또는 수증기 개질 처리인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 부분 산화 개질 처리, 자열개질 처리 또는 수증기 개질 처리가 루테늄 또는 니켈을 포함하는 개질 촉매의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 개질 촉매가 산화망간, 산화세륨 또는 산화 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
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