JP2001276605A - 脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで
効果的に除去し得る寿命の長い脱硫剤、及び燃料電池用
水素の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線、1.５４１
８オングストローム）において、２θ＝７〜１５°に現
れる回折線の強度Ａと２θ＝４０〜５０°に現れる回折
線の強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が１以下である脱硫剤、及
び、上記脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理した
のち、水蒸気改質触媒と接触させる燃料電池用水素の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱硫剤及び燃料電
池用水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果的に除
去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤を用いて脱硫
処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理して、燃料
電池用水素を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサや灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、
上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であっ
て、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンド
や販売店など、供給システムが整備されていることか
ら、水素源として有利である。

【０００３】しかしながら、石油系炭化水素は、メタノ
ールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多
いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素
を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存
在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用い
られる。このような改質処理においては、上記改質触媒
は、炭化水素中の硫黄分により被毒するため、触媒寿命
の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量
を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要であ
る。石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多く
の研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナや
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯな
どの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５Ｍｐａの圧力下、
２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られ
ている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行
い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しか
も硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であ
るため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。一
方、炭化水素中の硫黄分を、水素化精製処理を行うこと
なく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐ
ｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が開
示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−
１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特
許第２５９１９７１号、特開平２−２７５７０１号公
報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０
号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７
３号公報、同６−２２８５７０号公報）。また、ニッケ
ル−銅系吸着剤としては、特開平６−３１５６２８号公
報に開示されたものが知られている。これらのニッケル
系やニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用炭化水素に対
し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも
燃料電池用脱硫剤としての寿命面で、実用的なレベルに
至っていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果
的に除去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤により
脱硫処理された石油系炭化水素を用い、燃料電池用水素
を効率よく製造する方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折測定
において、特定の回折線に着目し、その強度の比が特定
の値である脱硫剤が、石油系炭化水素の脱硫剤として、
上記目的に適合し得ること、そして上記脱硫剤により脱
硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質触媒と接触さ
せることにより、燃料電池用水素が効率よく得られるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、Ｘ線回折測定（Ｃ
ｕ−Ｋα線、1.５４１８オングストローム）において、
２θ＝７〜１５°に現れる回折線の強度Ａと２θ＝４０
〜５０°に現れる回折線の強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が１以
下である脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて石油系炭化水
素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させるこ
とを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の脱硫剤は、Ｘ線回折測定
（Ｃｕ−Ｋα線、1.５４１８オングストローム）におい
て、２θ＝７〜１５°に現れる回折線の強度Ａと２θ＝
４０〜５０°に現れる回折線の強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が
１以下であるものである。上記強度の比が１より大きい
ときは、脱硫性能が十分でなく好ましくない。従って、
上記強度の比は、0.６以下、更に0.５以下であることが
好ましい。上記Ｘ線回折測定としては種々の方法が使用
可能であるが、本発明においては、粉末法により行うこ
とが好ましく、Ｘ線源としては、Ｃｕ−Ｋα線（１．５
４１８オングストローム）を使用する。また、各強度Ａ
及びＢは、それぞれ、２θ：７〜１５°の間又は３０〜
５０°の間にベースラインを引き、各々のベースライン
から１２°、４２°付近に存在するピークのトップの高
さで表すことができる。

【０００７】本発明の脱硫剤の好ましい例としては、例
えば、担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、
珪藻土、白土、粘土及び酸化亜鉛から選ばれる少なくと
も一種からなるものが挙げられる。本発明においては、
上記担体として、脱硫性能などの点から、シリカ−アル
ミナが好ましく用いられ、特に、シリカとアルミナの比
（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以下のものが好ましい。また、本
発明の脱硫剤としては、担体に、ニッケル、あるいはニ
ッケル及び銅を担持したものが好ましく用いられる。

【０００８】ニッケル担持量及び銅担持量は、脱硫剤全
量に基づき、それぞれ金属ニッケルとして４０〜８０重
量％及び金属銅として１０〜５０重量％の範囲が好まし
い。ニッケル担持量あるいは銅担持量が上記範囲より少
ないと充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあり、一
方上記範囲を超えると担体の割合が少なくなって、脱硫
剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫
性能及び機械的強度などを考慮すると、このニッケルの
より好ましい担持量は５０〜７０重量％の範囲であり、
銅のより好ましい担持量は、１５〜３５重量％の範囲で
ある。

【０００９】また、本発明の脱硫剤においては、脱硫性
能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金
属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体由来のケイ素
とアルミニウムの合計含有量が３０〜１０重量％の範囲
にあるのが好ましい。本発明の脱硫剤の製造方法として
は、Ｘ線回折測定において、前記の性状、特に回折線強
度比を有するものが得られる方法であればよく、特に制
限はないが、例えばシリカ−アルミナ担体を有するＮｉ
系脱硫剤あるいはＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の場合、以下に示
す方法により効率よく製造することができる。まず、ニ
ッケル源、アルミニウム源及び必要に応じ銅源を含むｐ
Ｈ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び
無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の
水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、
例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び
これらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、
硝酸銅、硫酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。
これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いて
も、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】また、アルミニウム源としては、擬ベーマ
イト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイト
などのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられ
る。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及
びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるい
はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミ
ニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記ニッケル源及びアルミニウム源を含
む水溶液又は水分散液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸に
よって、ｐＨ２以下に調整することが必要である。この
ｐＨが２を超えると所望の性能をもつ脱硫剤が得られな
い。この水溶液又は水分散液における固形分濃度として
は特に制限はないが、５〜２０重量％程度が適当であ
る。

【００１１】一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源
としては、アルカリ水溶液に可溶であって、燒成により
シリカになるものであればよく、特に制限されず、例え
ばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム
塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラ
スが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源
中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム
原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下に
なるように選定されている。

【００１２】また、無機塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム
単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わ
せが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程に
おいて、前記ｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液
と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上
中性になるように選ぶのが有利である。また、この無機
塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよい
し、あるいは一部を、次の工程における上記酸性の水溶
液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよ
い。

【００１３】本発明においては、このようにして調製し
たｐＨ２以下の酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液
を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を
混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ま
しい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された
無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９
０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反
応を完結させる。次に、生成した固形物を充分に洗浄し
たのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液
分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知
の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理す
る。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは
２００〜４００℃の範囲の温度において燒成することに
より、シリカ−アルミナ担体上にニッケル又はニッケル
−銅が担持された脱硫剤が得られる。燒成温度が上記範
囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｕ系
脱硫剤が得られにくい。

【００１４】このようにして得られた本発明の脱硫剤
は、石油系炭化水素の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着
除去することができ、しかも長期間にわたって、その脱
硫性能を保持することができる。次に、本発明の燃料電
池用水素の製造方法について説明する。本発明の燃料電
池用水素の製造方法においては、前記脱硫剤を用いて石
油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接
触させることにより、燃料電池用水素を製造する。上記
石油系炭化水素としては、石油系のＬＰＧ、ガソリン、
ナフサ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で
灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以
下のＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油
は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することによ
り得られる。

【００１５】本発明の脱硫剤を用いて、石油系炭化水素
を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を
用いることができる。まず、該脱硫剤が充填された脱硫
塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度
において、脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化
水素、好ましくは灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き
又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程
度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）１０ｈ^-1以下程度の条件で脱硫処理する。この
際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫
条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分
０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることがで
きる。

【００１６】本発明においては、このようにして脱硫処
理した石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触させる
ことにより、水素を製造する。ここで用いられる水蒸気
改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸
気改質触媒として知られている公知のものの中から、任
意のものを適宜選択して用いることができる。このよう
な水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッ
ケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、
白金などの貴金属を担持したものを挙げることができ
る。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を
組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、
ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒
と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を
抑制する効果が大きい。

【００１７】このルテニウム系触媒の場合、ルテニウム
の担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲が
好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水蒸気
改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方２０
重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向上効
果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触
媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムの
より好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であり、特
に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。このルテニウム
を担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて
担持することができる。該他の金属としては、例えばジ
ルコニウム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられ
る。

【００１８】一方、担体としては、無機酸化物が好まし
く、具体的にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ジルコニア、マグネシア及びこれらの混合物などが挙げ
られる。これらの中で、特にアルミナ及びジルコニアが
好適である。水蒸気改質処理における反応条件として
は、水蒸気と石油系炭化水素に由来する炭素との比Ｓ／
Ｃ（モル比）は、通常２〜５、好ましくは２〜４、より
好ましくは２〜３の範囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が
２未満では水素の生成量が低下するおそれがあり、また
５を超えると過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大き
く、水素製造の効率が低下するので好ましくない。

【００１９】また、水蒸気改質触媒総の入口温度を６３
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化
水素油の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭
素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触
媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の
範囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水
素の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超
えると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経
済的に好ましくない。反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰ
ａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、Ｌ
ＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ^-1、好ましくは０．２
〜５０ｈ^-1の範囲である。このようにして、燃料電池用
水素を効率よく製造することができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた脱硫剤のＸ
線回折における強度比及び脱硫性能は、下記の方法に従
って評価した。 （Ｘ線回折における強度比の測定） Ｘ線回折装置；ガイガーフレックスＲＡＤ−III Ｂ（理
学社製）を用いて、粉末試料を測定用試料板（試料を充
填するための溝）に充填し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線
（1.５４１８オングストローム）を用い、２θ＝５〜８
５°の間を掃引し、Ｘ線回折パターンを得た。回折線Ａ
の強度は、２θ＝７〜１５°の間にベースラインを引
き、ベースラインから１２°付近に存在するピークトッ
プの高さａを測定した。また、回折線Ｂの強度は、２θ
＝３０〜５０°の間にベースラインを引き、ベースライ
ンから４２°付近に存在するピークトップの高さｂを測
定した。ａ／ｂの値を強度比とした。

【００２１】〈脱硫性能〉脱硫剤１５ミリリットルを、
内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填する。次い
で、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間
保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持す
ることにより、脱硫剤を活性化する。次に、反応管の温
度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪ
ＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ１０ｈ^-1で反応管に
供給開始する。５時間経過した時点における処理灯油中
の硫黄分濃度を分析し、脱硫性能を評価する。なお、使
用するＪＩＳ１号灯油の蒸留性状は以下のとおりであ
る。 初留温度 ： １５２℃ １０％留出温度 ： １６９℃ ３０％留出温度 ： １８４℃ ５０％留出温度 ： ２０３℃ ７０％留出温度 ： ２２４℃ ９０％留出温度 ： ２５４℃ 終点 ： ２７６℃

【００２２】実施例１ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝
酸銅１０．３ｇを加え溶解し、これに擬ベーマイト０．
９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液
２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を
調製した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウ
ム３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓ
ｉＯ₂ 濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加
熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０
℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０
リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過
し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾
燥し、さらに３００℃で１時間燒成処理することによ
り、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、
脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ６１重量％及びＣｕ１９．８
重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の脱硫性
能を第１表に示す。

【００２３】実施例２ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル５６．０ｇ及び硝
酸銅５．２ｇを加え溶解し、これに擬ベーマイト０．６
ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２
０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調
製した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム
３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以
下、実施例１と同様な操作を行うことにより、シリカ−
アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に
基づき、Ｎｉ７２．１重量％及びＣｕ１１．２重量％が
担持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の脱硫性能を第１
表に示す。

【００２４】実施例３ 水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解
し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル
／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、
ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００
ミリリットルに炭酸ナトリウム２５．０ｇを溶解したの
ち、水ガラス１１．７ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度２９重量％）を
加え、（Ｂ）液を調製した。以下、実施例１と同様な操
作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａ
ｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ７８．３重
量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の脱硫性能
を第１表に示す。

【００２５】比較例１ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル１４０．２ｇを溶
解し、これに硝酸アルミニウム１０．５ｇを加えたの
ち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリット
ルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一
方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウム３６．８
ｇを溶解したのち、水ガラス２６．１ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度
２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以下、実施
例１と同様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ
担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、
Ｎｉ７９．２重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱
硫剤の脱硫性能を第１表に示す。

【００２６】比較例２ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル６２．２ｇを溶解
し、これに硝酸アルミニウム４．６ｇを加えたのち、１
モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加
え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５
００ミリリットルに炭酸ナトリウム２１．８ｇを溶解し
たのち、水ガラス１１．７ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度２９重量
％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以下、実施例１と同
様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓ
ｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ７
６．１重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の
脱硫性能を第１表に示す。

【００２７】比較例３ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル６２．３ｇを溶解
し、これに硝酸アルミニウム１３．５ｇを加えたのち、
１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを
加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水
５００ミリリットルに炭酸ナトリウム２２．４ｇを溶解
したのち、水ガラス７．４ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度２９重量
％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以下、実施例１と同
様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓ
ｉ／Ａｌモル比１）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ７
８．８重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の
脱硫性能を第１表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例４ 実施例１で得た脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍ
ｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧
下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持した
のち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することに
より、脱硫剤を活性化した。次に、反応管の温度を１５
０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ
１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ１０ｈ^-1で反応管を通過
させ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウ
ム担持量０．５重量％）１５ミリリットルが充填された
改質器により、水蒸気改質処理した。

【００３０】改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／
炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：２ｈ^-1、入口
温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その結
果、１７０時間経過後の改質器出口での転化率は１００
％であった。また、この期間中の脱硫処理灯油の硫黄分
は0.２重量ｐｐｍであった。なお、転化率は、式 転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ 〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モ
ル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ₂ ＋ＣＨ₄ ＋２×Ｃ₂ 留分
＋３×Ｃ₃ 留分＋４×Ｃ₄ 留分＋５×Ｃ₅ 留分であり、
Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流
量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ₂ ＋ＣＨ₄ である。〕によって算
出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー
法による。

【００３１】比較例４ 実施例４において、脱硫剤として、比較例１で得たもの
を用いた以外は、実施例４と同様にして、灯油の脱硫処
理及び水蒸気改質処理を行った。その結果、１００時間
経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回った。そ
の時の脱硫処理灯油の硫黄分は２５重量ｐｐｍであっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の脱硫剤は、石油系炭化水素、特
に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去するこ
とができ、かつ長時間にわたって良好な脱硫性能を維持
することができる。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理
された石油系炭化水素を水蒸気改質処理することによ
り、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/16 Ｂ０１Ｊ 20/16 20/18 20/18 Ｅ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38 // Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ１０Ｇ 25/00 25/05 25/05 29/04 29/04 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 4G066 AA06D AA15B AA16B AA18B AA20B AA22B AA25B AA27B AA61B AA63B AA64B AA70B BA31 CA22 DA09 FA03 FA18 FA21 FA22 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA03A BA03B BA04A BA05A BA06A BA07A BC67A BC67B BC68A BC68B CC02 CC40 DA05 EA02Y FA02 FB06 FB44 5H027 AA02 BA01 BA16 MM09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線、1.５４１
   ８オングストローム）において、２θ＝７〜１５°に現
   れる回折線の強度Ａと２θ＝４０〜５０°に現れる回折
   線の強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が１以下である脱硫剤。
2. 【請求項２】 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
   チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻
   土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一
   種からなる担体を有する請求項１記載の脱硫剤。
3. 【請求項３】 担体が、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以下のシリ
   カ−アルミナ担体である請求項２記載の脱硫剤。
4. 【請求項４】 担体に、ニッケルあるいはニッケル−銅
   を担持してなる請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫
   剤。
5. 【請求項５】 担体に、ニッケルを、脱硫剤全量に基づ
   き、金属ニッケルとして４０〜８０重量％担持してなる
   請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
6. 【請求項６】 担体に、銅を、脱硫剤全量に基づき、金
   属銅として１０〜５０重量％担持してなる請求項１〜５
   のいずれかに記載の脱硫剤。
7. 【請求項７】 担体に、金属成分を、脱硫剤全量に基づ
   き、７０〜９０重量％担持してなる請求項１〜６のいず
   れかに記載の脱硫剤。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の脱
   硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸
   気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水
   素の製造方法。