-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die verfahrenstechnische Verbesserung
der adsorptiven Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffe.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Zum
Betrieb moderner Brennstoffzellensysteme können flüssige
Kohlenwasserstoffe durch unterschiedliche Reformierungsverfahren
in wasserstoff- und kohlenmonoxidreiches Synthesegas umgewandelt werden.
Dieses Synthesegas kann nach eventueller Gasfeinreinigung in Brennstoffzellen
genutzt werden und somit Strom und gegebenenfalls Wärme
erzeugen. Da die Katalysatoren sowohl im Reformer als auch in der Brennstoffzelle
durch die im Kraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen teilweise
irreversibel deaktiviert werden können, ist eine Entschwefelung
des eingesetzten Kraftstoffs notwendig. Die Schwefelgehalte in kommerziell
verfügbaren flüssigen Kraftstoffen wie Benzin,
Kerosin, Diesel oder Heizöl, sind für eine uneingeschränkte Nutzung
in Brennstoffzellen zu hoch, so dass Verfahren zur Entfernung oder
Verminderung des Schwefels eingesetzt werden müssen.
-
Während
Dieselkraftstoffe für den Straßenverkehr in der
EU raffinerieseitig entschwefelt werden, darf Kerosin weltweit bis
zu 3000 ppm und Bunkergasöl zum Betrieb von Binnenschiffen
in der EU bis zu 1000 ppm Schwefel enthalten [1]. Weiterhin können
auch sogenannten Biofuels wie Bioethanol, Biodiesel, u. a. herstellbedingte
oder rohstoffbedingte Schwefelverbindungen enthalten. Dieselkraftstoffe
im Straßenverkehr beinhalten trotz der großtechnischen
hydrierenden Entschwefelung in der Raffinerie bis zu 10 ppm Schwefel.
-
Die
heute meist verwendete Methode zur Entschwefelung von sogenannten
Middle-Destillaten, der Diesel- und Kerosinfraktion in Raffinerien,
ist ein Prozess, der als „Hydrodesulfurisation”,
auch bekannt als HDS-Verfahren, bezeichnet wird. Der Prozess und
die verwendeten Co/Mo- und Ni/Mo-Katalysatoren sind in der Literatur
ausführlich beschrieben („Handbook of
Heterogeneous Catalysis", Band 4, Seiten 1908–1927).
-
Bei
diesem Prozess wird die Dieselfraktion unter Druck mit Wasserstoffbei
350–450°C umgesetzt. Dabei werden die Organoschwefelverbindungen
zu H2S umgesetzt. Dieses H2S
wird in Raffinerien im Claus-Prozess zu Schwefel abgeschieden. Es
ist aber auch möglich das H2S beispielsweise
mit ZnO-Adsorbern bei erhöhten Temperaturen zu entfernen.
Für diesen Prozess ist charakteristisch, dass die Entschwefelung
umso vollständiger wird, je höher der Wasserstoffdruck
ist. Das bedeutet, dass europäischer Diesel mit den heute üblichen
sehr kleinen Mengen von < 10
ppm Schwefel nur durch sehr hohe Wasserstoffpartialdrücke
hergestellt werden kann.
-
Hydrierende
Verfahren, wie z. B. die oben beschriebene HDS-Verfahren sind zwar
effizient, benötigen jedoch hohe Drücke, und separate
Wasserstoff-Zugaben mit sehr hohen Partialdrücken. Deshalb
sind sie für den Einsatz in Kleinverfahren und Brennstoffzellen
zu aufwändig. Für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen
in Brennstoffzellen kommen deshalb hauptsächlich adsorptive
Verfahren zum Einsatz.
-
Adsorptive
Verfahren zeichnen sich durch eine einfache Verfahrenstechnik aus.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden über den
Adsorber bzw. Katalysator geleitet, welcher meist in Form eines
Festbetts vorliegt, wobei die Schwefelatome bzw. Schwefelmoleküle
aufgrund der chemisch-physikalischen Eigenschaften der Adsorber
bzw. Katalysatoren zurückgehalten werden. Mit der Betriebsdauer
wird der Adsorber kontinuierlich beladen, so dass letztendlich nach
Erschöpfung der Aufnahmekapazität kein Schwefel
mehr aufgenommen werden kennen. Veranschaulichend sei auf 1 verwiesen.
Wie aus der Analyse des Schwefelgehaltes der austretenden Kohlenwasserstoffe
ersichtlich, kommt es zur Ausbildung einer sogenannten Durchbruchkurve
bei Erschöpfung der Aufnahmekapazität.
-
Der
Begriff Katalysator bzw. Adsorber wird in der vorliegenden Erfindung
als ein Material definiert, das sowohl irreversible Adsorptionsreaktionen
mit Schwefelverbindungen sowie Umwandlungsreaktionen anderer Bestandteile
der Edukte katalysieren kann. Eine Trennung der Funktion Adsorber
bzw. Katalysator ist somit nicht sinnvoll.
-
Als
Adsorber bzw. Katalysator zur Entschwefelung flüssiger
Kohlenwasserstoffe kommen folgende Materialien zum Einsatz:
- • Aktivkohle [2, 3], evtl. mit Promotoren
- • Zeolithe [4, 5], evtl. mit Metallen oder anderen
Promotoren ausgetauscht bzw. imprägniert
- • Katalysatoren, deren Trägermaterialien mit Übergangsmetallen,
wie z. B. Ni, oder Cu, dotiert sind oder überwiegend aus Übergangsmetallen
bestehen [6, 7]
- • Katalysatoren mit Edelmetallen, wie Pt, Pd, Rh, Au
oder insbesondere Ag. [8]
- • Metalloxide/Mischmetalloxide
- • Sonstige Adsorber wie z. B. MOF (Metal Organic Framework)
-
Es
hat sich gezeigt, dass die Schwefelaufnahmekapazität der
derzeit verwendeten Adsorber für eine Applikation in stationären
sowie mobilen Brennstoffzellensystemen noch nicht ausreichend ist.
Dies kann aufgrund der Effektivität des Entschwefelungsverfahrens
sowie dem relativen Anteil und der Reaktivität bestimmter
Schwefelverbindungen erklärt werden: Mineralölfraktionen
enthalten vorrangig Schwefelverbindungen, deren Siedepunkt im Siedebereich
der jeweiligen Fraktion liegt. Fraktionen mit einem Siedebereich
unterhalb von 150°C enthalten vorrangig Schwefelverbindungen
vom Typ der Thiole, Sulfide und Disulfide, sowie einfach und zweifach
methylierte Thiophene. In Mitteldestillaten mit einem Siedebereich
von 150–250°C überwiegen die dreifach
alkylierten Thiophene, Benzothiophene sowie alkylierte Benzothiophene.
Hochsiedende Mitteldestillatfraktionen mit einem Siedepunkt von
mehr als 250°C enthalten dagegen überwiegend Dibenzothiophene
mit den entsprechenden Alkylierungen. 6 zeigt
schematisch den Zusammenhang zwischen Siedetemperatur, Anteilen
und relativer Reaktivität der Schwefelverbindungen.
-
Aliphatische
Schwefelverbindungen werden deshalb durch die hydrierende Entschwefelung (HDS-Verfahren)
in der Raffinerie weitgehend entfernt, da sie im Vergleich zu heterocyclischen
Schwefelverbindungen eine deutlich höhere Reaktivität
besitzen [9]. Dies hat zur Folge, dass gerade bei tiefentschwefelten Kraftstoffen
wie z. B. EU-Diesel der Anteil der unreaktiven Verbindungen im relativen
Verhältnis zu aktiveren Verbindungen sehr hoch ist und
deshalb die Entfernung der Schwefelverbindungen verhältnismäßig
schwierig ist. Hinzu kommt, dass adsorptiven Verfahren gegenüber
hydrierenden Verfahren ineffizienter sind.
-
Zur
Verbesserung der adsorptiven Entschwefelungsverfahren und insbesondere
der Aufnahmekapazität der Adsorber sind viele Forschungsarbeiten
bekannt. Beispielhaft seien die folgenden Veröffentlichungen zur
Entschwefelung von Benzin und Diesel unter Verwendung von Ni-Adsorbentien
angeführt:
- – JP 2001-276605 beschreibt einen
Ni-Katalysator, der SiO2/Al2O3 enthält, und seine Herstellung.
Dieser Katalysator hat ein Si/Al-Verhältnis von 5.
- – WO
03/068892 A2 beschreibt ein Ni-imprägniertes Si/Al-Oxid,
dessen Aufnahmekapazität sehr niedrig ist. 30–50
g Diesel/g Katalysator werden entschwefelt. Diese Veröffentlichung
berichtet nicht von einer Teerbildung mit einem Ni/Al/Si-Adsorbens
berichtet.
- – WO
01/70907 A1 beschreibt Ni auf Zinkferrit, aber auch hier
ist die Kapazität sehr gering.
-
Des
Weiteren sind eine Reihe von Patenten von International Fuel Cells
erschienen, die sich mit der Entschwefelung mit Ni-Adsorbentien
beschäftigen.
- – WO 02/21623 beschreibt die Entschwefelung
in Gegenwart von Wasserstoff.
- – WO
2004/026465 A1 beschreibt die Entschwefelung von gas-oil
(Diesel-ähnlich) mit 750 ppm Schwefel mit Ni auf ZnO. Diese
Druckschrift enthält keine Aussagen über die Polymerisationen
von Olefinen im Kohlenwasserstoff oder Teerbildung.
- – WO
01/46341 A1 offenbart, dass Benzin und Diesel Olefine enthalten,
und dass die Lebensdauer von Ni-Adsorbentien zur Entschwefelung
durch die Bedeckung der reaktiven Zentren aufgrund von Adsorption
verschiedenster Verbindungen in Benzin (S. 4 Zeile 28) stark eingeschränkt
ist. Dies kann durch einen hohen Gehalt an MTBE (tert-Butylmethylether)
oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen verhindert werden.
- – WO 99/67018 beschreibt
ein System zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
eines Ni-Adsorbens.
-
Einer
der gegenwärtig besten erhältlichen Adsorber ist
in der
DE 10 2007
012 812 A1 beschrieben. Die Patentanmeldung offenbart ein
Ni-Adsorbens zur Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffe
ohne externe Zugabe von Wasserstoff (vorzugsweise Diesel), welches
eine wesentlich höhere Kapazität erreicht und dabei
keine Teerbildung zeigt.
7 zeigt in diesem Zusammenhang
durchgeführte Versuche zur Entschwefelung von Diesel. Das
GC-MS Spektrum zeigt die Schwefelverbindungen (PASH = Polyaromatische
Schwefel-Heterocyclen) vor der Entschwefelung und nach der Entschwefelung.
Das Chromatogramm zeigt exemplarisch, dass das Adsorbens die Anteile
der Schwefelverbindungen von 50 ppmw auf 0.9 ppmw reduzieren kann.
Die Versuche wurden bei einer LHSV = 1 L/h/L, p = 5 bar und T =
200°C durchgeführt.
-
Nachteilig
an den im Gebiet beschriebenen Verfahren oder verwendeten Katalysatoren
bzw. Adsorbern ist die unzureichende Kapazität der bekannten
Schwefeladsorber. Es besteht folglich ein Bedarf an Verfahren zur
Verbesserung der Entschwefelung von auf Kohlenwasserstoff-basierenden
Kraftstoffen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher
in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Gehalts
an Schwefel in Kraftstoffen auf Basis von Kohlenwasserstoffen durch
Erhöhung der Kapazität der verwendeten Schwefeladsorber.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Überraschenderweise
wurde herausgefunden, dass signifikante Verbesserungen der Schwefelaufnahmekapazitäten
nicht nur durch eine Optimierung in der Adsorberauswahl, sondern
durch eine relativ einfache Verfahrensänderung auf Seiten
der flüssigen Kohlenwasserstoffe erzielt werden kann.
-
Basierend
auf dieser Erkenntnis wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren gelöst, in dem man den zu entschwefelnden
Kraftstoff zusammen mit mindestens einem Wasserstoffdonator mit dem
Entschwefelungsadsorber kontaktiert. Wird vor der adsorptiven Entschwefelung
den flüssigen Kohlenwasserstoffen ein Wasserstoffdonator
zugegeben, wird damit sowohl die Kapazität der verwendeten
Adsorber bzw. Katalysatoren (1) als auch
die Kinetik des Verfahrens (2 und 3)
verbessert.
-
In
der 1 wird einem Heizöl EL, welches aus zwei
kommerziellen Produkten, Heizöl EL Standard mit 1324 mg/kg
Schwefel und einem schwefelarmen Heizöl EL mit 6 mg/kg
Schwefel, auf einen Schwefelgehalt von 1000 mg/kg gemischt wurde,
mit dem oben beschriebenen Ni-Adsorber entschwefelt. Bei den angegeben Betriebsbedingungen
ist der Einfluss des Wasserstoffdonators in Abhängigkeit
seines Anteils dargestellt. Es zeigt sich, dass mit zunehmendem
Massenanteil des Wasserstoffdonators von 1% bis 5% erstens die anfängliche
Schwefelkonzentration des entschwefelten Produkts sinkt und zweitens
die Kapazität des Adsorbers, ausgedrückt durch
die verlagerte Durchbruchkurve, wesentlich erhöht wird.
-
Der
positive Einfluss des Wasserstoffdonators auf die Kinetik der adsorptiven
Entschwefelung wird zudem in 2 und 3 bestatigt.
Unter den in 2 angegebenen Bedingungen werden
bei Einsatz eines kommerziellen Heizöl EL Standard mit
einem Schwefelgehalt von 537 mg/kg sowie eines weiteren Produktes mit
50 mg/kg Schwefel jeweils ohne Performanceadditivierung eine Verbesserung
der Entschwefelung erzielt. Die Zugabe von 5% des Wasserstoffdonators
hat nach 3 bei der Entschwefelung eines
weiteren kommerziellen Heizöl EL Standard mit 852 mg/kg
Schwefel bei T = 200°C und p = 5 bar ebenfalls zu einer
deutlichen Verbesserung der Kinetik geführt. Die Ergebnisse
zeigen daher, dass die Verfahrensverbesserung unabhängig vom
eingesetzten mineralölstämmigen Produkt erzielt
wird, da vier verschiedene Produkte untersucht wurden.
-
Der
Wasserstoffdonator kann dabei je nach Siedetemperatur und physikalischen
Eigenschaften an den betreffenden Kraftstoff angepasst werden und
besitzt die Eigenschaft, in Anwesenheit eines Katalysators dehydriert
zu werden.
-
Bevorzugt
umfasst der Begriff Wasserstoffdonator weder Alkanole noch Wasser.
In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird
der Wasserstoffdonator ausgewählt aus teilaromatischen
Verbindungen, aromatischen Verbindungen, und mehrkernteilaromatischen
Verbindungen, wie dreikernteilaromatische Verbindungen, mehrkernaromatischen
Verbindungen und cyclischen Kohlenwasserstoffen. Es ist noch bevorzugter,
dass der Wasserstoffdonator aus teilaromatischen Verbindungen, mehrkernteilaromatischen
Verbindungen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere teilaromatischen
Verbindungen und cyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt
wird. Mit in den Begriff Wasserstoffdonatoren eingeschlossen sind
auch Kombinationen dieser Verbindungen, wie z. B. mit cyclischen
Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Verbindungen.
-
Beispiele
für Wasserstoffdonatoren sind im Folgenden aufgeführt.
Die Beispiele sind jedoch nicht beschränkend auf die Erfindung
zu verstehen.
-
Cyclische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen,
1,3-Cyclohexadien, Cyclooctadien, Cycloheptan, oder Cyclooctan.
-
Teilaromatische
Verbindungen, wie z. B. 1,2-Dihydronaphtalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin,
oder Decalin.
-
Dreikernteilaromatische
Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, auch wenn
diese die eigentliche gewünschte Entschwefelungsreaktion
beeinträchtigen können. Folgende Dreikernteilaromatische Verbindungen
können beispielhaft genannt werden: 1,2-Dihydrophenantren,
oder 9,10-Dihydroanthracen.
-
Über
eine Verbesserung der Kapazität der adsorptiven Entschwefelung
von Ni-Adsorbern durch Zugabe von Alkanolen, wie Methanol, Ethanol
und Wasser wurde bereits in [10] berichtet. Dabei wurde allerdings beobachtet,
dass bei Zugabe von höheren Gewichtsanteilen von Alkanolen
die Entschwefelungsleistung wieder abnimmt. Dies wird damit erklärt,
dass sowohl Alkanole als auch Schwefel-Verbindungen um die gleichen Adsorptionsplätze
konkurrieren und bei höheren Alkanolanteilen im Kraftstoff
die Absorptionskapazität bezüglich der Schwefelverbindungen
an Ni abnimmt. Eine Folgeuntersuchung zeigte sogar, dass mit einer
Zugabe von 0.5 Gew.-% MeOH die besten Ergebnisse erzielt wurden,
hingegen bei einer Zugabe von 1,0 Gew.-% keine signifikanten Kapazitätssteigerungen
zum reinen Brennstoff erfolgte. Aus diesem Grund umfasst der Begriff Wasserstoffdonatoren
vorzugsweise keine Alkanole oder Wasser.
-
Im
Unterschied zu [10] korreliert in der vorliegenden Erfindung die
prozentuale Menge der Wasserstoffdonatoren direkt mit der Aufnahmekapazität
der Schwefelverbindungen (siehe 1, 2,
bzw. 3). Je mehr Wasserstoffdonatoren zugegeben werden,
desto höher ist die Entschwefelungsleistung der Adsorber. Die
Kapazitätssteigerung beträgt entsprechend unserer
Versuche bei der Zugabe von 1 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin
ca. 36% und bei der Zugabe von 5 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin
ca. 46% (1, eingesetzter Brennstoff:
Heizöl mit 1000 ppm S)
-
Bei
dem in der vorliegenden Erfindung vorgestellten Verfahren sollen
deshalb gezielt übersättigte Kohlenwasserstoffe
eingesetzt werden, die bevorzugt keine Alkanole sind. Besonders
geeignete Wasserstoffdonatoren sind übersättigte
Kohlenwasserstoffe, die relativ leicht dehydriert werden können
und im Gegensatz zu [10] unpolare Eigenschaften besitzen. Besonders
bevorzugt ist deshalb die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit
unpolaren Eigenschaften.
-
Ohne
die Erfindung darauf einschränken zu wollen, wird im Folgenden
ein Mechanismus vorgeschlagen, der dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglicherweise zugrunde liegt. Dieser Reaktionsmechanismus basiert
auf einer internen Dehydrierreaktion der Wasserstoffdonatoren, mit
anschließender direkter Nutzung des erzeugten Wasserstoffs
für die Hydrierung von Schwefelkomponenten im Brennstoff.
Der dabei entstehende Schwefelwasserstoff wird sofort vom reaktiven
Ni chemisorbiert:
-
Das
folgende Beispiel zeigt eine Reaktion anhand von Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin)
und 1-Benzothiophen: Wasserstoffdonator:
Tetralin
Beispiel
Entschwefelungsreaktion
-
Die
Dehydrierung der Wasserstoffdonatoren kann dabei vollständig
oder nur partiell erfolgen, wie am folgenden Beispiel mit Dibenzothiophen
(DBT) erklärt:
-
Die
Zugabe der Wasserstoffdonatoren kann auf folgende Weise erfolgen:
- 1. Als Additivkomponente bei der Herstellung
von Kohlenwasserstoffen in der Raffinerie
- 2. An einer anderen Stelle während der Verteilung der
Kohlenwasserstoffe zwischen Raffinerie und Endverbraucher
- 3. Durch Zugabe des Wasserstoffdonatores über eine
Dosiereinrichtung direkt im Brennstoffzellensystem, wobei die Wasserstoffdonatoren
z. B. entsprechend der 5 in einem Zusatztank bevorratet
werden.
-
Im
Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugte Katalysatoren oder Adsorber
sind Aktivkohle, evtl. mit Promotoren imprägniert, Zeolithe,
evtl. mit Metallen oder anderen Promotoren ausgetauscht bzw. imprägniert,
Tonmineralien wie z. B. Bentonite, evtl. mit Metallen oder anderen
Promotoren ausgetauscht bzw. imprägniert, Katalysatoren,
deren Trägermaterialien mindestens mit Übergangsmetallen,
wie z. B. Ni, oder Cu, dotiert sind oder überwiegend aus Übergangsmetallen
bestehen, Katalysatoren mit Edelmetallen, wie Pt, Pd, Rh, Au oder
Ag, insbesondere Ag, Metalloxide und/oder Mischmetalloxide, sowie
sonstige dem Fachmann bekannte Adsorber wie z. B. MOF's (Metal Organic
Framework). Die genannten Katalysatoren können des weiteren
Bindemittel wie Kohlenstoff, Aluminium-Hydrate, Aluminiumstearate,
oder Bentonite enthalten. Bevorzugt ist es auch, den Katalysator
in Tablettenform, Kugelform oder Extrudat- oder Stäbchenform
einzusetzen.
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist ein hochaktiver
Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid,
mit einem Nickelgehalt von etwa 20–70 Gew.-% (als Ni),
besonders bevorzugt mit einem Nickelanteil von 50–59 Gew.-%
(als Ni) und gegebenenfalls versetzt mit einem Bindemittel sowie
gegebenenfalls versetzt mit einem Promotor, ausgewählt
aus Verbindungen von Mg, Ti, Pd, Pt Ba, Ca und/oder Cu. Das Gesamtporenvolumen
im reduzierten Zustand beträgt etwa 150 bis 450 mm3/g, vorzugsweise etwa 300–400 mm3/g und besonders bevorzugt 300–350
mm3/g.
-
Die
Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele beschrieben, ohne
dass sie durch diese eingeschränkt werden soll.
-
Beispiel 1
-
Entschwefelungsteststand
-
Der
Brenn- bzw. Kraftstoff wird aus einem Vorratsbehälter über
einen frequenzgesteuerte Mikro-Controller-Pumpe (MCP) angesaugt
und unter Druck, welcher durch ein durchflussunabhängiges
Druckhalteventil aufgebaut wird, durch die Schüttung im
Reaktor gefördert. Die Reaktorfüllung mit Katalysator
weist bei einem Längen zu Durchmesser-Verhältnis
von 2,5, im Folgenden mit L/D-Verhältnis abgekürzt,
ein Volumen von 100 ml auf. Das L/D-Verhältnis wird gebildet
aus der Höhe (bzw. Länge) und dem Innendurchmesser
des mit Katalysator befüllten Reaktors, respektive der
Katalysatorschüttung. Der Reaktor befindet sich in einem
Trockenschrank, der eine homogene Temperaturverteilung in der Katalysatorschüttung
gewährleistet. Über die Schaltung eines Dreiwegeventils
werden die Proben zur Schwefelanalyse entnommen. Abschließend
wird der entschwefelte Brenn- bzw. Kraftstoff in einen zweiten Vorratsbehälter
geleitet. Der Entschwefelungsteststand wird in 4 skizziert.
-
Katalysatormaterial
-
Alle
Versuche wurden mit einem Katalysator des Herstellungsbeispiel 1
in
DE 10 2007
012 812 A1 in Tablettenform durchgeführt. Der
oxidisch vorliegende Ni-Katalysator wird in Pelletform mit einer
Größe von 3 × 4 mm (d. h. einem Durchmesser
von 3 mm und einer Höhe von 4 mm) in einen Rohrreaktor
mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Der Reaktor wird
mit reinem Stickstoff auf 200°C aufgeheizt. Anschließend
wird ein Volumenstrom (50% N
2 und 50% H
2) von 6 slpm (Norm-Liter pro Minute) eingestellt
und die Reaktortemperatur auf 450°C eingestellt. Dazu wird
der eintretende Volumenstrom über Vorwärmerpatronen
aufgeheizt. Die eigentliche Rektortemperatur wird über
Hochtemperaturheizbänder, die direkt an dem Reaktorrohr
anliegen und bis zu einer max. Temperatur von 550°C aufgeheizt
werden können, eingestellt. Die Messung der Temperatur wird über
drei Thermoelemente des Typ K auf der Mittelachse (Eintritt, Mittlere
Länge, Austritt) des Reaktors vorgenommen. Bei 450°C
wird nach einer Haltezeit von 1 h auf reinen Wasserstoff umgestellt
und für mindestens 6 h gehalten. Abschließend
wird mit reinem Stickstoff auf unter 100°C abgekühlt.
-
Das
reduzierte Katalysatormaterial wird bei Umgebungsbedingungen mit
Shellsol, einem aromaten- und schwefelfreien Öl, benetzt,
so dass ein Kontakt des pyrophoren Ni-Katalysators mit Sauerstoff
vermieden wird und eine Umfüllung in Vorratsbehälter
bzw. in die entsprechenden Entschwefelungstestreaktoren erfolgen kann.
-
Versuchsdurchführung
-
Das
reduzierte in Shellsol gelagerte Katalysatormaterial wird in den
Entschwefelungsreaktor gefüllt. Das Schüttvolumen
beträgt 100 ml. Das Katalysatormaterial wird mit dem eingesetzten
Brennstoff bei Umgebungsbedingungen gespült, so dass das
Shellsol ausgetragen wird. Anschließend wird der Reaktor
in die Entschwefelungsanlage eingebaut und der Betriebsdruck eingestellt.
Die Pumpe wird deaktiviert und der Reaktor auf die entsprechende
Betriebstemperatur aufgeheizt. Sind die gewünschten Betriebsbedingungen
eingestellt, werden der Durchfluss und damit der Versuch gestartet.
Nach definierten Zeiten werden Proben zur Analyse des Schwefelgehaltes
durch Schaltung eines Dreiwegeventils entnommen.
Definitionen:
LHSV = Liquid Hourly Space Velocity (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
pro Stunde) LHSV = Volumenstrom Kraftstoff [L/h]Volumen Katalysatorschüttung [L]
-
Zugabe von Wasserstoffdonatoren
-
Die
Wasserstoffdonatoren werden vor Versuchsbeginn mit dem Brenn- bzw.
Kraftstoff gemischt und in den Vorratsbehälter gefüllt.
Die Zumischung erfolgt massenbezogen auf den Kraftstoff.
-
Verwendeter Kraftstoff
-
Das
Heizöl EL mit 1000 ppm Schwefel wurde aus zwei kommerziellen
Heizölen mit 1327 ppm und 6 ppm Schwefel auf den gewünschten
Schwefelgehalt gemischt. Diese beiden Produkte sowie die kommerziellen
Heizöle EL mit 537 mg/kg und 852 mg/kg Schwefel wurden
nur mit raffinerieseitigen Additiven behandelt und enthalten keine
Performanceadditive.
-
Das
Heizöl mit 50 ppm Schwefelgehalt stellt ebenfalls ein kommerzielles
Handelsprodukt ohne Performanceadditivinhalt dar.
- Verwendeter
Wasserstoffdonator
- 1,2,3,4-Tetrahydronäphtalin
- CAS-119-64-2
- Hersteller: Acros Organics
- Reinheit: 98% +
-
Probenanalyse
-
Für
hochschwefelhaltige Brennstoffe wird der Schwefelgehalt mit dem
Schwefelanalysator TS-100 V (Mitsubishi Chemical Corporation, Tokyo;
Japan) nach der UV-Methode und für niedrig schwefelhaltige
Brenn- und Kraftstoffe mit dem S4-Pioneer (Bruker-AXS, Madison,
WI USA) mit der RFA-Methode bestimmt. Die Analysen entsprechen den
Normen DIN EN 20884 und DIN EN 20846.
-
Zitierte Nichtpatentliteratur
-
- [1] Jochen Latz: Entschwefelung von Mitteldestillaten
für die Anwendung in mobilen Brennstoffzellen-Systemen
Schriften des Forschungszentrums Jülich; Reihe Energie & Umwelt/Energy & Environment,
Band/Volume 14, ISSN 1866-1793, ISBN 978-3-89336-535-7
- [2] Jayne, D.; Zhang, Y.; Haji, S. and Erkey, C. Dynamics
of removal of organosulfur compounds from diesel by adsorption on
carbon aerogels for fuel cell applications. International Journal
of Hydrogen Energy 30 (2005) 1287
- [3] Kim, J. H.; Ma, X.; Zhou, A. and Song, C. Ultra-deep
desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective
adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive
selectivity and mechanism. Catalysis Today 111 (2006) 74
- [4] Velu, S.; Ma, X. and Song, C. Selective adsorption
for removing sulphur from jet fuel over zeolite-based adsorbents.
Industrial and Engineering Chemistry Research 42 (2003) 5293
- [5] Velu, S.; Ma, X. and Song, C. Zeolite-based adsorbent
for desulfurization of jet fuel by selective adsorption, Am. Chem.
Soc., Div. Fuel Chem. Prepr. 47 (2002) 447
- [6] Velu, S.; Ma, X.; Song, C.; Namazian, M.; Sethuraman,
S.; Venkataraman, G. Desulfurization of JP-8 Jet Fuel by Selective
Adsorption over a Ni-based Adsorbent for Micro Solid Oxide Fuel
Cells. Energy & Fuels,
19 (2005) 1116
- [7] Ma, X.; Velu, S.; Sun, L.; Song, C.; Mehdi, N. and
Siva, S. Adsorptive desulfurization of JP-8 jet fuel and its light
fraction over nickel-based adsorbents for fuel cell applications.
Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 48 (2003) 688.
- [8] McKinley, S. G. and Angelici, R. J.: Deep desulfurization
by selective adsorption of dibenzothiophenes on Ag+/SBA-15 and Ag+/SiO2
Chemical Communications (2003) 2620.
- [9] Schmitz, C.: Zur Kinetik und zur verbesserten Reaktionsführung
der hydrierenden Tiefentschwefelung von Dieselöl, Dissertation
Universität Bayreuth, Bayreuth, 2003
- [10] Clemons, J. L., Ma, X., Song, C.: Improvement of
desulphurization capacity of nickel-based adsorbent for jet fuel
by adding alkanol. Abstract of papers, 233 rd ACS National Meeting,
Chicago, II, USA, March 25–29, 2007
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2001-276605 [0012]
- - WO 03/068892 A2 [0012]
- - WO 01/70907 A1 [0012]
- - WO 02/21623 [0013]
- - WO 2004/026465 A1 [0013]
- - WO 01/46341 A1 [0013]
- - WO 99/67018 [0013]
- - DE 102007012812 A1 [0014, 0037]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Handbook
of Heterogeneous Catalysis”, Band 4, Seiten 1908–1927 [0004]
- - DIN EN 20884 [0043]
- - DIN EN 20846 [0043]
