CN101089129A - 一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法。该方法包括劣质汽油选择性加氢脱硫、油气分离、脱硫醇等过程，其中选择性加氢脱硫过程中所用的加氢脱硫催化剂采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。由于加氢脱硫过程会产生大量的反应热，采用本发明方法可使得反应器中活性较低的下游催化剂床层充分利用上游产生的反应热，这样不但降低了氢耗，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

Description

一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种清洁汽油的生产方法，具体地说，本发明涉及到劣质汽油高选择性加氢脱硫的工艺方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v％；美国U.S.EPA Tier 2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v％；欧盟计划2009年实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油(ULSG)”新标准。中国国家环保总局规定：2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，北京执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，北京执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。世界各国未来汽油的硫含量会越来越低。

炼油厂成品汽油中催化裂化(FCC)汽油所占的比例较大，而FCC汽油中硫和硫醇的含量都较高。因此，降低FCC汽油的硫含量是满足清洁汽油新规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油中硫化物的手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

U.S.Pat.5,985,136介绍了一种两段汽油加氢脱硫工艺。其特点是原料首先以低于露点温度进入第一段低金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂(代号RT-225催化剂，MoO₃为4.2wt％、CoO为2.2wt％)、并在催化剂床层内完全气化和进行加氢脱硫，然后在第二段中的传统加氢精制高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂(商品名KF-742催化剂，MoO₃为15.0wt％、CoO为4.0wt％)进一步进行加氢脱硫。

CN1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法采用分馏的方法虽然在一定程度上能避免烯烃的加氢饱和，减少辛烷值损失。但是，由于在加氢脱硫过程中不可避免会发生烯烃的加氢饱和反应，加氢脱硫和烯烃加氢反应为放热反应，产生的反应热会带到下游，因此，使下游催化剂床层的温度过高，在高温下活性更高的加氢脱硫催化剂更易使烯烃加氢饱和，造成烯烃加氢饱和过度，辛烷值损失较大。工业上一般采用在催化剂床层中间注入冷氢的方法降低下游催化剂床层的温度。但这样不但增大了耗氢量，而且该部分反应热又没有得到充分利用。

U.S.Pat.6,692,635介绍了一种生产低硫汽油的工艺。其特点是首先FCC汽油选择性加氢脱除二烯烃，其次，在MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上将不饱和硫化物(如噻吩类硫化物)加氢转化为硫醇，然后，在NiO/Al₂O₃催化剂(载体Al₂O₃的表面积为140m²/g，NiO含量为20wt％)上分解硫醇等饱和硫化物。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放要求的清洁汽油硫含量≯50μg/g的技术需要。

CN1224675C介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到的流出物与轻馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。该方法能生产硫含量低于200μg/g、硫醇硫低于10μg/g的汽油，满足《世界燃油规范》中II类汽油硫含量标准(硫含量≯200μg/g)。该专利方法的脱硫率通常为75％～90.0％，研究法辛烷值(RON)损失1.5～3.0个单位。产品硫含量一般为200μg/g左右，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放要求的清洁汽油硫含量≯50μg/g的技术需要。

特别是在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H₂S)副产物，通常情况下，循环氢中H2S含量为2000～6000μg/g。HatanakaS等人[见Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)：1519～1523]研究结果认为即使H₂气中H₂S为1000μg/g，噻吩类硫化物的HDS反应速率常数仅为H₂气中无H₂S情况下的15％～25％，噻吩类硫化物的HDS都受到强烈抑制，必须通过提高反应压力和温度才能提高HDS率，但是，较高反应压力和温度下，烯烃加氢饱和率增加，产品辛烷值损失增加。另一方面，由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，加大了后续脱硫醇处理(如Merox工艺)的难度。因此，为了提高加氢脱硫选择性，必须脱除循环氢中的H₂S。

工业上通常采用的脱H₂S方法为醇胺法。该工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。因此，该方法工艺流程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种烯烃加氢饱和率低、辛烷值损失小、氢耗低、能耗低的劣质汽油选择性加氢脱硫的方法。此外，本发明方法进一步的目的是能达到劣质汽油超深度脱硫和辛烷值损失较少的双重效果。

本发明提供的方法包括：

(1)、将劣质汽油原料和氢气与高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂接触，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

(2)、步骤(1)得到的加氢生成油经分离后，得到加氢脱硫汽油和富氢气体；

(3)、加氢脱硫汽油经过脱硫醇处理后，得到清洁汽油产品。

本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂可以是常规的加氢脱硫催化剂，由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，还可以含有助剂，如磷、钾、氟中的一种或多种。

本发明所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂是指采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氧脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。

所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，特别是10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。所述的活性金属最好为钴、钼、镍、钨中的一种或多种。助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。

本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力一般为0.5MPa～3.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为3.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为0.8MPa～2.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明提供的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

步骤(2)所述的分离可采用常规的分离方法，即步骤(1)得到的加氢生成油经过换热器降温后注入软化水，并经空气冷却器再次降温后进入到高压分离器进行水、油和气分离。氢气体从顶部排出，并以循环氢的方式循环使用；水、油从底部排出，经低压分离器进行水、油分离，脱硫汽油从顶部排出，污水从底部排出。步骤(2)优选采用本发明中提供的分离方法，具体步骤如下：步骤(1)得到的加氢生成油经过换热器降温后注入碱性软化水，并经空气冷却器再次降温后进入到高压分离器进行水、油和气分离。低H2S含量的富氢气体从顶部排出，并以循环氢的方式循环使用；水、油从底部排出，经低压分离器进行水、油分离，脱硫汽油从顶部排出，污水从底部排出。

本发明提供的分离方法中，所述的碱性软化水中的碱性物质为氨、醇胺类化合物、氢氧化钠中的一种或多种，其中所述的醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺或三乙醇胺。所述的碱性软化水中碱性物质的浓度一般为0.05wt％～0.50wt％，特别是0.10wt％～0.40wt％。碱性软化水的注入量视循环氢中H₂S浓度而定，循环氢中H₂S浓度一般控制在10μg/g～2000μg/g，特别是控制在100μg/g～1000μg/g。

本发明优选的分离方法与常规分离方法相比，主要优点是采用简单的方法脱除了循环氢中H₂S，避免了H₂S与烯烃发生重排反应生成硫醇，既提高了加氢脱硫选择性，又减轻了后续脱臭的负荷。

该方法能在辛烷值损失小的情况下生产硫含量≯50μg/g、硫醇硫含量≯10μg/g的清洁汽油，满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放要求的清洁汽油的技术需要。

附图说明

图1是本发明提供的方法流程示意图。

物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。其中，反应器装填高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂。

具体实施方式

本发明所述劣质汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为FCC汽油。

本发明所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。

本发明方法也可以先将FCC汽油分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经步骤(1)和步骤(2)后，将所得的加氢脱硫汽油与轻馏分混合后再进行步骤(3)的脱硫醇处理。

本发明所述FCC汽油轻馏分和重馏分的切割点为50℃～110℃，优选为60℃～90℃。

本发明所述的脱硫醇可采用现有技术中的任意一种，比如无碱脱臭、加氢脱硫醇等。其中无碱脱臭处理工艺已经在许多专利文献中说明，如U.S.Pat.4033806，U.S.Pat.4481106，U.S.Pat.4746494，U.S.Pat.5741415，U.S.Pat.5849656，U.S.Pat.5858212，U.S.Pat.5961819，CN1028765C，CN1031854A，CN1670134A等。因此，任何熟悉本领域的工程师可以按照已有方法进行处理。加氢脱硫醇也已经在许多专利文献中洗明，如CN1224675C，WO0179391，U.S.Pat.6334948，U.S.Pat.6,692,635等。加氢脱硫醇催化剂通常是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB族VIII族非贵金属催化剂。加氧脱硫醇的反应条件为氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为100℃～400℃，液时体积空速为2.0h^-1～20.0h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。因此，任何熟悉本领域的工程师可以按照已有方法进行处理。

本发明工艺不但能生产硫含量低于50μg/g、硫醇硫低于10μg/g的清洁汽油，而且清洁汽油产品辛烷值基本不损失。

下面结合图1对本发明方法进行详细说明。

汽油原料1和新氢2、富氢气体9进入选择性加氢脱硫反应器3，加氢脱硫产物4进入换热器5与汽油原料换热降温后，在进入空冷器7之前加入碱性软化水6，经空冷进一步降温后，进入高压分离器8，富氢气体9从高压分离器8的顶部排出，作为循环氢使用，水油液相物流10从高压分离器8底部排出后，进入低压分离器11进行水油分离，得到水相12和油相13。所得的油相13为加氢脱硫汽油产物进入脱硫醇反应器14进行脱硫醇处理后得到清洁汽油产品15。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

共浸渍法制备一种高活性WO₃(10.0wt％)-NiO(2.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)/Al₂O₃催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉(Al₂O₃干基含量为78wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田菁粉助挤剂、质量浓度为10％硝酸水溶液200ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；

按催化剂上WO₃含量为10.0wt％、NiO含量为2.0wt％和P₂O₅含量为1.5wt％，取定量偏钨酸铵、硝酸镍及磷酸，加入去离子水，配成100ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥6小时，480℃下焙烧6小时，制备出WO₃(10.0wt％)-NiO(2.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称HAC-1，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例2

共浸渍法制备一种低活性MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt％、CoO含量为1.0wt％和K₂O含量为2.0wt％，取定量钼酸铵、硝酸钴及硝酸钾，加入去离子水，配成110ml浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧4小时，制备出MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称LAC-1，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例3

分步浸渍法制备一种高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为13.0wt％、CoO含量为4.0wt％，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入去离子水，配成60ml浸渍液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，490℃下焙烧6小时，制备出高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称HAC-2，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例4

分步浸渍法制备低活性MoO₃(5.0wt％)-NiO(2.5wt％)-P₂O₅(2.5wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上P₂O₅含量为2.5wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量磷酸、磷酸二氢钾，加入去离子水，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(2.5wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为5.0wt％、NiO含量为2.5wt％，取定量钼酸铵、硫酸镍，加入去离子水，配成60ml浸渍液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥9小时，490℃下焙烧7小时，制备出低活性MoO₃(5.0wt％)-NiO(2.5wt％)-P₂O₅(2.5wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称LAC-2，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

表1实例1～实例2催化剂的物性

项目	实例1	实例2	实例3	实例4
					催化剂编号	HAC-1	LAC-1	HAC-2	LAC-2
WO3，wt％	10.0	-	-	-
					MoO3，wt％	-	3.0	13.0	5.0
CoO，wt％	-	1.0	4.0	-
					NiO，wt％	2.0	-	-	2.5
K2O，wt％	-	2.0	2.0	2.0
					P2O5，wt％	1.5	-	1.5	2.5
比表面积，m2/g	189	282	190	298
					孔容，ml/g	0.46	0.57	0.48	0.59
堆积密度，g/ml	0.78	0.73	0.79	0.74

实例5

本实例给出一种劣质全馏分FCC汽油脱硫效果。

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC-1和一种低活性LAC-1催化剂，高活性HAC-1位于低活性LAC-1的上游。前者与后者体积比为40/60。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换全馏分FCC汽油为原料油，氢分压为1.5MPa，体积空速为5.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。不注入碱性软化水，循环氢中H₂S浓度为2800μg/g。稳定运转100小时采样分析。

油品无碱脱臭采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度35℃～45℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比(空气/催化剂)4∶1条件下进行脱臭。

表2列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表2实例5油品性质

项目	全馏分FCC汽油	加氢产物	脱臭产物
				密度，g/ml	0.7310	0.7312	0.7312
硫含量，μg/g	806	160	143
				硫醇硫含量，μg/g	58.5	36.0	6.0
烯烃含量，v％	40.3	31.0	31.0
				研究法辛烷值(RON)	93.2	90.5	90.5
C5 +收率，wt％		99.8	99.8

从表2中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由806μg/g降低到143μg/g，硫醇硫含量由58.5μg/g降低到6.0μg/g，烯烃含量由40.3v％降低到31.0v％，研究法辛烷值RON损失2.7个单位，C₅ ⁺汽油收率99.8wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。

实施例6

本实例给出一种劣质全馏分FCC汽油脱硫效果。

评价试验按照实施例5的方法。反应器中装入50ml一种高活性HAC-1和一种低活性LAC-2催化剂，高活性HAC-1位于低活性LAC-2的上游。前者与后者体积比为50/50。

硫化结束后，换全馏分FCC汽油为原料油，氢分压为1.0MPa，体积空速为4.0h^-1，反应温度为270℃。注入含氨量为0.15wt％的软化水，控制循环氢中H₂S浓度为800μg/g。稳定运转100小时采样分析。

表3列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表3实例6油品性质

项目	全馏分FCC汽油	加氢产物	脱臭产物
				密度，g/ml	0.7110	0.7112	0.7112
硫含量，μg/g	680	43.8	35.8
				硫醇硫含量，μg/g	44.6	11.6	4.0
烯烃含量，v％	31.0	20.7	20.7
				研究法辛烷值(RON)	93.3	91.6	91.6
C5 +收率，wt％		99.8	99.8

从表3中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由680μg/g降低到35.8μg/g，硫醇硫含量由44.6μg/g降低到4.0μg/g，烯烃含量由31.0v％降低到20.7v％，研究法辛烷值RON损失1.7个单位，C₅ ⁺汽油收率99.8wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。

从实例5和实例6的比较可以看出，在实例5中不控制循环氢中H₂S浓度，循环氢中H₂S浓度为2800μg/g，FCC汽油脱硫率82.2％，研究法辛烷值RON损失2.7个单位；在实例6中控制循环氢中H₂S浓度为800μg/g，FCC汽油脱硫率94.7％，研究法辛烷值RON损失1.7个单位。因此，降低循环氢中H₂S浓度，可以大大提高FCC汽油脱硫率，减少脱硫产物辛烷值损失。

实例7

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油预分馏

以70℃为切割点温度将FCC汽油分离为轻馏分和重馏分，表4列出了FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质。

表4实例7中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	＜70℃轻馏分	＞70℃重馏分
				切割比例，wt％	100	37.1	62.9
密度，g/ml	0.7110	0.6388	0.7574
				硫含量，μg/g	680	58	1000
硫醇含量，μg/g	44.6	57.2	41.2
				烯烃含量，v％	31.0	41.9	19.5
研究法辛烷值，RON	93.3	94.8	90.8
				馏程，℃(初馏点～终馏点)	32～178	30～71	65～180

(2)、＞70℃重馏分加氢脱硫

评价试验按照实施例5的方法。反应器中装入50ml一种高活性HAC-2和一种低活性LAC-1催化剂，高活性HAC-2位于低活性LAC-1的上游。前者与后者体积比为60/40。

硫化结束后，换＞70℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，体积空速为3.0h^-1，反应温度为290℃。注入含二乙醇胺为0.45wt％的软化水，控制循环氢中H₂S浓度为150μg/g。稳定运转100小时采样分析。

(3)、无碱脱臭

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合，混合油按照实施例5的方法进行脱臭。

表5列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表5实例7油品的性质

项目	FCC汽油	＞70℃重馏分加氢产物	混合油	脱臭产物
					密度，g/ml	0.7110	0.7585	0.7212	0.7212
硫含量，μg/g	680	27.0	48	43
					硫醇硫含量，μg/g	44.6	11.4	26.8	3.5
烯烃含量，v％	31.0	12.3	25.2	25.2
					研究法辛烷值(RON)	93.3	88.3	92.6	92.6
C5 +收率，wt％		99.8	99.9	99.9

从表5中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由680μg/g降低到43μg/g，硫醇硫含量由44.6μg/g降低到3.5μg/g，烯烃含量由31.0v％降低到25.2v％，研究法辛烷值RON损失0.7个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。

对比例

本对比例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油预分馏

以80℃为切割点温度将FCC汽油分离为轻馏分和重馏分，表6列出了FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质。

表6对比例FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	＜80℃轻馏分	＞80℃重馏分
				切割比例，wt％	100	38.4	61.6
密度，g/ml	0.7210	0.6488	0.7684
				硫含量，μg/g	780	66	1240
硫醇含量，μg/g	48.8	58.2	45.0
				烯烃含量，v％	37.0	43.9	20.4
研究法辛烷值，RON	92.6	95.0	90.0
				馏程，℃(初馏点～终馏点)	29～183	30～82	74～185

(2)、＞80℃重馏分加氢脱硫

评价试验按照实施例5的方法。反应器中装入50ml一种低活性LAC-2催化剂和一种高活性HAC-2，高活性HAC-2位于低活性LAC-2的下游。前者与后者体积比为50/50。

硫化结束后，换＞80℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，体积空速为3.0h^-1，反应温度为290℃。注入含NaOH量为0.20wt％的软化水，控制循环氢中H2S浓度为500μg/g。稳定运转100小时采样分析。

(3)、加氢脱硫醇

＞80℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜80℃轻馏分按照切割比例混合，混合油进行加氢脱硫醇。

加氢脱硫醇催化剂为WO₃(7.3wt％)-NiO(3.0wt％)-P₂O₅(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为198m^2/g，孔容为0.30ml/g。

加氢脱硫醇的反应条件为氢分压为1.0MPa，反应温度为220℃，液时体积空速为5.0h^-1，氢油体积比为300∶1。

表7列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表7对比例油品的性质

项目	FCC汽油	＞80℃重馏分加氢产物	混合油	脱臭产物
					密度，g/ml	0.7210	0.7681	0.7210	0.7210
硫含量，μg/g	780	28	36	28
					硫醇硫含量，μg/g	48.8	17.4	30.8	5.8
烯烃含量，v％	37.0	9.2	27.6	26.0
					研究法辛烷值(RON)	92.6	84.5	90.8	90.5
C5 +收率，wt％		99.8	99.9	99.9

从表7中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由780μg/g降低到28μg/g，硫醇硫含量由48.8μg/g降低到5.8μg/g，烯烃含量由37.0v％降低到26.0v％，研究法辛烷值RON损失2.1个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。

实施例8

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油预分馏

按对比例的方法进行原料油预分馏，FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质见表6。

(2)、＞80℃重馏分加氢脱硫

评价试验按照实施例5的方法。反应器中装入50ml一种高活性HAC-2和一种低活性LAC-2催化剂，高活性HAC-2位于低活性LAC-2的上游。前者与后者体积比为70/30。

硫化结束后，换＞80℃重馏分为原料油，氢分压为1.8MPa，体积空速为4.0h^-1，反应温度为295℃。注入含NaOH量为0.40wt％的软化水，控制循环氢中H2S浓度为300μg/g。稳定运转100小时采样分析。

(3)、无碱脱臭

＞80℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜80℃轻馏分按照切割比例混合，混合油按照实施例5的方法进行脱臭。

表8列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表8实例8油品的性质

项目	FCC汽油	＞80℃重馏分加氢产物	混合油	脱臭产物
					密度，g/ml	0.7210	0.7685	0.7212	0.7212
硫含量，μg/g	780	32	43	38
					硫醇硫含量，μg/g	48.8	18.4	32.8	3.8
烯烃含量，v％	37.0	11.2	30.0	30.0
					研究法辛烷值(RON)	92.6	85.6	91.5	91.5
C5 +收率，wt％		99.8	99.9	99.9

从表8中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由780μg/g降低到38μg/g，硫醇硫含量由48.8μg/g降低到3.8μg/g，烯烃含量由37.0v％降低到30.0v％，研究法辛烷值RON损失1.1个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。

从实例8和对比例可以看出，将FCC汽油的＞80℃重馏分的硫含量由1240μg/g降低到≯50μg/g，前者，烯烃含量由20.4v％降低到11.4v％(烯烃加氢饱和率44.1％)，研究法辛烷值RON损失4.4个单位；后者，烯烃含量由20.4v％降低到9.2v％(烯烃加氢饱和率54.9％)，研究法辛烷值RON损失5.5个单位。因此，达到相同的脱硫率，采用高活性HAC-2和低活性LAC-2组合催化剂的烯烃加氢饱和率比采用低活性LAC-2和高活性HAC-2组合催化剂降低了19.7％，研究法辛烷值RON损失减少1.1个单位。

Claims (16)

1、一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法，包括：

(1)、将劣质汽油原料和氢气与高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂接触，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

(2)、步骤(1)得到的加氢生成油经分离后，得到加氢脱硫汽油和富氢气体；

(3)、加氢脱硫汽油经过脱硫醇处理后，得到清洁汽油产品。

所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂是指采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂的体积比为20/80～80/20。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂是以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体；选择性加入助剂磷、钾、氟中的一种或多种。

4、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；所述的活性金属为钴、钼、镍、钨中的一种或多种；助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。

5、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为10.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为0.5MPa～3.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为3.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为0.8MPa～2.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～700∶1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的分离方法，具体步骤如下：步骤(1)得到的加氢生成油经过换热器降温后注入碱性软化水，并经空气冷却器再次降温后进入到高压分离器进行水、油和气分离，低H₂S含量的富氢气体从顶部排出，并以循环氢的方式循环使用；水、油从底部排出，经低压分离器进行水、油分离，脱硫汽油从顶部排出。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的碱性软化水中的碱性物质为氨、醇胺类化合物、氢氧化钠中的一种或多种，碱性软化水的注入量视循环氢中H₂S浓度而定，循环氢中H₂S浓度控制在10μg/g～2000μg/g。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺或三乙醇胺。

11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的碱性软化水中碱性物质的浓度为0.05wt％～0.50wt％。

12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的分离方法中，所述的碱性软化水中碱性物质的浓度为0.10wt％～0.40wt％，循环氢中H₂S浓度控制在100μg/g～1000μg/g。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫醇过程为无碱脱臭或加氢脱硫醇。

14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述劣质汽油原料为流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述劣质汽油原料为全馏分FCC汽油。

16、按照权利要求1所述的方法，其特征在于FCC汽油先分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经步骤(1)和步骤(2)后，将所得的加氢脱硫汽油与轻馏分混合后再进行步骤(3)的脱硫醇处理。

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