CN104650966B - 一种含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含Ni‑Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法；汽油原料进入第一反应器进行选择性加氢脱硫后再进入第二反应器进行进一步深度脱硫，第二反应器采用一种高选择性加氢脱硫催化剂为含Ni‑Co催化剂；该催化剂具有一定的脱硫活性，同时烯烃饱和极少，与第一反应器组合后，在实现进一步深度脱硫的同时，可显著降低第一反应器反应苛刻度，使辛烷值损失和氢耗实现最优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油深度脱硫的方法，特别是涉及一种在第一加氢脱硫反应器后增加第二加氢脱硫反应器用于汽油深度脱硫的方法。
背景技术
石油是最为重要的能源之一，已成为当今世界经济发展的“血液”。随着全球经济的快速发展，汽车保有量与日俱增。截至2011年9月，全球汽车保有量已突破10亿，而我国汽车保有量也首次破亿，汽车尾气成为许多城市空气污染的主要污染源，对人们生产生活和身体健康都造成严重影响。目前，环境保护法规日趋严格，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求，我国也加快了汽油质量升级的步伐。我国于2013年底全面执行国IV汽油排放标准，2017年底将全面实施国V汽油标准，汽油质量升级迫在眉睫，开发满足市场需要的高标准清洁汽油生产技术需求迫切。
我国汽油构成以FCC汽油组份为主（约占我国成品汽油的80％以上），具有高硫、高烯烃的特点。加氢技术是有效脱除FCC汽油中硫的重要手段，目前主要以选择性加氢脱硫技术为主。其中，AXENS公司的Prime-G+技术已取得较为广泛的工业应用生产欧V清洁汽油。但由于国内外油品性质的差异，对于处理我国高硫、高烯烃FCC汽油，在进行超深度加氢脱硫时，采用单独加氢脱硫技术会带来烯烃大幅度加氢饱和，导致辛烷值损失较大，经济性较差。目前，国内尚缺乏成熟技术用于国V标准清洁汽油的生产。
US6,692635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化，硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第二反应区中的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～92.0%，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。
EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法，第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇化合物，第二步再将饱和硫化物加氢脱硫转化为H2S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存硫化物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。
CN02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO3-CoO/Al2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法的缺点在于由于重馏分加氢脱硫产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成较大分子的硫醇，一方面，降低了加氢脱硫的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该方法脱硫率通常为80.0%～90.0%，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的要求。
CN02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g的汽油，汽油的抗暴指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。
综上所述，从专利文献的检索看，目前研究和应用较多的汽油加氢脱硫技术主要用于生产硫含量≯150μg/g的产品，而未见有能够生产硫含量≯10μg/g产品的技术的报道。因此，进一步脱除产品中的硫、减少产品辛烷值损失是目前技术开发的难点和热点。同时，研究中发现，由于产品中硫醇硫所占比例较大，所以对于生产硫含量≯10μg/g的清洁汽油产品而言，硫醇硫的脱除也是目前技术需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油深度脱硫的方法。汽油原料经过第一反应器后，进入第二反应器，进一步对加氢脱硫产品中的硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩类硫进行加氢脱硫，生产硫含量≯20μg/g的清洁汽油，可在实现深度脱硫的同时，显著降低第一反应器反应苛刻度，延长催化剂运行周期，降低烯烃饱和带来的辛烷值损失，实现辛烷值和氢耗最优化。
本发明所述的第二反应器采用一种高选择性加氢脱硫催化剂，催化剂由载体和活性组分两部分组成。载体为氧化铝或氧化硅的一种或者两种，活性金属组分为Ni和Co的氧化物。以催化剂重量百分比计，催化剂的组成含量为：活性金属组分NiO含量为10-20%、CoO含量为0.1-5%，其余为氧化铝或氧化硅的一种或者两种。催化剂的比表面积为50-200m2/g、孔容0.2-0.6ml/g。
本发明所述的提供一种具有进一步深度脱硫作用的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）将氧化铝或氧化硅的一种或者两种与田菁粉混合均匀，加入粘结剂、去离子水，混捏、挤条成型，100-150℃干燥3-6h，500-900℃焙烧3-6h，制得催化剂载体；
（2）将活性组分镍盐和钴盐的溶解在柠檬酸或氨水的一种或两种络合剂中，配成稳定的活性金属组分络合溶液，然后用活性金属组分溶液等体积浸渍催化剂载体，浸渍12-24h，经100-150℃干燥3-6h，400-600℃焙烧3-6h后，制得高选择性加氢脱硫催化剂成品。
根据上述制备方法，步骤（1）中可选氧化铝或氧化硅的一种或者两种作为载体，按重量百分比计算，氧化硅的含量在0-15%。
上述步骤（2）所用镍盐可为硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴盐为硝酸钴，活性组分浸渍可为一次浸渍，也可为两次浸渍。
上述步骤（2）所用络合剂为柠檬酸或氨水的一种或两种，其中，柠檬酸：氨水体积比为0-2。
上述步骤（2）所用活性组分浸渍方法为等体积浸渍，即在室温下用等同于催化剂载体吸水率的浸渍溶液量对载体进行负载。
本发明提供的高选择性加氢脱硫催化剂适用于汽油深度脱硫反应。汽油中的催化剂使用前需要进行硫化，硫化条件为：硫化温度230-320℃、硫化时间12-36h、氢油比100:1-300:1、压力1.0-3.0MPa；催化剂使用的工艺条件是：氢气压力1.0-3.0MPa、温度250-350℃、空速1.0-10.0h-1、氢油比100:1-500:1。
本发明有如下优点：
（1）本发明提供的催化剂具有接力脱硫作用，在脱除硫醇硫的同时，能够脱除其他形态硫，同时烯烃饱和极少，催化剂加氢脱硫选择性明显优于传统加氢脱硫催化剂；
（2）本发明采用的工艺流程首次将第一反应器与第二反应器进行有机组合，通过第二反应器对汽油加氢脱硫产品进一步高选择性深度脱硫，降低第一反应器反应苛刻度，延长第一反应器所用催化剂运行周期，实现辛烷值损失和氢耗最优化。
（3）本发明提供的第二反应器与第一反应器组合后，可生产硫含量≯20μg/g的清洁汽油产品。
具体实施方式
对比例：
汽油进入第一反应器进行选择性加氢脱硫，其中，选择性加氢脱硫反应器所用选择性加氢脱硫催化剂为工业剂。操作工艺条件见表1，汽油原料及反应结果见表2。
表1操作工艺条件
| 项目 | 第一反应器 |
| 反应温度，℃ | 270 |
| 反应压力，MPa | 2.0 |
| 体积空速，h-1 | 3.0 |
| 氢油比，V/V | 300:1 |
表2对比例1数据
| 项目 | 汽油原料 | 汽油产品 |
| 总硫/μg/g | 130.5 | 18.1 |
| 硫醇硫/μg/g | 15.7 | 11.2 |
| 烯烃/v% | 30.31 | 25.59 |
| RON | 90.6 | 87.2 |
| RON损失 | / | 2.6 |
表2结果表明：在表1操作条件下，汽油硫含量由130.5μg/g降至18.1μg/g，硫醇硫为11.2μg/g，烯烃降低4.72v%，RON损失2.6个单位。
实施例1：
称取拟薄水铝石100g，加入2.5g田菁粉，再加入3%硝酸水溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经650℃焙烧4h，制得催化剂载体。按照常规方法测试载体吸水率，然后按照等体积浸渍方法，根据载体吸水率进行活性组分浸渍液的配置。首先称取45ml氨水，然后依次加入2g硝酸钴、60g硝酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。采用等体积浸渍方法对载体进行浸渍，使催化剂载体充分吸收活性组分浸渍液，然后放置12h后，对催化剂进行120℃干燥4h，在500℃下焙烧4h，制得催化剂样品Cat-1#。
实施例2：
按照实施例1中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配置，配制方法与实施例1相同。首先称取50ml氨水，然后加入5g硝酸钴、42g乙酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例1，制得催化剂样品Cat-2#。
实施例3：
按照实施例1中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配置，配制方法与实施例1相同。首先称取50ml氨水，然后加入8g硝酸钴、30g乙酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例1，制得催化剂样品Cat-3#。
实施例4：
按照实施例1中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配置，配制方法与实施例1相同。首先称取50ml氨水，然后加入12g硝酸钴、28g乙酸镍搅拌至溶解，最后用稀氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例1，制得催化剂样品Cat-4#。
实施例6：
本实施例说明采用本发明制备的催化剂Cat1#-Cat4#在汽油加氢脱硫中的应用。
催化剂评价过程：将催化剂分别装入固定床反应器中。首先对催化剂进行预硫化，硫化油为含3wt%CS2的直馏汽油，硫化压力2.0MPa、氢油体积比300：1，230℃、320℃分别硫化处理约8h。硫化结束后，进原料油进行反应，采取的工艺流程是在第一反应器后增加第二反应器。其中，汽油性质及第一反应器所用催化剂均与对比例相同。各实施例操作工艺条件相同（见表3），得到的反应结果见表4。
表3操作工艺条件
| 项目 | 第一反应器 | 第二反应器 |
| 反应温度，℃ | 260 | 300 |
| 反应压力，MPa | 2.0 | 2.0 |
| 体积空速，h-1 | 3.0 | 5.0 |
| 氢油比，V/V | 200:1 | 200:1 |
表4实施例数据
结果表明：对比实施例与对比例操作条件，在第一反应器后增加第二反应器，可降低第一反应器反应温度及氢油比；同时，在第二反应器分别装填Cat1#-Cat4#，汽油硫含量由130.5μg/g降至20μg/g以下，硫醇硫降至10μg/g以下，并且辛烷值损失明显低于对比例中的单独加氢脱硫反应。
Claims (5)
1.一种含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法，其特征在于，汽油原料进入第一反应器进行选择性加氢脱硫后再进入第二反应器进行进一步深度脱硫；其中第二反应器采用一种选择性加氢脱硫催化剂，催化剂的组成含量为：NiO含量为7-20wt％、CoO含量为0.1-5wt％，其余为氧化铝或氧化硅的一种或两种；
加氢脱硫催化剂的制备：
(1)将氧化铝或氧化硅的一种或者两种与田菁粉混合均匀，加入粘结剂、去离子水，混捏、挤条成型，100-150℃干燥3-6h，500-900℃焙烧3-6h，制得催化剂载体；
(2)将活性组分的镍盐和钴盐溶解在柠檬酸或氨水的一种或两种络合剂中，配成稳定的活性金属组分络合溶液，然后用活性金属组分溶液等体积浸渍催化剂载体，浸渍12-24h，经100-150℃干燥3-6h，400-600℃焙烧3-6h后，制得高选择性加氢脱硫催化剂成品；
加氢脱硫催化剂反应操作反应条件为：氢气压力1.0-3.0MPa、温度250-350℃、空速1.0-10.0h-1、氢油比100:1-500:1。
2.如权利要求1所述的含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝或氧化硅的一种或者两种，当所述选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝、或氧化铝和氧化硅的混合物时，所述载体中氧化硅的含量在0-15wt％。
3.如权利要求1所述的含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂的比表面积为50-200m2/g、孔容0.2-0.6mL/g。
4.如权利要求1所述的含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述汽油原料可切割为1～10个馏分，每个馏分硫和烯烃含量不同。
5.如权利要求1所述的含Ni-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述汽油原料或先进行预加氢反应脱除二烯烃，同时将硫醇重质化。
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