CN104650963B - 一种fcc汽油加氢催化剂的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FCC汽油加氢催化剂的开工方法，一段催化剂在开工初期预硫化，使其具有最佳的加氢活性；二段催化剂在中靠一段催化剂脱硫后生成的硫化氢在开工过程中逐渐被硫化。该方法避免了开工初期催化剂初活性太高带来的飞温风险。降低了开工初期因为催化剂初活性太高带来的辛烷值损失问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种FCC汽油加氢催化剂的开工方法，特别适合高硫、高烯烃FCC原料的开工方法。
背景技术
为了减少汽车尾气中有害物质的排放量，国家对汽油中的硫含量、烯烃含量要求越来越高。2010年，北京、上海、广州已经开始执行国Ⅳ标准，到2015年，将在全国范围内执行国Ⅳ标准。针对国内现有汽油池中FCC汽油占70%的现状，FCC汽油加氢改质技术，将成为未来几十年内中国汽油升级的重要手段。
国外在FCC汽油加氢改质领域，以IFP成功开发的Prime-G技术为代表，采用加氢预处理-切割-重汽油加氢技术路线，很好的满足国Ⅳ汽油质量升级的要求。国内在FCC汽油加氢改质领域的研究也较多，其中，抚顺石油化工研究院成功开发的TMD工艺技术，采用加氢预处理-改质-加氢脱硫的技术路线，中国石油开发的GARDES技术，采用选择性加氢脱硫-辛烷值恢复技术路线。由于FCC汽油加氢改质过程需要解决脱硫、降烯烃、保持辛烷值三方面的技术指标，导致FCC汽油加氢技术通常采用两段或以上工艺才能满足质量升级的要求。
CN200510047487.X公开一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。包括：在预硫化条件下，将硫化剂、氢气和硫化油与汽油改质催化剂接触，硫化剂可以是本领域中常用的硫化剂，如二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物、单质硫和硫化氢等中的一种或几种，温度为150℃～460℃，接触的压力为0.5MPa～10.0MPa，接触时间为10小时～50小时，氢油体积比为50～5000，液时空速为0.5小时-1～15.0小时-1，最终硫化温度：340℃。预硫化结束后，换进FCC汽油原料；所述的硫化油为重整生成油。该发明在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。但该发明没有明确记载开车温度。类似还有CN1422179，CN101492606，CN101724442。CN200710012674.3公开了一种劣质汽油加氢精制的开工方法，采用较短的低温硫化时间，具体过程为：将催化剂装于反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂。硫化后将床层温度调整至所需温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。硫化开工过程后(即减少低温硫化时间)，提高了劣质汽油原料的加氢脱硫性能，同时降低了汽油原料中烯烃加氢饱和性能，达到了深度脱硫和辛烷值损失减少的双重目标。可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到26μg/g(HDS率96.1％)，烯烃含量由31.0v％降低到26.2v％(烯烃饱和率15.5％)，研究法辛烷值RON损失0.6个单位，C5 +汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g的优质清洁产品。从表2中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到41μg/g(HDS率93.8％)，烯烃含量由31.0v％降低到25.5v％(烯烃饱和率18.7％)，研究法辛烷值RON损失0.9个单位，C5 +汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g的优质清洁产品。CN200810228358.4公开一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法，首先将催化剂进行预硫化处理，然后在汽油加氢脱硫条件下进行劣质汽油原料的加氢脱硫处理，其特征在于催化剂进行预硫化处理采用如下过程：将催化剂装置反应器中，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在(＞240℃)至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃。脱硫率90%左右，烯烃饱和率35%～42.5%，RON损失1.3～2.2。
US4177136公开了使用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，使用元素硫对催化剂进行预硫化。该方法的缺点是固态元素硫在较低温度下已经完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够地硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂上硫量低。该方法不适合汽油改质催化剂的硫化。CN1351110A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，主要对加氢催化剂进行湿法预硫化，可以明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量，使催化剂的活性稳定性得到提高。硫化油为煤油或轻柴油，不适合对汽油改质催化剂进行硫化。CN1362289A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该发明的方法与传统的硫化方法相比较，只是可以显著降低硫化成本。并没有解决FCC汽油改质催化剂硫化过程发生大量反应，放热量较大，不易控制等问题。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。《以H2S为硫化介质的加氢催化剂间歇釜器外预硫化工艺》（化工进展，2010年第09期）报道了裂解汽油裂解汽油二段加氢催化剂间歇釜器外预硫化方法，将一定量氧化态催化剂装填入间歇釜反应器中，密封抽真空，通入按比例配好的H2S和H2的混合硫化气体，一次充入间歇釜内，并进行程序升温反应。确定适宜的工艺条件为:升温速率2℃/min，230℃恒温时间3h，H2S和H2配比1:1，H2S用量为理论用量的1.3倍，反应终温340℃，终温恒温时间1h，惰性气体分压1.5MPa。硫化油为裂解汽油，不适合对FCC汽油改质催化剂进行硫化。
CN1952058涉及一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。本发明方法可以适用于各种含有分子筛汽油改质催化剂的硫化过程，特别适用于高分子筛含量汽油改质催化剂的硫化过程。CN101376835公开一种劣质汽油加氢精制方法的开工方法，包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂，硫化后调整床层温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。CN102041050A涉及一种硫化型催化剂的开工方法，将硫化型催化剂装入反应器中，然后通入惰性气体置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度，切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。其中硫化型催化剂采用含有金属Mo或W的硫化物前驱体和Ni或Co以及有机助剂的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。该发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，预硫化时间长，操作费用高的缺点。该发明方法制备的催化剂不需预硫化，制备工艺和开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。CN101376835劣质汽油加氢精制方法的开工方法，包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂，硫化后调整床层温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。硫化采用湿法硫化或干法硫化。
目前，FCC汽油加氢催化剂普遍采用Co-Mo-Ni-W系列的催化剂，催化剂在开工过程中，必须将催化剂中的Co-Mo氧化物经过硫化剂硫化处理，转变成具有活性的Co-Mo硫化物，但是，硫化后催化剂在开工初期存在着初活性高的问题。开工初期催化剂较高的活性容易带来飞温、开工周期长、辛烷值损失高等问题。目前，FCC汽油加氢装置为了解决催化剂初活性高带来的问题，普遍采用低温、惰性石脑油类原料的手段开工，通过在惰性油品中逐渐切入FCC原料的方法，降低开车飞温风险，反应器设计过程中通过加入冷氢入口，解决飞温后反应器快速降温的目的。
发明内容
针对FCC汽油加氢改质装置开工过程存在的飞温、开工周期长、辛烷值损失大的问题，本发明在高烯烃、高硫的全馏分FCC汽油开工过程中，采用一段催化剂预硫化，二段催化剂在开工过程中硫化的方法，很好的解决了上述技术问题。
一种FCC汽油加氢催化剂的开工方法，一段加氢脱硫催化剂预硫化，即在开工初期，按照一段催化剂硫化温度、硫化时间、注硫量的操作要求进行开工，使其具有最佳的加氢活性。二段辛烷值恢复催化剂在开工过程中硫化，即经过硫化后的一段催化剂具有正常的脱硫活性，二段靠一段催化剂脱硫后生成的硫化氢在开工过程中逐渐被硫化。采用该开工方法，二段催化剂的加氢活性逐渐提高，很好的控制了床层飞温风险。
一段催化剂硫化方法和过程不加以限制，可以为：干法硫化、湿法硫化。二段催化剂不需要提前硫化。
湿法硫化可以为本领域内常用的硫化剂，如：二硫化碳、DMDS、多硫化物、硫化氢、甚至高硫含量的石脑油中的一种或者几种，液相硫化剂加入硫化油中，硫化氢使用时加入氢气中。硫化的条件按照本领域常用的硫化条件，如：室温-150℃氮气干燥5-20h，切换氢气并开始通入硫化油，以20℃/h的升温速率升高至230℃并恒温4-10h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温6-10h，升高至320℃并恒温2-4h，硫化结束。
干法硫化可以为本领域内开发的硫化剂，硫化氢浓度在3000-20000ppm之间。其硫化条件为本领域内常用的硫化条件，如：室温-150℃氮气干燥5-20h，切换氢气并将硫化剂床层温度升高至硫化剂开始分解温度，以20℃/h的升温速率升高至180℃并恒温4-6h，以20℃/h的升温速率升高至240℃并恒温4-6h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温6-10h，高至320℃并恒温2-4h，硫化结束。
本发明一二段催化剂不特别加以限制，如一段加氢脱硫催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，包括MoO3和/或WO310～18wt％，优选10～15wt％，CoO0.5～4wt％，优选1～3wt％，K2O和/或MgO0.5～3wt％，余量为氧化硅-氧化铝载体。所用二段辛烷值恢复催化剂的组成包括MoO3和/或WO34～9％、CoO0.5～4％、改性HZSM-5沸石55～75％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石经弱酸表面处理的产物。经过处理后改善载体表面酸性，提高催化活性。本发明硫化方法适用FCC汽油改质催化剂的硫化过程。
与现有技术相比，该方法具有如下有益效果：
1、避免了开工初期催化剂初活性太高带来的飞温风险。由于FCC汽油中含有25-45w%的烯烃组分，常用的加氢脱硫催化剂经过硫化以后，催化剂存在着初活性较高的缺点，催化剂较高的初活性导致开工初期，原料中的烯烃大量饱和，甚至芳烃加氢，如果不加以控制，床层温度可以高达800℃以上。后面实验过程，采用床层温升高低衡量开工初期飞温风险，当床层温升超过60℃就会出现飞温风险，当超过100℃时床层会急剧升温并最终飞温。
2、降低了开工初期因为催化剂初活性太高带来的辛烷值损失问题。采用该方法以后，由于二段催化剂在开工初期部分或者没有经过硫化处理，催化剂活性较低，大大降低了开工初期辛烷值损失，并缩短开工周期。
具体实施方式
表1FCC原料性质
对比例1
一段选择性加氢脱硫催化剂组成：MoO311wt％，CoO2.5wt％，K2O1.2wt％，MgO0.8wt％，余量为改性氧化铝。二段辛烷值恢复催化剂：MoO35％、CoO3％、改性HZSM-5沸石60％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，两个催化剂串联使用。硫化油采用在石脑油中配入1%的二硫化碳，进行湿法硫化，具体硫化过程和条件如下：
硫化条件：
硫化压力：2.5MPa，硫化油空速2.0h-1，氢油比200：1，一、二段催化剂串联硫化，硫化过程床层温度如下：
氮气气氛下，以30℃/h的升温速度将床层温度升高至150℃，干燥时间8h，切换氢气并开始通入硫化油，以20℃/h的升温速率升高至230℃并恒温6h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温10h，升高至320℃并恒温2h，硫化结束，将一段床层温度降低至190℃准备投油，二段床层温度降温至280℃准备投油。
正常开工工艺条件：
压力1.6MPa，FCC原料空速3.0h-1，氢油比200：1，一段入口温度190℃，二段入口温度320℃。
将整个系统调整至催化剂正常开工工艺条件，不采取惰性石脑油循环的方式，直接进入FCC汽油原料以后，投入FCC汽油以后二段床层温升高达400℃以上，通过切断原料大量氢气的条件下，床层温度开始下降。
对加氢产品性质进行分析，结果如表3所示：由于二段催化剂较好的加氢活性，采用该方法开工导致原料中的烯烃全部饱和，并有部分芳烃饱和，导致加氢产品辛烷值损失高达16.9个单位。
表3加氢产品性质分析
| RON | 烯烃，% | 芳烃，% | 硫含量，ppm | 床层最高温升 |
| 75.2 | 0 | 14.7 | 1.7 | 大于400℃ |
对比例2
所用催化剂同对比例1，其硫化条件、开工条件也按照对比例1实施。
硫化结束后，将整个系统调整至催化剂正常开工工艺条件，投入FCC汽油前，采用惰性的石脑油对催化剂初活性进行钝化48小时以后，按照FCC汽油10%、20%、30%、50%、70%、90%、100%的方式逐渐切入FCC汽油，可以很好的控制催化剂初活性太高带来的床层飞温的问题，整个投油过程床层最高温升为55℃。但是整个开工周期104小时，催化剂才能逐渐进入稳定运转周期。
表4加氢产品性质分析
| RON | 烯烃，% | 芳烃，% | 硫含量，ppm | 床层最高温升 |
| 90.3 | 26.9 | 21.6 | 32.1 | 55℃ |
该方法虽然很好的解决了床层飞温问题，但是较长的开工周期不利于装置工业生产。
实施例1
所用催化剂同对比例1，其硫化条件、开工条件同对比例1，但是，硫化过程只是针对一段催化剂，二段催化剂不进行硫化，一段硫化结束后，将一段床层温度降低至190℃，二段床层温度升高至320℃直接准备投入FCC原料。整个投油过程床层最高温升50℃，并且36小时进入稳定运转状态。
表5加氢产品性质分析
| RON | 烯烃，% | 芳烃，% | 硫含量，ppm | 床层最高温升 |
| 90.1 | 28.7 | 20.4 | 36.8 | 50℃ |
与上述开工方法相比，该方法具有床层温升低，辛烷值损失小，进入稳定运转周期快的优点。
实施例2
一段选择性加氢脱硫催化剂组成：MoO315wt％，CoO1.5wt％，K2O0.8wt％，MgO1.8wt％，余量为改性氧化铝。二段辛烷值恢复催化剂：MoO37％、CoO4％、改性HZSM-5沸石65％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，开工条件按照实施例1种实施。一段硫化，二段不硫化直接投油的方法，与实施例1的差异为硫化方法采用干法硫化，具体条件如下：硫化氢浓度在3000-20000ppm之间。其硫化条件为本领域内常用的硫化条件，如：40℃氮气干燥10h，切换氢气并将硫化剂床层温度升高至硫化剂开始分解温度，以20℃/h的升温速率升高至180℃并恒温5h，以20℃/h的升温速率升高至240℃并恒温6h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温9h，高至320℃并恒温2-4h，硫化结束。硫化结束后，将一段床层温度降低至190℃，二段床层温度升高至320℃准备投入FCC原料。整个投油过程床层最高温升54℃，并且36小时进入稳定运转状态。
表6加氢产品性质分析
| RON | 烯烃，% | 芳烃，% | 硫含量，ppm | 床层最高温升 |
| 90.0 | 28.1 | 20.6 | 31.2 | 55℃ |
与上述开工方法相比，该方法具有床层温升低，辛烷值损失小，进入稳定运转周期快的优点。
Claims (7)
1.一种FCC汽油加氢催化剂的开工方法，一段催化剂在开工初期预硫化，使其具有最佳的加氢活性；二段催化剂靠一段催化剂脱硫后生成的硫化氢在开工过程中逐渐被硫化。
2.根据权利要求1所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于一段催化剂硫化方法为干法硫化或湿法硫化。
3.根据权利要求2所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于湿法硫化的硫化剂为二硫化碳、DMDS、多硫化物、硫化氢、高硫含量的石脑油中的一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于所述干法硫化的硫化条件为：室温-150℃氮气干燥5-20h，切换氢气并开始通入硫化油，以20℃/h的升温速率升高至230℃并恒温4-10h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温6-10h，升高至320℃并恒温2-4h，硫化结束。
5.根据权利要求2所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于所述湿法硫化的硫化条件为：室温-150℃氮气干燥5-20h，切换氢气并开始通入硫化油，以20℃/h的升温速率升高至230℃并恒温4-10h，以20℃/h的升温速率升高至280℃并恒温6-10h，升高至320℃并恒温2-4h，硫化结束。
6.根据权利要求2所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于所用一段加氢脱硫催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，包括MoO3和/或WO310～18wt％，CoO0.5～4wt％，K2O和/或MgO0.5～3wt％，余量为氧化硅-氧化铝载体。
7.根据权利要求2所述的FCC汽油加氢催化剂的开工方法，其特征在于所用二段辛烷值恢复催化剂的组成包括MoO3和/或WO34～9％、CoO0.5～4％、改性HZSM-5沸石55～75％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石经弱酸表面处理的产物。
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