CN102453533B - 劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法将全馏分劣质汽油原料先经预处理脱除双烯和硫醇，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过选择性加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。所采用的预处理催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分。与现有技术相比，本发明方法不但能深度脱硫，辛烷值损失较少，而且催化剂的活性和稳定性好，装置的运转周期长。

Description

劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油馏分深度脱硫生产清洁汽油的方法，具体地说，本发明涉及一种劣质汽油馏分脱硫醇、脱双烯和加氢脱硫工艺的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如中国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg/g，甚至是≯10μg/g的“无硫汽油”。其中≯表示“不大于”或者“小于或等于”。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，目前已开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US 6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该方法在FCC汽油分馏前不经预处理，会存在如下问题：由于FCC汽油中会含有少量二烯烃，二烯烃在一定温度下，除自身发生聚合反应外，还会同催化裂化汽油中其他烃类发生反应生成胶质或结焦前身物，同时分馏出的轻汽油中还含有较多硫醇硫(硫醇硫含量＞10μg/g)，为了使调和后汽油满足标准，必须加大对重馏分的加氢脱硫深度。该方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法由于采用碱精制脱硫醇的方法，这样只能降低硫醇含量，并不能降低硫含量，所以轻馏分中硫含量不能达到小于10μg/g，即使重馏分加氢产物达到硫含量＜10μg/g，调和汽油也很难满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN200710011425.2公开了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法，先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为较重的二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法不足之处在于前期的无碱脱臭中使油与氧气充分接触，油中有氧，加速了二烯烃的聚合生焦和胶质的进一步缩合成焦炭，影响后续加氢脱硫催化剂的活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法，具体的说是劣质汽油馏分脱双烯、脱硫醇和加氢脱硫工艺，该方法不但能深度脱硫，辛烷值损失较少，而且催化剂的活性和稳定性好，装置的运转周期长。

本发明劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、全馏分劣质汽油原料进行加氢预处理以脱除二烯烃和硫醇；

(2)、将步骤(1)处理后的汽油产品切割为轻馏分和重馏分；

(3)、将步骤(2)中的重馏分与氢气混合，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

(4)、将步骤(2)的轻馏分与步骤(3)中的重馏分加氢脱硫产物混合，得到清洁汽油产品；

步骤(1)所述的预处理是采用下述预处理催化剂来脱除二烯烃和硫醇，所述预处理催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，含有助剂磷，其组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，优选为10wt％～20.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，优选为5.0wt％～10.0wt％，助剂磷的含量为0.5wt％～3.0wt％，优选为1.0wt％～2.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1，优选为2∶1～1∶1。该预处理催化剂的性质如下：比表面积为200～300m²/g，优选为230～260m²/g；孔容为0.3～0.5cm³/g，优选为0.4～0.5cm³/g。

本发明中，所述的预处理催化剂是采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得的，即用含有Cu、Zn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)对催化剂载体进行一次浸渍制得的。

本发明预处理催化剂的制备方法，具体过程如下：

将含铜化合物、含锌化合物和含磷化合物的水溶液经60～100℃加热制得稳定的共浸液，将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80～150℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧5～10小时制得。

所述氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤条成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。所述氧化铝可以是采用各种现有方法制得，如氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等制得。助挤剂是：田菁粉、柠檬酸、醋酸等中的一种或几种。胶溶剂是：硝酸、盐酸和去离子水等中的一种或几种。其中，载体中氧化硅的重量含量在15wt％以下。

本发明中，含有Cu、Zn和P的共浸液的配制方法可以是：将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液。该共浸液中各组分的浓度是：CuO：8～50克/100毫升，ZnO：5～30克/100毫升，P：1.3～2.6克/100毫升。上述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。上述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种，优选磷酸二氢铵。

本发明的预处理催化剂在反应前需进行还原，还原过程和条件为：将预处理催化剂装入反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比一般为100∶1～500∶1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。

本发明步骤(1)加氢预处理的条件一般为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100∶1～500∶1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。经步骤(1)预处理后的汽油产品硫醇硫含量一般可以达到不大于10μg/g，二烯烃值一般可以达到不大于0.2 I₂/100g。

步骤(2)所述的预处理后的汽油馏分切割为轻馏分和重馏分的切割点为40℃～100℃，可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。

步骤(3)所述的加氢脱硫使用的氢气中H₂S含量≯300μg/g，优选≯100μg/g，一般采用循环氢脱H₂S实现。所述的选择性加氢脱硫过程采用的选择性加氢脱硫催化剂中，以氧化铝为载体，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。本发明中，最好选择高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂组合，即反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，一般通过改变催化剂中加氢活性金属的含量以调节催化剂的活性，催化剂中加氢活性金属含量可以相差5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％。所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。本发明所述的高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂的体积比为20/80～80/20。高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。步骤(3)得到的加氢产物中总硫含量可以达到不大于10μg/g，步骤(4)混合产物也可以达到总硫不大于10μg/g，符合更高要求的产品质量要求。

本发明选用的预处理催化剂中的活性组分区别于加氢脱硫催化剂常引用的活性组分，如W、Mo、Ni、Co等，而采用加氢活性较低的Cu和Zn，同时加入助剂磷，能阻止Cu和Zn的流失，有效抑制积炭，提高加氢脱硫醇、脱双烯选择性和催化剂的稳定性。而且，通过采用预处理催化剂脱除二烯烃和硫醇，从而避免了二烯烃在后续处理中的聚合以及因此影响选择性加氢脱硫催化剂的使用寿命，延长了装置的运转周期。采用本发明加氢脱硫醇方法，避免了油品与空气接触，降低了二烯烃与氧反应生成胶质和胶质的进一步缩合成焦炭的风险。

本发明方法在深度脱硫的同时，可以使产品辛烷值保持较少的损失，可以实现生产硫含量不大于10μg/g的高质量汽油产品的要求。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述劣质汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油中的一种或多种。本发明优选的原料为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。

本发明方法中，FCC汽油经加氢预处理后，分馏得到的轻馏分和重馏分的切割点温度为40℃～100℃，优选50～90℃，一般轻馏分的收率占20.0wt％～40.0wt％，其中硫含量不大于10μg/g。

本发明所述的脱H₂S循环氢优选控制H₂S含量不大于100μg/g。循环氢脱H₂S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。上述脱H₂S方法为本领域普通知识，本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。

本发明步骤(3)采用的选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明优选的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性加氢脱硫催化剂位于上游，低活性加氢脱硫催化剂位于下游，反应物料先与高活性加氢脱硫催化剂接触，后与低活性加氢脱硫催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

该方法能在研究法辛烷值(RON)损失不大于2.0个单位的情况下生产硫含量不大于10μg/g、硫醇硫含量不大于10μg/g的清洁汽油，满足炼油企业生产硫含量不大于10μg/g清洁汽油的技术需要。

下面结合附图和实施例进一步本发明方法过程及效果。物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。其中，反应器C装填高活性加氢脱硫催化剂(HAC)/低活性加氢脱硫催化剂(LAC)。

下面结合图1对本发明方法进行详细说明。

汽油原料1在预处理反应器A中脱除二烯烃和硫醇，预处理后产物2经换热器E加热后进入分馏塔B切割为轻馏分3和重馏分4，重馏分4和循环氢5混合经加热炉F加热，加热反应物6进入加氢精制反应器C中加氢脱硫，反应物8经换热器E降温后进入气液分离器D中分离为脱硫重馏分9和循环氢10。循环氢10脱除硫化氢后一部分为循环氢5与重馏分4混合，一部分作为冷氢7从催化剂床层间打入反应器C中。脱硫重馏分9和轻馏分3混合得到清洁汽油产品11。补充新氢可以在循环氢管路引入。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。v％为体积分数，wt％为质量分数。

实施例1

用氢氧化铝粉1000克，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及助挤剂混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得氧化铝载体。

把硝酸铜30克、硝酸锌18克、磷酸二氢铵7克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的氧化铝载体用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得预处理催化剂FHT1。FHT1催化剂物性列于表1。

实施例2

用氢氧化铝粉900g，加硝酸18毫升，去离子水600毫升、硅溶胶450g及助挤剂混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体。

把硝酸铜60克、硝酸锌45克、磷酸氢二铵4.3克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-2用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得预处理催化剂FHT2。FHT2催化剂物性列于表1。

比较例1

把硝酸铜30克、硝酸锌18克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，100克实施例1制备的载体用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂DFHT1。

表1预处理催化剂的物性

项目	实施例1	实施例2	比较例1
				催化剂编号	FHT1	FHT2	DFHT1
CuO，wt％	9.1	20.0	9.1
				ZnO，wt％	4.6	12.2	4.6
P2O5，wt％	2.0	1.0	-
				比表面积，m2/g	248.9	215.0	230.0
孔容，ml/g	0.45	0.36	0.37

实施例3

本实施例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油预处理

评价试验在固定床反应器装置上进行，反应器内装入实施例1制备的FHT1催化剂30ml。先通氢气(氢气体积空速3.0h^-1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原8小时。

还原后降温至220℃，进FCC汽油原料，氢分压为1.6MPa，氢油体积比为400∶1，体积空速3.0h^-1。进油稳定后，采样分析。表3列出了原料和预处理5000小时后产物的主要性质。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将预处理后的FCC汽油分离为＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分，表3列出了FCC汽油、预处理产物、＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分的性质。

(3)、＞50℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml高活性加氢脱硫催化剂HAC和低活性加氢脱硫LAC催化剂，前者与后者体积比为40/60。加氢脱硫催化剂组成和性质列于表2。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换＞50℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。稳定运转5000小时采样分析。

表2加氢脱硫催化剂的组成和性质

催化剂编号	HAC	LAC
			MoO3，wt％	13.0	3.0
CoO，wt％	4.0	1.0
			K2O，wt％	2.0	2.0
P2O5，wt％	1.5	-
			比表面积，m2/g	190	282
孔容，ml/g	0.48	0.57

(4)、＞50℃重馏分加氢脱硫与＜50℃轻馏分混合

＞50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜50℃轻馏分按照切割比例混合。表4列出了原料FCC汽油与处理5000小时后清洁汽油产品的性质。

表3实施例3中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	预处理产物	＜50℃轻馏分	＞50℃重馏分
					切割比例，wt％	100	100	25.8	74.2
密度，g/ml	0.7232	0.7231	0.6456	0.7550
					硫含量，μg/g	460	350	3	480
硫醇含量，μg/g	34.2	4.0	0	5.0
					烯烃含量，v％	25.6	24.5	34.0	16.0
二烯值，gI/100mg	2.78	0.2	0.1	0.4
					研究法辛烷值，RON	92.4	92.2	94.6	90.4

表4实施例3油品的性质

项目	FCC汽油	＞50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7232	0.7551	0.7233
硫含量，μg/g	460	6.0	5.0
				硫醇硫含量，μg/g	34.2	3.0	2.0
烯烃含量，v％	25.6	9.3	21.0
				二烯值，gI/100mg	2.78	0.3	0.2
研究法辛烷值(RON)	92.4	87.8	91.6
				C5 +收率，wt％	-	99.8	99.9

从表4中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到2.0μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到4.0μg/g，烯烃含量由25.6v％降低到21.0v％，研究法辛烷值RON损失0.8个单位，二烯值从2.78gI/100mg降低到0.2gI/100mg。C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

实施例4

本实施例给出另一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油预处理

评价试验在固定床反应器装置上进行，反应器内装入实施例2制备的FHT2催化剂30ml。先通氢气(氢气体积空速3.0h^-1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原8小时。

还原后降温至180℃，进FCC汽油原料，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为400∶1，体积空速3.0h^-1。进油稳定后，采样分析。表5列出了原料和预处理5000小时后产物的主要性质。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将FCC汽油分离为＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分，表5列出了FCC汽油、预处理后FCC汽油、＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分的性质。

表5实施例4中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	预处理产物	＜70℃轻馏分	＞70℃重馏分
					切割比例，wt％	100	100	35.2	64.8
密度，g/ml	0.7110	0.7110	0.6308	0.7510
					硫含量，μg/g	660	550	6	840
硫醇含量，μg/g	44.6	9.0	0	12.0
					烯烃含量，v％	31.0	28.5	39.0	21.5
二烯值，gI/100mg	1.47	0.2	0.1	0.3
					研究法辛烷值，RON	93.3	93.0	93.8	91.0

(3)、＞70℃重馏分加氢脱硫

按照实施例3的方案对＞70℃重馏分加氢脱硫进行选择性加氢脱硫试验。稳定运转5000小时采样分析。

(4)、＞70℃重馏分加氢脱硫与＜70℃轻馏分混合

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合。表6列出了原料FCC汽油与处理5000小时后清洁汽油产品的性质。

表6实施例4油品的性质

项目	FCC汽油	＞70℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7110	0.7510	0.7110
硫含量，μg/g	660	9.0	8.0
				硫醇硫含量，μg/g	44.6	4.0	3.0
烯烃含量，v％	31.0	9.3
				二烯值，gI/100mg	1.47	0.3	0.2
研究法辛烷值(RON)	93.3	89.8	92.0
				C5 +收率，wt％		99.8	99.9

从表6中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到8.0μg/g，硫醇硫含量由44.6μg/g降低到3.0μg/g，烯烃含量由31.0v％降低到26.4v％，研究法辛烷值RON损失1.3个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g的优质清洁产品。

对比例2

对比例2与实施例3相比，区别在于采用不同的预处理催化剂。具体过程如下：

(1)、原料油预处理

评价试验在固定床反应器装置上进行，反应器内装入比较例1制备的DFHT1催化剂30ml。先通氢气(氢气体积空速3.0h^-1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原8小时。

还原后降温至220℃，进FCC汽油原料，氢分压为1.6MPa，氢油体积比为400∶1，体积空速3.0h^-1。进油稳定后，采样分析。表7列出了原料和预处理2000小时后产物的主要性质。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将预处理后的FCC汽油分离为＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分，表7列出了＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分的性质。

表7对比例2中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	预处理产物	＜50℃轻馏分	＞50℃重馏分
					切割比例，wt％	100	100	25.8	74.2
密度，g/ml	0.7232	0.7231	0.6456	0.7550
					硫含量，μg/g	460	430	23.0	510
硫醇含量，μg/g	34.2	12.0	10.0	12.7
					烯烃含量，v％	25.6	24.5	34.0	16.0
二烯值，gI/100mg	2.78	1.5	1.8	1.4
					研究法辛烷值，RON	92.4	92.3	94.6	90.4

(3)、＞50℃重馏分加氢脱硫

按照实施例3的方案对＞50℃重馏分加氢脱硫进行选择性加氢脱硫试验。稳定运转2000小时采样分析。

(4)、＞50℃重馏分加氢脱硫与＜50℃轻馏分混合

＞50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜50℃轻馏分按照切割比例混合。表8列出了原料FCC汽油与处理2000小时后清洁汽油产品的性质。

表8对比例2油品的性质

项目	FCC汽油	＞50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7232	0.7551	0.7233
硫含量，μg/g	460	36.0	30.0
				硫醇硫含量，μg/g	34.2	9.0	9.4
烯烃含量，v％	25.6	9.0	20.0
				二烯值，gI/100mg	2.78	1.0	1.2
研究法辛烷值(RON)	92.4	87.5	91.4
				C5 +收率，wt％		99.8	99.9

从表8中可以看出：采用对比例1的催化剂在运转2000小时后，可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到30.0μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到9.4μg/g，烯烃含量由25.6v％降低到20.0v％，研究法辛烷值RON损失1.0个单位，二烯值从2.78gI/100mg降低到1.2gI/100mg，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。说明对比例1的催化剂在长时间运转后，加氢活性降低，不能满足生产硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

对比例3

本比较例按照CN200710011425.2给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油脱硫醇

原料油脱硫醇氧化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度35℃～45℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比400∶1条件下进行脱臭。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将FCC汽油分离为＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分，表9列出了FCC汽油、＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分的性质。

表9比较例3中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	＜50℃轻馏分	＞50℃重馏分
				切割比例，wt％	100	25.8	74.2
密度，g/ml	0.7232	0.6456	0.7550
				硫含量，μg/g	460	7	590
硫醇含量，μg/g	34.2	2	5
				烯烃含量，v％	25.6	35.0	16.0
研究法辛烷值，RON	92.4	94.8	90.5
				馏程，℃(初馏点～终馏点)	32～188	30～52	48～190

(3)、＞50℃重馏分加氢脱硫

按照实施例3的方案对＞50℃重馏分加氢脱硫进行选择性加氢脱硫试验。稳定运转100小时采样分析。

(4)、＞50℃重馏分加氢脱硫与＜50℃轻馏分混合

＞50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜50℃轻馏分按照切割比例混合。表10列出了原料FCC汽油和100小时处理后的清洁汽油产品的性质。表11列出了运转1500小时内反应器床层压降的变化。

表10实施例3油品的性质

项目	FCC汽油	＞50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7232	0.7551	0.7233
硫含量，μg/g	460	8.0	8.0
				硫醇硫含量，μg/g	34.2	6.0	4.8
烯烃含量，v％	25.6	9.3	20.0
				研究法辛烷值(RON)	92.4	87.5	91.2
C5 +收率，wt％	-	99.8	99.9

表11运转1500小时内反应器床层压降的变化

运转时间，h	24	480	1400
				反应器床层压差MPa	0.084	0.124	0.162

从表10中可以看出：比较例的方法可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到8μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到4.8μg/g，烯烃含量由25.6v％降低到20.0v％，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。

从表11可以看出，在运转1500小时范围内，反应器床层压差由0.084MPa增加到0.162MPa，说明随着运转时间的延长，反应器床层压降增加，停工后发现反应器顶部结焦，经分析认为是在前期无碱脱臭过程中，部分氧溶于油中，二烯烃在氧、水、铁锈存在下加速聚合所致。

Claims (16)

1.一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法，包括下列步骤： 

(1)、全馏分劣质汽油原料进行加氢预处理以脱除二烯烃和硫醇；其中加氢预处理的条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100：1～500：1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10.0h^-1； 

(2)、将步骤(1)处理后的汽油产品切割为轻馏分和重馏分，其中切割点为40℃～100℃； 

(3)、将步骤(2)中的重馏分与氢气混合，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应； 

(4)、将步骤(2)的轻馏分与步骤(3)中的重馏分加氢脱硫产物混合，得到清洁汽油产品； 

步骤(1)所述的加氢预处理是采用下述预处理催化剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，含有助剂磷，其组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，助剂磷的含量为0.5wt％～3.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为4：1～1：1。 

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的预处理催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为10wt％～20.0wt％，氧化锌的含量为5.0wt％～10.0wt％，助剂磷的含量为1.0wt％～2.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为2：1～1：1。 

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的预处理催化剂的载体中氧化硅的重量含量在15wt％以下。 

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的预处理催化剂的性质如下：比表面积为200～300m²／g；孔容为0.3～0.5cm³／g。 

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的预处理催化剂在反应前需进行还原，过程如下：将预处理催化剂装入反应器中，在纯氢或 含氢氮气下，在反应系统压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100：1～500：1，还原温度为160℃～300℃下恒温还原为1～10小时。 

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的加氢脱硫使用的氢气中H₂S含量≯100μg/g。 

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫过程采用的选择性加氢脱硫催化剂为高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂组合装填，即反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。 

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，通过改变催化剂中加氢活性金属的含量以调节催化剂的活性，加氢活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％。 

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，加氢活性金属含量相差8.0wt％～15.0wt％。 

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％。 

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为10.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％。 

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂的体积比为20／80～80／20。 

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述劣质汽油原料为流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油中的一种或多种。 

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)采用的选择性加氢 脱硫工艺条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200：1～1000：1。 

15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)采用的选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压为0.8MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200：1～700：1。 

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所得的清洁汽油中硫含量不大于10μg／g。 

Images