CN101245260A - 一种生产超低硫汽油的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产超低硫汽油的方法，采用两加氢工艺，其特征在于包括：在装有第一加氢催化剂的第一加氢反应器中，将催化裂化汽油原料中的一部分烯烃加氢饱和异构化，并将原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H₂S，NH₃和H₂O；在分馏塔中将上述加氢后的物流分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；在第二加氢反应器中，使重汽油馏分和氢气与第二加氢催化剂接触进行加氢脱硫，并使重汽油馏分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附脱硫处理后，与轻汽油馏分混合。本发明使用总硫含量较高的全馏分FCC汽油为原料，汽油产品的总硫含量低于50μg/g。

Description

一种生产超低硫汽油的方法

技术领域

本发明一种生产超低硫汽油的方法，涉及以汽油原料特别是催化裂化汽油为原料生产超低硫含量的汽油产品的方法。

背景技术

汽油中的硫化合物是一种有害物质。在作为车用燃料燃烧的过程中，它会产生SO_x等有害物质，污染环境。SO_x还会形成酸腐蚀，损坏发动机部件，导致汽车尾气净化器催化剂中毒，甚至失效。我国汽油，特别是催化汽油与国际先进水平相比，硫含量还比较高。随着汽车的大量普及应用，造成的环境污染的治理，已到了刻不容缓的程度。

烯烃虽然是汽油中辛烷值较高的组份之一，但其在较低的温度下，容易氧化生胶，造成汽车输油管路、喷嘴堵塞；在较高的温度下容易缩合积碳，使汽车发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，影响汽车的排放及使用性能。此外，烯烃容易挥发排入大气，加速对流层臭氧的生成，形成光化学烟雾。

由此可见，低硫含量的清洁汽油的生产对于保护生态环境，提高生活质量是有重要意义的，但同时也对炼油工业提出了更加严格的要求。由于降低汽油中的硫含量可以有效地降低汽车尾气中的有害物质的排放量，因而各国对汽油硫含量均提出严格要求。

但是，对汽油原料进行脱硫降烯烃并保辛烷值成为技术开发的关键和难点。

国外主要的催化汽油加氢脱硫技术有ExxonMobil公司开发的SCANFining工艺和法国石油研究院开发的IFP Prime-G工艺，我国已经工业化的汽油加氢脱硫技术主要有RSDS工艺和OCT-M工艺。它们的特征均为先将原料汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分，重汽油馏分进行加氢脱硫后，再与轻馏分调和，经碱洗脱除硫醇。这些工艺对于硫化合物含量较高的催化裂化汽油原料，生产总硫含量小于50μg/g的超低硫汽油则比较困难。主要原因有两个：一是分馏出来的轻汽油馏分中所含的硫化合物，特别是硫醇性硫含量较高，通过碱洗难以达标；二是重汽油馏分深度加氢，容易造成辛烷值损失过大。

因此，开发一种新的超低硫汽油生产工艺是必要的。

中国专利CN200510114494，一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法，包括：汽油原料与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；第一加氢处理反应器的反应流出物与第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，进行冷却、分离，分离出的液体物流进入分馏塔；进入分馏塔的液相物流切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油馏分抽出进入产品罐；任选的中汽油馏分返回与汽油原料混合进入第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分抽出进入产品罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐；进入产品罐中的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分混合后得到汽油产品。

CN200410096319，一种汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，反应流出物与选择性加氢脱硫催化剂接触，分离加氢脱硫生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用。

CN200410050780，一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法，包括：FCC汽油原料和氢气与加氢催化剂接触反应，脱除汽油原料中的二烯烃；将反应产物进行分馏，分馏出轻、重两个组分；轻组分与汽油改质催化剂接触反应，进行烯烃芳构化、异构化和苯烷基化反应；改质后的轻组分与重组分混合与脱硫催化剂接触反应，得到硫含量、烯烃含量降低的汽油产品。

CN01142833.3，一种脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，其特征是：将含有硫醇、噻吩类等含硫化合物及二烯烃的催化裂化汽油送入第一反应器中，硫醇等低沸点的含硫化合物在活性组分为镍和/或钯的催化剂作用下与二烯烃反应生成沸点较高的含硫化合物；第一反应器反应后的物料进入一常规蒸馏塔，从塔顶得到低硫含量的汽油轻馏分，其他馏分进入一催化蒸馏塔；在催化蒸馏塔中所装填的加氢脱硫催化剂或选择性加氢脱硫催化剂作用下，沸点较高的含硫化合物与氢气反应生成硫化氢，汽油重组分从塔釜排出。

RU2258732，催化裂化汽油精制工艺，催化裂化汽油先加氢精制，再分离成轻馏分和重馏分，重馏分成两个物流，一个物流返回至加氢精制段与粗汽油混合，另一物流与轻的加氢精制后的馏分结合，并作为车用汽油组分。

WO0210314，一种轻油馏分的超深度脱硫的工艺，包括：使轻油馏分与氢气同第一催化剂接触进行加氢脱硫；所获得的馏分与氢气一起同第二催化剂接触，第一催化剂包括：一个含铝的无机多孔氧化物载体，在载体上负载有加氢活性的金属组分钼和钴，第二催化剂包括：一种含铝的无机多孔氧化物载体，在载体上负载有具有加氢活性金属组分的钼和镍。脱硫后的馏分的硫含量为50ppm或更低。

US6083379，一种裂化汽油原料的脱硫工艺，包括：将裂化汽油进料分割成烃油的轻馏分，烃油的重馏分；在烃油芳烃化的反应条件下，使轻馏分与含一种沸石的催化剂接触，所产生一种中间产物和重馏分混合；将中间产物分馏成含有轻烯烃的塔顶物流和含有芳烃的塔底物流；在含硫烃油脱硫反应条件下，使一部分上述塔底物流和一部分重馏分与加氢脱硫催化剂组合物接触，生成一种脱硫产物；塔底物流的剩余部分、重馏分的剩余部分、塔顶物流和脱硫后的产物流混合后的总辛烷值，至少等于裂化汽油进料的辛烷值。

WO0029510，一种FCC汽油在低温下最大程度保持辛烷值的深度脱硫工艺，包括：使催化裂化汽油与一种催化剂接触，催化剂为CoMo/Al₂O₃或者双功能催化剂如CoMo ZSM-5/Al₂O₃；从汽油流中除去硫化氢。所获得的汽油硫含量低于初硫含量，马达辛烷值变化低于初始马达辛烷值的5％的，研究辛烷值变化低于初始研究辛烷值10％。

WO9838265，一种用于含有烷基取代的杂环硫化合物的烃流的加氢精制工艺，包括：在第一反应区内，在加氢脱硫条件下，使烃流与一种硫化物化的、用过渡金属促进的钼，钨或钼和钨催化剂接触；从第一反应区中排出含有轻的和重的硫化合物的物流；从物流中分离出轻的硫化合物，形成一个含杂环硫化合物的第二物流；在第二反应区内，在加氢脱硫和异构化的条件下，使第二物流和氢气与一种固体酸性催化剂接触，固体酸性催化剂有效地使存在于杂环硫化合物上的烷基取代基异构化；将从第二反应区流出的物流返回至所述的第一反应区，使物流进行加氢脱硫。加氢脱硫催化剂为Ni/Co-Mo/Al₂O₃，固体酸性催化剂为沸石或一种杂多酸化合物。过渡金属选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，以及它们的混合物。

US5599441，一种富含烯烃和噻吩性硫化合物的烯烃汽油沸程范围的烃的裂化石脑油进料的升级工艺，包括如下连续的步骤：首先，使所述的沸程为C₅沸点至420(216℃)的进料，在烷基化条件下，在烷基化区内，与一种酸性的烷基化催化剂颗粒接触，石脑油中的烯烃，即单烯烃和二烯烃作烷基化剂，将噻吩化合物烷基化，生成一种包括烷基化后的噻吩化合物和烯烃汽油沸程范围的烃的物流；通过蒸馏将烷基化后的噻吩化合物与烯烃汽油沸程范围的烃分离开；回收含有噻吩化合物含量降低了的烃流的产物流。烷基化后的噻吩化合物浓缩于石脑油的重组分中，剩余量的石脑油被加氢脱硫。在石脑油的轻组分中，裂化石脑油中的烯烃被转化，轻石脑油组分随后不进行加氢处理，这样，与加氢有关的辛烷值和氢气消耗量的惩罚被降低至最小。

JP9137172，一种催化裂化汽油通过一种工艺脱硫，包括：第一步，汽油被引入与一种带有酸性功能基团催化剂接触，使汽油中的端烯烃异构化成内烯烃；第二步，所述汽油被导入与一种加氢脱硫催化剂接触，所述催化剂包括一种负载在一种多孔的无机氧化物载体上的脱硫活性金属。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产超低硫含量的汽油的方法。

本发明一种生产超低硫汽油的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在第一加氢反应器中，催化裂化汽油原料与氢气一起与第一加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，将催化裂化汽油原料中的一部分烯烃加氢饱和异构化，并将催化裂化原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H₂S，NH₃和H₂O；

(2)由步骤(1)的第一加氢反应器中流出的物流在分馏塔中分馏，所述物流被分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；

(3)在第二加氢反应器中，来自步骤(2)的重汽油馏分和氢气与第二加氢催化剂接触，在加氢条件下进行加氢反应，进一步加氢脱硫并使重汽油馏分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；

(4)由步骤(3)获得的加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附，脱除硫化氢，然后与步骤(2)获得的轻汽油馏分混合，脱除硫醇性硫，

其中，第一加氢催化剂包括载体和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物或多孔的碳质材料，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物。

第二加氢催化剂包括载体，分子筛和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物中的一种或它们的混合物，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物。

第一加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化镁，碳化硅，二氧化硅，硅胶，天然白土，硅酸铝，硅酸镁中的一种或一种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，第一加氢催化剂中还包括助剂Ai，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i为≤4的数字。

第二加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化镁，二氧化硅中的一种或一种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO-11，硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i为≤4的数字。

分子筛优先选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57，ZSM-58，M41-S或MCM-22分子筛。分子筛优选为ZSM-5分子筛。

所述改性分子筛所用的成酸金属元素选自V、Cr、Mo、W中的一种，成碱或两性金属元素选自Mg、Ti、Zr、Nb、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Sb中的一种。

在第一加氢反应器中，反应条件为：压力0.2～5.0MPa，温度100℃～450℃，油空速0.5～15.0h^-1，氢油比50～1000v/v。优选的反应条件为：压力1.0～2.5MPa，温度160℃～350℃，油空速1.0～6.0h^-1，氢油比100～600v/v。

在第二加氢反应器中，反应条件为：压力为0.2～5.0MPa，温度为100℃～450℃，油空速为0.5～15.0h^-1，氢油比为50～1000v/v。优选的反应条件为：压力1.0～2.5MPa，温度200℃～400℃，油空速1.0～6.0h^-1，氢油比为100～600v/v。

第二加氢反应器中的重汽油馏分含有熔点较高的有机硫化合物难于脱除，其中部分烯烃与链烷烃还要发生临氢异构化和芳构化反应，因此，反应温度要高于第一加氢反应器中的反应温度。

加氢后的重汽油馏分采用汽提或变压吸附方法进行脱硫化氢处理。在采用汽提方法时，可以用水蒸气或惰性气体如氮气作汽提气体。

本发明第一加氢催化剂的制备过程说明如下：将原料Al₂O₃或者硅胶、SiO₂、MgO、TiO₂的单体或者它们的复合物，经混捏、挤条，在80～250℃下烘干，再经350～600℃焙烧，制得催化剂载体。将活性组分的盐类钴盐、镍盐、铝盐、钨盐配制成水溶液，浸渍予催化剂载体上，同时添加适量助剂，可以采用混捏法、共沉淀法、或浸渍法，附载予催化剂上。载有活性组分和助剂的催化剂在80～250℃下烘干，再经350～600℃焙烧，制得催化剂成品。

本发明的第二加氢催化剂在制备过程中，需要添加用助剂改性的分子筛。

以下结合工艺流出图详细叙述本发明的技术特征。

本发明使用含硫量较高的催化裂化汽油即流化催化裂化(FCC)汽油作原料生产超低硫含量的车用汽油产品。

采用两段加氢的方法，原料催化裂化汽油1自原料罐经油泵36升压后，与氢气2混合，混合物预热后经管线4进入加第一加氢反应器30中，与第一加氢催化剂接触，在较低的温度下进行加氢脱硫，将其中60％～98％的硫化物加氢转化为H₂S，部分烯烃发生加氢饱和、异构化等反应。部分氮化物、氧化物加氢转化为NH₃和H₂O。由第一加氢反应器30流出的物流5经过换热器换热后进分馏塔31，将H₂S，NH₃、H₂O及低硫高辛烷值的轻烃组分的物流6从塔顶馏出，经过换热器37冷却，在气液分离罐34中分离，H₂S，NH₃等气体8由气液分离罐34上方排出，进入回收系统。气液分离罐34下部排出的的液体组分9主要是低硫高辛烷值的轻汽油馏分和少量的水，其中的水沉降分离除去，部分轻汽油馏分10打回流进入分馏塔31上部，用以控制分馏精度，部分轻汽油馏分11作为加氢脱硫后的产品由A3抽出。

分馏塔31塔底的高硫低辛烷值的重烃组分12分两路，一路经重沸器39加热后的物流13作为回流进入分馏塔31，另一路物流14与氢气15混合后进入第二加氢反应器32，与第二加氢催化剂接触，在高于第一加氢反应器的反应温度下进一步加氢脱硫，脱硫率为60％～99％，并使部分烯烃和链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应，使辛烷值得以提高，硫含量进一步降低。第二加氢反应器32的产物流16经过换热器冷却，进汽提塔33。

在汽提塔33中，将H₂S、NH₃、H₂O及低硫高辛烷值的轻烃组分17从塔顶馏出，经过换热器38冷却，在气液分离罐35中分离，H₂S，NH₃等气体19由气液分离罐35上方排出，进入回收系统。气液分离罐35下部排出的液体组分主要是低硫高辛烷值的轻汽油物流20，其中部分轻汽油21回流进入汽提塔33上部，以控制分馏精度，部分轻汽油22作为加氢脱硫后的产品由B3抽出。

汽提塔33塔底的脱硫重汽油组分23分两路，一路经重沸器40加热后的物流25作为回流进入汽提塔33；另一路物流26作为产品从C3抽出。

由分馏塔31塔顶抽出的脱硫轻汽油A3、汽提塔33塔顶抽出的脱硫轻汽油B3和汽提塔33塔底抽出的脱硫重汽油C3，三者可以作为汽油调和组分，也可以作为其他的用途，分别抽出，或混合后抽出。A3、B3和C3三者调和后经过碱洗除去硫醇性硫，作为车用汽油产品，其总硫含量小于50μg/g，甚至小于30μg/g。

在分馏塔31分馏过程中，从分馏塔顶馏出轻汽油组分为分馏塔总进料量的50～80w％，塔底流出的重汽油组分为50～20w％。

本发明生产超低硫汽油的方法具有以下优点：

1、工艺流程简单，容易实现工业化生产；

2、可对全馏分的流化催化裂化(FCC)汽油原料进行加氢脱硫处理，满足汽油产品总硫含量低于50μg/g的超低硫汽油的要求，且加氢脱硫过程中汽油的损失率＜2％；

3、第一加氢催化剂具有高选择性，使催化裂化汽油中的烯烃部分加氢饱和，并同时发生异构化反应，将端烯烃异构化成内烯烃，因而，辛烷值降低很小；

4、第二加氢催化剂为一种具有双功能的加氢异构芳构化脱硫催化剂，对催化裂化汽油的重汽油馏分进行加氢脱硫的同时，可使其中的烯烃发生异构芳构化反应，使辛烷值得到恢复提高；

5、第一加氢催化剂的脱硫率可在20～99％范围内调节，第二加氢催化剂的脱硫率可在10～99％范围内调节；

6、烯烃临氢异构化可在较低的温度下(160～260℃)进行，工艺条件缓和，操作容易，无裂解反应，氢耗少，抗积碳效果好，辛烷值损失较少，汽油液体收率高。

附图说明

图1为本发明生产超低硫汽油的方法的工艺流程示意图。

1-催化裂化汽油原料，2-氢气，3～14-管线，15-氢气，16～26-管线，30-第一加氢反应器，31-分馏塔，32-第二加氢反应器，33-汽提塔，34-气液分离罐，35-气液分离罐，36-泵，37-换热器，38-换热器，39-换热器，40-换热器。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明技术特征，本发明的应用范围不受其限制。

比较例

将总硫含量为789μg/g的FCC汽油按90℃的切割点先进行分馏，分馏后低于90℃的轻汽油馏分的总硫含量为185μg/g，高于90℃的重汽油馏分的总硫含量为1250μg/g。用工业加氢脱硫催化剂C将重汽油馏分加氢脱硫，在反应压力3.0MPa，反应温度260～300℃，体积空速2.5h^-1，氢油比400v/v的条件下，脱硫率为90％，RON降低8.3，MON降低4.2。将加氢后的重汽油馏分与分馏后轻汽油馏分调和，经脱硫醇后作为汽油产品，产品总硫含量为165μg/g，总脱硫率为78％，其RON降低1.9，MON降低0.7。

实施例1

第一加氢催化剂的制备：以工业Al(OH)₃，碱性金属氧化物为原料，硝酸作胶溶剂，田菁粉作粘合剂，添加适量助剂，经混捏、挤条，在80～250℃下烘干8小时，再经350～650℃下焙烧8小时，制得催化剂载体。将活性组分的硝酸钴、钼酸铵配制成水溶液，浸渍予催化剂载体上，载有活性组分和助剂的催化剂在80～250℃下烘干，再经350～650℃焙烧，制得第一加氢催化剂。

第二加氢催化剂的制备：以工业Al(OH)₃，改性分子筛为原料，硝酸作胶溶剂，田菁粉作粘合剂，添加适量助剂，经混捏、挤条，在80～250℃下烘干8小时，再经350～650℃焙烧8小时，制得催化剂载体。将活性组分的盐类醋酸钴、钼酸铵配制成水溶液，浸渍予催化剂载体上。催化剂在80～250℃下烘干，再经350～650℃下焙烧，制得第二加氢催化剂。

在按照本发明的工艺流程安装的小型实验装置中，使用总硫含量为1086μg/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反应器装填有100ml的第一加氢催化剂，反应条件：压力为2.2MPa，温度为240～320℃，油空速为5.0h^-1，氢油比为300v/v。可将FCC汽油含硫量由1086μg/g降为135μg/g，脱硫率为87.6％，烯烃含量降低31.5v％(以溴价计)，辛烷值RON增加0.2，MON增加0.4，硫醇性硫含量由114μg/g降为15μg/g。

将上述含硫量为135μg/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点为140℃，小于140℃的轻汽油馏分收率为70m％，硫含量为42μg/g，大于140℃的重汽油馏分收率为30m％，硫含量为646μg/g。

取硫含量为646μg/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100ml的第二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件：压力2.5MPa，温度为260～380℃，油空速3.0h^-1，氢油比为300v/v，将重汽油馏分的硫含量由646μg/g降为48μg/g，脱硫率为93％，烯烃含量降低32.5％(以溴价计)，芳烃含量增加，加氢后汽油的辛烷值RON增加2.0，MON增加1.5。硫醇性硫含量由78μg/g降为6μg/g。

实施例2

实验装置、第一加氢催化剂和第二加氢催化剂与实施例1相同。使用总硫含量为789μg/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反应器装填有100ml的第一加氢催化剂，反应条件：压力为1.5MPa，温度为200～320℃，油空速为3.0h^-1，氢油比为200v/v。可将FCC汽油含硫量由789μg/g降为107μg/g，脱硫率为86.4％，烯烃含量降低21.5v％(以溴价计)，辛烷值RON增加0.1，MON增加0.5，硫醇性硫含量由118μg/g降为12μg/g。加氢后汽油的胶质＜0.5mg/100ml，铜片腐蚀为1级，诱导期大于1200分钟(标准要求＞480分钟)，汽油外观无色透明。

将上述含硫量为107μg/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点为130℃，小于130℃的轻汽油馏分收率为65m％，硫含量为25μg/g，大于130℃的重汽油馏分收率为35m％，硫含量为536μg/g。

取硫含量为536μg/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100ml的第二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件：压力1.5MPa，温度为260～380℃，油空速3.0h^-1，氢油比为300v/v，将重汽油馏分的硫含量由536μg/g降为32μg/g，脱硫率为93％，烯烃含量降低30.5％(以溴价计)，芳烃含量增加，加氢后汽油的辛烷值RON增加1.8，MON增加1.4，硫醇性硫含量由80μg/g降为8μg/g。

实施例3

实验装置、第一加氢催化剂和第二加氢催化剂与实施例1相同。使用总硫含量为425μg/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反应器装填有100ml的第一加氢催化剂，反应条件：压力为1.5MPa，温度为200～270℃，油空速为3.0h^-1，氢油比为200v/v。可将FCC汽油含硫量由425μg/g降为98μg/g，脱硫率为76.9％，烯烃饱和率为22.5v％(以溴价计)，加氢后汽油的辛烷值RON减少0.3，MON减少0.5，硫醇性硫含量由90μg/g降为9μg/g。

将上述含硫量为98μg/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点为140℃，小于140℃的轻汽油馏分收率为70m％，硫含量为28μg/g，大于140℃的重汽油馏分收率为30m％，硫含量为368μg/g。

取硫含量为368μg/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100ml的第二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件：压力1.5MPa，温度为260～380℃，油空速3.0h^-1，氢油比为300v/v，将重汽油馏分的硫含量由368μg/g降为26μg/g，脱硫率为93％，烯烃含量降低31.5％(以溴价计)，芳烃含量增加，加氢后汽油的辛烷值RON增加1.2，MON增加1.0，硫醇性硫含量由80μg/g降为8μg/g。

Claims (6)

1、一种生产超低硫汽油的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在第一加氢反应器中，催化裂化汽油原料与氢气一起与第一加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，将催化裂化汽油原料中的一部分烯烃加氢饱和异构化，并将催化裂化汽油原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H₂S，NH₃和H₂O；

(2)由步骤(1)的第一加氢反应器中流出的物流在分馏塔中分馏，所述物流被分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；

(3)在第二加氢反应器中，来自步骤(2)的重汽油馏分和氢气与第二加氢催化剂接触，在加氢条件下进行加氢反应，进一步加氢脱硫并使重汽油馏分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；

(4)由步骤(3)获得的加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附，脱除硫化氢，然后与步骤(2)获得的轻汽油馏分混合，脱除硫醇性硫，

其中，所述的第一加氢催化剂包括载体和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物或多孔的碳质材料，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物，

所述的第二加氢催化剂包括载体，分子筛和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物中的一种或它们的混合物，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化镁，碳化硅，二氧化硅，硅胶，天然白土，硅酸铝，硅酸镁中的种或一种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述的催化剂中还包括助剂Ai，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i为≤4的数字。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化镁，二氧化硅中的一种或一种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO-11，硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i为≤4的数字。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的分子筛选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57，ZSM-58，M41-S或MCM-22分子筛。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的第一加氢反应器中，压力为0.2～5.0MPa，温度为100℃～450℃，油空速为0.5～15.0h^-1，氢油比为50～1000v/v。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的第二加氢反应器中，压力为0.2～5.0MPa，温度为100℃～450℃，油空速为0.5～15.0h^-1，氢油比为50～1000v/v，第二加氢反应器中的反应温度高于第一加氢反应器中的反应温度。

Images