CN103789038A - 一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全馏分高硫劣质汽油超深度精制生产高清洁汽油的方法，原料汽油依次通过加氢预处理、加氢精制-脱硫脱氮脱氧脱胶质和超深度吸附脱硫异构芳构化的组合方法，得到超低硫高清洁的汽油产品。将硫含量10-3000ppmw的全馏分汽油中的硫氮脱至小于10ppmw，甚至小于5ppmw，胶质含量小于0.5mg/100mL,而辛烷值基本不变，甚至略有增加，液体收率大于99%。该方法具有操作条件缓和，耗氢少，操作费用低，催化剂活性选择性好、吸附剂饱和硫容量超过30%，具有良好的工业应用价值。

Description

一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法

技术领域

  本发明属于催化加氢精制生产高清洁汽油的技术领域，具体涉及一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法。 

背景技术

    随着汽车的大量普及，汽车尾气排放物的管控成为各国高度重视的问题。汽车尾气排放物中对环境有害的主要物质有SOx、NOx、PM2.5等颗粒物。例如近几年出现的大量雾霾天气，汽车尾气排放是一个重要的原因。 汽油中的有机硫化物氮化物经发动机燃烧后产生的SOx、 NOx对环境产生许多危害，主要有：酸雨、使发动机尾气净化系统中的贵金属“三效催化剂”产生不可逆中毒、大气中颗粒物、腐蚀金属设备等。为此，许多国家颁布了严格的法规，制定了相应的清洁汽油质量标准和检测方法，限制车用燃料中的中的硫含量、氮含量、氧含量、胶质含量等质量指标，如我国最新颁布的车用国Ⅴ汽油标准GB17930-2013规定硫含量不大于10ppmw, 含氧不大于2.7%，胶质不大于5mg/100mL油，汽油在生产和贮运过程中，在热光氧的共同作用下，会产生酸性氧化物，腐蚀发动机和金属部件；其中的氮化物、酸性氧化物、二烯烃等即使在较低的温度下，也会聚合生成胶质（较大的分子团聚物），在较高的温度下容易缩合结焦，微量氧或酸性氧化物会促进聚合反应，大量的胶质会堵塞油路，造成点火喷嘴和发动机积碳，尾气排放颗粒物增加，影响汽车的使用寿命和正常运行。 

在脱硫方面我国与世界先进水平还有较大差距，美国于2006 年开始执行低于30ppmw 的超低硫汽油标准。日本、加拿大、欧洲于2005 年执行超低硫汽油（<10ppmw 硫）标准。预计，欧洲将在2014 年以后执行硫含量更低的汽油硫含量标准。我国在2017 年执行硫含量低于10ppmw 的国V 车用超低硫汽油标准。 

    美国专利US4131537 公开了一种汽油选择加氢脱硫方法，它是将汽油切割成轻、 重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱硫，最后将经脱硫的轻、重馏分混合成脱硫汽油。该方法不能将全馏分FCC 汽油中的硫脱至10ppmw 以 下。而且高烯烃的脱硫汽油的辛烷值损失超过2 个单位，全馏分汽油切割操作费用较高。 

中国专利CN1158378C 公开了一种低硫汽油（硫小于10ppmw）的制法。它主要包括： 

     1、将含硫汽油中的二烯烃通过选择加氢方法脱除；2、将脱二烯烃的含硫汽油分割成轻组分和重组分，使其中的轻组分含有尽可能多的烯烃；3、在镍基催化剂上进行轻组分加氢脱硫 ； 4、重组分选择加氢脱硫 ；5、脱硫的各组分混合；6、混合组分补充精制脱硫醇。不足之处：高烯烃的脱硫汽油的辛烷值损失超过2 个单位。脱硫工艺路线长，能耗大。

美国专利US5318690 公开了一种汽油脱硫方法，包括：1、先将汽油精馏成轻、重组分；2、轻组分脱硫醇；3、重组分加氢脱硫；4、为了补偿辛烷值的损失，使烷烃裂化生成烯烃，这将导致液体收率的降低。 5、这些烯烃容易与溶解的硫化氢发生反应重新生成硫醇。因而还需要补充加氢脱硫醇， 才能实现硫含量低于10ppmw 的超低硫汽油的生产。不足之处：汽油收率低，操作费用高。 

美国专利USP5730860 公开了一种汽油选择吸附脱硫方法，开发了一种IRVAD ^TM  工艺。它能将硫含量为1276ppm 的催化（FCC）汽油或焦化汽油脱硫至120ppm 以下，使用的脱硫吸附剂的吸附容量较低，再生频繁；很难将硫含量脱至10ppmw 以下。 

    美国专利USP6531053、USP6346190 等公开了一种S-Zorb 工艺，它能将含硫量为775ppm 的FCC 汽油脱硫至10ppm 以下。需要采用流化床在370 ～450℃，压力为7.1 ～21.2kg/cm下运行，吸附剂硫容量低，需连续再生，损耗高，投资大、操作成本高，再生烟气排出的硫化物需要二次处理；且在硫和烯烃含量高时，辛烷值损失超过2 个单位。 

中国专利CN20081007929.1公开了一种本发明人申请的全馏份高硫汽油经两段加氢脱硫异构芳构生产超低硫汽油的方法。全馏份汽油经过一段加氢脱硫异构，切割为轻汽油和重汽油，重汽油再经加氢脱硫异构芳构化，将轻重组分调合脱硫醇，得到超低硫汽油。 

中国专利CN201210339816，公开一种全馏分FCC 汽油选择性加氢脱二烯烃与选择性吸附超深度脱硫组合方法，其特征在于：所述的全馏分FCC 汽油是指总硫含量10-100ppmw 的全馏分催化裂化汽油，馏程为20-220°C； 先将汽油中的二烯烃含量脱至二烯值为0.2g I₂/100g 油以下，再经吸附脱硫，至硫含量低于10ppmw 的汽油产品； 其脱二烯烃催化剂为7种化学元素NiZnMoWAlTiK/SiO₂ -Al₂O₃ （SiO₂ -Al₂O₃ 中SiO₂ 占总重量的96%）组成。 其吸附剂的组成为NiO-CuO-ZnO/Al₂O₃。 

该方法在万吨级的中试装置上进行了运转，适用于处理硫含量在100 ppm左右或小于50 ppm的选择加氢脱硫后的FCC汽油，吸附剂单次硫容大于10%。与现行的国外流化床吸附脱硫技术比，工艺简化、投资成本降低。 

    中国专利CN201210339817 公开一种与专利CN201210339816相近的全馏分FCC 汽油超深度脱硫组合方法 其特征在于所述的全馏分FCC 汽油是指总硫含量100-200ppmw 的全馏分催化裂化汽油，馏程为20-220°C 馏分；1、先将汽油中的二烯烃含量脱至二烯值为0.2g I₂ /100g 油以下； 2、将100-200ppmw 的FCC 汽油原料中的硫脱至100ppmw 以下；  3、冷却分离，气提脱除溶解在FCC 汽油中的硫化氢脱至1ppm 以下；4、经吸附脱硫至硫含量低于10ppmw 。 

选择加氢催化剂，其组成为2.0wt%CoO-7.1wt%MoO₃ -1.5wt%K₂O-3.5wt%MgO/Al₂O₃ 。 

    综上所述，在现有的文献或专利中，汽油超深度脱硫（硫含量低于10ppmw）技术还存在有待改进之处：1、选择加氢脱硫工艺路线长，能耗高，辛烷值损失大，操作费用高；2、在选择加氢脱硫中，碱洗脱硫醇工艺还产生大量碱渣待处理；3、选择吸附脱硫使用的原料硫含量不大于100ppmw, 吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量较低； 4、在流化床临氢反应- 吸附脱硫中，操作条件苛刻，投资大、能耗高，吸附剂损失严重，再生烟气生成的SOx需要进一步处理，当烯烃含量高时，辛烷值损失大 。 

发明内容

     随着对原油需求量的不断增加，我国每年进口大量原油，其中大部分为中东高硫原油，其中高硫催化汽油和高硫焦化汽油、减粘汽油和热裂化汽油占汽油总量的90%以上，这些汽油中不仅硫含量高，氮含量、胶质含量也较高，所以更需要开发一种高效、低成本的高硫汽油脱硫脱氮脱胶质的技术。 

    目前关于脱硫方面的技术文献很多，强调的也较多，关于高清洁汽油生产方面的文献较少。全面提升汽油的质量，不仅要重视汽油脱硫的问题，也要重视脱氮脱胶质的问题。 

本发明的目的是提供一种分高硫汽油超深度精制生产高清洁汽油的方法。通过加氢脱硫脱氮脱胶质和超深度吸附脱硫异构芳构化的组合方法，将硫含量10-3000ppmw 的全馏分汽油中的硫氮脱至小于10ppmw ，甚至小于5ppmw，胶质含量小于0.5mg/100mL的汽油产品； 而辛烷值基本不变，甚至略有增加，液体收率大于99%。  

     实现本发明的技术方案：

一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法，具体包括如下步骤 ：

（1）原料预处理：原料汽油在临氢的条件下通过装有催化剂1的固定床反应器进行加氢预处理，将其中的微量氧、酸性氧化物、胶质、二烯烃、低分子的硫醇进行加氢转化反应；其工艺条件是反应温度50-250℃ ，氢分压0.5-1.5MPa，氢油体积比10-50NL/L ，液时空速 2.0-6.0h^-1 ；所述的原料汽油是指总硫量10-3000ppmw 的全馏分催化裂化汽油、催化裂解汽油，重汽油，馏程为20-220℃，所述催化剂1含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种IA 族金属的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；（黄色标注都为特定技术特征，必须写入权1，原料，催化剂，工艺过程）

（2）加氢精制：将步骤（1）经过预处理的汽油，通过装有催化剂2的固定床反应器进行加氢精制，将其中的硫化物、氮化物、未反应的酸性氧化物、胶质等进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H₂O、H₂S和NH₃，其工艺条件是反应温度200-380℃；氢分压1.0-3.5MPa；氢油体积比50-250NL/L ；液时空速 1.0-4.0h^-1 ；所述催化剂2 含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种ⅡA 族金属的金属氧化物，至少一种ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物，这些金属或非金属氧化物负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；（黄色标注都为特定技术特征，必须写入权1，催化剂，工艺过程）

（3）脱H₂O、H₂S、NH₃：经步骤（2）处理的物料经过吸附脱附或冷却分离或蒸馏或气提的方法除去H₂O、H₂S和NH₃，其中H₂S和NH₃回收利用；

（4）吸附脱硫异构芳构：将经过步骤（3）处理的汽油，在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂3和异构芳构催化剂4或吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5的固定床反应器进行吸附脱硫和异构芳构化处理，即得到超低硫高清洁高辛烷值的汽油产品；其工艺条件是氢油体积比为5-80NL/L ； 氢分压0.2-2.0MPa ；吸附脱硫温度为100-450℃；异构芳构化温度为200-450℃；液时空速 0.2-5.0h^-1；所述吸附催化剂3由选自具有活化含硫分子的还原态VIII 族非贵金属、还原态IB 族过渡金属、IIB 族过渡金属氧化物和黏合剂氧化铝组成；所述异构芳构催化剂4选自具有异构芳构功能的改性分子筛；所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i≤4；所述吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5是由催化剂组分3和催化剂组分4按质量比（1~2）：（2~1）采用共沉淀法、浸渍法或混合法，用铝胶为粘合剂，经挤条、喷雾干燥、滚球成形的方法，制成条形、球型，或颗粒物，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到吸附脱硫-异构芳构催化剂5；

其中，当步骤（1）中原料汽油含硫量小于100ppmw时，只进行步骤（1）（4）。

其中，步骤（1）中工艺条件反应温度优选100-220℃，所述VIII族金属优选镍或钴、VIB 金属优选钼或钨、IA 族金属的金属氧化物优选Li₂O或K₂O。 

步骤（2）中所述VIII族金属优选镍或钴、VIB 金属优选钼或钨和ⅡA 族金属的金属氧化物优选MgO或CaO，ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物优选B₂O₃、P₂O₅。 

步骤（3）中吸附脱附去H₂O、H₂S和NH₃，吸附剂可选用活性炭、分子筛、氧化铝、硅藻土；气提H₂S和NH₃的介质可用氢气、氮气、氢气或水蒸汽中的一种或多种；脱H₂O的方法，优选采用冷却沉降分离的方法。 

步骤（4）所述的超低硫高清洁高辛烷值的汽油是指硫氮含量低于10ppmw ，胶质含量小于0.5mg/100mL的汽油产品。 

步骤（1）所述的催化剂1 具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1.0-10.0wt%，VIB 金属的含量为5-15wt%，IA 族金属的含量为0.2-2.0wt%，余量为载体；孔容为0.50-1.5mL/g，其中孔径20-80nm 的孔的孔容占总孔容的70% 以上。 

步骤（2）所述的催化剂2 具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为2.5-8.5wt%，VIB 金属的含量为5.5-25.0wt%，ⅡA 族金属的含量为0.2-2.0wt%， ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物为1.5-6.0%，余量为载体；孔容为0.50-1.50mL/g，其中孔径20-80nm 的孔的孔容占总孔容的70% 以上。 

步骤（4）所述的脱硫吸附催化剂3具有以下特征：VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的5-50%，IB 族金属占脱硫吸附剂总质量的5-30%，IIB 族过渡金属氧化物占脱硫吸附剂总质量的15-80%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-30%； 

步骤（4）所述的吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5在进行吸附脱硫-异构芳构反应之前要在氢气中活化处理10-24 小时，活化温度200-500℃，压力0.2-3.0MPa，氢气空速为20-200NL H₂ /L 催化剂·小时。

步骤（4）所述的吸附催化剂3具有以下特征：VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的5-50%，IB 族金属占脱硫吸附剂总质量的5-30%，IIB 族过渡金属氧化物占脱硫吸附剂总质量的15-80%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-30%； 

步骤（4）所述的吸附剂-异构芳构催化剂在进行吸附脱硫-异构芳构反应之前要在氢气中活化处理10-24 小时，活化温度200-500℃，压力0.2-3.0MPa，氢气空速为20-200NL H₂ /L 催化剂·小时。

所述催化剂可多次再生使用，再生的方法是采用含氧1%-20%的N₂或水蒸汽在300-600℃，0-2.0MPa的条件下进行；步骤（1）所述的催化剂1、催化剂2 再生后需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相；步骤（4）所述的吸附催化剂3、异构芳构催化剂4、吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5再生后要进行还原处理。 

    与现有技术相比，本发明具有如下优点是： 

 （1）对原料适应范围广，在脱硫的同时进行脱氮脱氧脱胶质，可全面提高汽油质量；

 （2）吸附剂对硫化物吸附选择性好和吸附容量高，饱和吸附硫容大于30克硫/100克催化剂，吸附剂可多次再生，循环使用； 

 （3）加氢脱硫催化剂、异构芳构催化剂选择性好、活性高，可多次再生循环使用，在加氢脱硫、临氢吸附、异构芳构反应中，耗氢少，通过异构芳构反应可提高辛烷值，并副产部分氢气。可减少外部供氢；

 （4）采用固定床吸附脱硫装置，吸附剂无损失，液体收率达到99.5％以上，操作费用低；（5）通过高选择性加氢脱硫-吸附脱硫-异构芳构组合技术，可省略蒸馏切割步骤，装置投资费用和操作费用显著低于流化床吸附脱硫工艺和加氢脱二烯烃-蒸馏切割-选择性加氢脱硫-调和脱硫醇工艺。 

  

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

  图1 为本发明的工艺流程框图。  

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。 

  一种全馏分高硫汽油超深度精制生产高清洁汽油的方法，包括如图1所示的下述步骤：                     

1、 在本发明的组合工艺中，原料汽油在临氢的条件下通过装有催化剂1的固定床反应器进行加氢预处理，将其中的微量氧、酸性氧化物、胶质、二烯烃、低分子的硫醇进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H₂O、H₂S等，其工艺条件是反应温度50-250℃，优选100-200℃；氢分压0.5-1.5MPa，； 氢油体积比10-50NL/L ；液时空速 2.0-6.0h^-1 ；

2、经过预处理的汽油，通过装有催化剂2的固定床反应器进行加氢精制，将其中的硫化物、氮化物未反应的酸性氧化物、胶质等进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H₂O、H₂S和NH₃等，其工艺条件是反应温度200-380℃ ；氢分压1.0-3.5MPa，； 氢油体积比50-250NL/L ；液时空速 1.0-4.0h^-1 ； 

3、经步骤（2）处理的物料经过冷却分离或蒸馏或气提或吸附脱附的方法除去H₂S和NH₃、H₂O；硫化氢、氨回收利用。其中，气提H₂S和NH₃的介质可用氢气、氮气或氢气和氮气混合物，或水蒸汽；采用吸附法除去H₂S和NH₃、H₂O，吸附剂可选用活性炭、分子筛、氧化铝、硅藻土等；脱H₂O的方法，优选采用冷却沉降分离的方法。

4、将经过步骤（3）处理的汽油，在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂和异构芳构催化剂的固定床反应器进行吸附脱硫和异构芳构化处理，其工艺条件是氢油体积比为5-80NL/L，优选为10-50NL/L ； 氢分压0.2-2.0MPa ，优选为0.5-1.2MPa；吸附脱硫温度为100-450℃ ，优选250-400℃；异构芳构化温度为200-450℃ ，优选300-400℃；液时空速 0.2-5.0h^-1 ，优选0.5-2.0 h^-1。 

  

下面通过具体实施例作非限制性说明：

下述实施例说明全馏分高硫劣质汽油超深度精制生产高清洁汽油的催化剂制备方法

     实施例

     实施例1：催化剂载体的制备：取500克氢氧化铝粉、500克拟薄水铝石粉，柠檬酸100克溶解于含3%硝酸的水溶液800mL中, 经捏合、挤条为φ1.5mm的圆柱体，经80-120℃干燥6-12h, 400-600℃焙烧6-12h, 冷却至室温，得催化剂载Z1。

实施例2：催化剂1 的制备方法： 

用含氢氧化锂0.56 克的溶液96 毫升浸渍100 克氧化铝载体Z1，经80-120℃烘干、500℃焙烧后，再浸渍含硝酸镍8.25克和10.23 克钼酸铵的共浸渍溶液88毫升，经110 ℃烘干、500 ℃焙烧即得到催化剂1，其组成为NiO1.92wt%-MO₃7.53wt%-Li₂O0.32wt%/ Al₂O₃ , Al₂O₃余量。其余实施例中所使用的催化剂1 的制备方法相同，只是各组分和含量不同。 

实施例3：催化剂2 的制备方法： 

用硝酸镁2.92 克、磷酸（和/或硼酸）5克、柠檬酸10克配成的水溶液100 毫升浸渍100 克氧化铝载体Z1，经110 ℃烘干、500 ℃焙烧后，再浸渍含硝酸钴12.53 克和13.72克钼酸铵的共浸渍溶液80 毫升，经110 ℃烘干、500 ℃焙烧即得到催化剂2，其组成为CoO2.7wt%-MoO₃9.44wt% -MgO3.88wt%-P₂O₅3.05wt%/Al₂O_3 ,  Al₂O₃余量。其余实施例催化剂2的制备方法相同，只是各组分和含量不同。 

实施例4：催化剂3的制备方法： 

（1）称取160 克硝酸镍、320 克硝酸铁、96克硝酸铝和235克硝酸锌加入到800毫升的蒸馏水中，充分搅拌至完全溶解, 得溶液A; 加入0.5M/L碳酸钠溶液，充分搅拌；至PH制法为8-10，经沉淀、静置，过滤、去离子水洗涤，得到湿滤饼，再于80-120 ℃干燥，得到干燥样F1 ；

（2）将上述干燥样粉碎至小于100目，与铝干胶充分混合，加入稀硝酸的水溶液充分混捏，挤条成形，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到吸附剂3。其组成为NiO15.97wt%-FeO49.10wt%-ZnO24.79wt%-Al₂ O₃10.12wt% 。其余实施例所使用的催化剂3的制备方法相同，只是各组分和含量不同。

实施例5：催化剂4的制备方法： 

（1）取钼酸铵12.50克，磷酸4.02克，脱离子水70mL, 25%的氨水4mL配成均匀的溶液, 取氢型分子筛HZSM-5 70克，浸渍于上述溶液中, 搅拌30min, 静置4h, 80-120℃干燥6-8h, 500℃焙烧4-8 小时，冷却得到MO₃12.26wt%-P₂O₅3.50wt%_-ZSM-5 84.24wt% 异构芳构催化剂组分M1；

（2）将M1粉碎至小于100目，与铝干胶充分混合，加入稀硝酸的水溶液充分混捏，挤条成形，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到异构芳构催化剂4。其组成为MO₃10.42wt%-P₂O₅2.98wt%_-ZSM-5 71.60wt%-Al₂O₃，Al₂ O₃余量。其余实施例所使用的催化剂4的制备方法相同，只是各组分和含量不同。

实施例6：催化剂5的制备方法： 

将实施例4（1）吸附脱硫剂的干燥样F1与实施例5（1）异构芳构催化剂组分M1按质量比（1~2）：（2~1）均匀混合，用铝胶为粘合剂，挤条成形，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到吸附脱硫-异构芳构催化剂5。其组成为NiO-FeO-ZnO-Al₂O₃ -MO₃P₂O_5-ZSM-5。其余实施例所使用的催化剂5的制备方法相同，只是各组分和含量不同。

比较例1

 按发明专利CN201210339817超深度脱硫公开的方法制备吸附脱硫剂和选择性加氢脱硫催化剂，步骤如下：

 用共沉淀法制备吸附脱硫剂：

（1）称取16.0 克硝酸镍、32.0 克硝酸铜、5.1克氧化铝和73.5克硝酸锌加入到2000毫升的蒸馏水中，加入81.0 克尿素90 度下充分搅拌24 小时使得沉淀剂完全水解，经过滤、去离子水洗涤，得到湿滤饼，再于120 度干燥，得到干燥样 ；

（2）将上述干燥样与10 克氧化铝干胶充分混合，加入硝酸浓度为2% 的水溶液5 毫升充分混捏，制成膏状体，再用挤条机挤成三叶草形，在120 度干燥6-9h，450℃焙烧4 小时，即得到吸附脱硫剂。该吸附剂的组成为8.6wt%NiO-18.1wt%CuO-41.9wt%ZnO

-18.1wt%Al₂ O₃。  

采用等体积浸渍法制备选择加氢脱硫催化剂： 

  用含硝酸钾9.4 克和硝酸镁259.2 克的混合溶液1000 毫升浸渍100 克氧化铝载体，经120 度烘干、450 度焙烧后，再浸渍含硝酸钴92.0 克和103.4 克钼酸铵的共浸渍溶液70 毫升，经120 度烘干、450 度焙烧即得到选择加氢催化剂，其组成为2.0wt%CoO-7.1wt%MoO₃ -1.5wt%K₂ O-3.5wt%MgO/Al₂O₃ 。

以下实施例进一步说明本发明的应用效果 

  表1 为本发明所用催化剂的组成、性质和用途。 

  表2为本发明所用全馏分汽油加氢处理前后的主要性质。 

        

 

下述实施例结合表1和表2对本发明全馏分高硫汽油超深度精制生产高清洁汽油的方法作进一步的说明：

    催化剂的评价在固定床连续反应装置上进行，反应器为内径φ20mm, 长1500mm的不锈钢反应器，催化剂1、催化剂2和催化剂5分别装填于3个不同的反应器；催化剂3和催化剂4装填于同一个反应器。催化剂的上段和下段用40目的钢玉填充，催化剂1的装量50mL, 催化剂2、催化剂3和催化剂4装量为100mL，催化剂5装量为200mL。

催化剂1和催化剂2分别进行预硫化处理，硫化条件是使用含2wt% 二硫化碳的精制汽油对催化剂进行预硫化， 具体硫化条件是氢分压1.2MPa，温度200-300℃，液时空速2.0h^-1 ，氢油体积比150，硫化时间20小时。硫化完成后进原料和氢气进行加氢试验。 

催化剂1的原料加氢预处理的工艺条件是反应温度180-220℃， 氢分压1.0-1.5MPa，氢油体积比50NL/L，液时空速3.0-4.0h^-1 。 

催化剂2的加氢精制脱硫脱氮脱氧脱胶质的条件是反应温度230-350℃， 氢分压1.5-1.8MPa，氢油体积比200NL/L，液时空速2.0-3.0h^-1 。 

催化剂3、催化剂4和催化剂5先进行还原处理，条件是氢分压1.2MPa，温度200-400℃，液时空速2.0h^-1 ，氢油体积比50，还原时间20小时。还原完成后进原料和氢气进行吸附脱硫和异构芳构试验。 

催化剂3、4和5的吸附脱硫和异构芳构试验的条件是反应温度250-420℃， 氢分压0.5-1.5MPa，氢油体积比20-50NL/L，液时空速0.3-3.0h^-1 。 

为考查催化剂的再生性能，对催化剂用高硫汽油在高温高空速低氢油比的苛刻条件下进行，加速催化剂失活，并进行再生处理，考查催化剂的再生性能。再生的方法是采用含氧1%-20%的N₂或水蒸汽在300-600℃，0-2.0MPa的条件下进行；催化剂1、催化剂2 再生后需要按照上述预硫化的方法进行处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相。吸附脱硫-异构芳构化催化剂再生后要进行还原处理。 

  

下述实施例为采用新催化剂加氢处理几种全馏份汽油的试验结果，结果如表1和表2所示。

实施例

    实施例7（根据本发明）：全馏分催化汽油超深度精制生产高清洁汽油 

如表2所述性质的全馏分催化汽油1与氢气混合后经过预硫化处理后的催化剂1床层（催化剂的前体组成为NiO1.92wt%-MO₃7.53wt%-Li₂O0.32wt%/ Al₂ O₃Al₂ O₃余量），进行预处理，酸性氧化物、二烯烃、低分子硫醇基本脱除后，与氢气混合后经过预硫化处理后的催化剂2床层（催化剂的前体组成为CoO2.7wt%-MoO₃9.44wt% -MgO3.88wt%

-P₂O₅3.05wt%/Al₂ O_3 ,  Al₂ O₃余量），进一步进行高选择性的加氢脱硫脱氮脱胶质反应，将其中的硫化物、氮化物、未反应的酸性氧化物、胶质等进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H₂O、H₂S和NH₃等，经冷却分离除去H₂O、气提除去H₂S和NH₃，可将汽油中的绝大部分的硫化物、氮化物和胶质脱除，再与氢气混合经过还原处理的吸附脱硫催化剂3床层（吸附剂的前体组成为NiO15.97wt%-FeO49.10wt%-ZnO24.79wt%-Al₂ O₃10.12wt% ）和异构芳构催化剂4床层（异构芳构催化剂的前体组成为MO₃10.42wt%

-P₂O₅2.98wt%_-ZSM-5 71.60wt%-Al₂O₃，Al₂ O₃余量），在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂和异构芳构催化剂进行吸附脱硫和异构芳构化反应， 脱除汽油中的残余硫，同时发生异构芳构化反应，使低辛烷值的链烯烃和链烷烃变成高辛烷值的异构烯烃、异构烷烃或芳烃，即得到超低硫高清洁高辛烷值的汽油产品。 

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量已从原料的658ppmw 降至3.6ppmw，而辛烷值从原料油的89.5 升至89.8，辛烷值增加0.3 个单位，氮含量从原料的38ppmw 降至3.2ppmw，胶质从原料的58mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.9%。 

  

    实施例8、9、10的工艺过程与实施例7的工艺过程相同，所用的原料油和催化剂的组成不同。其工艺过程为：（1）原料汽油预处理→（2）加氢脱硫脱氮脱氧脱胶质→（3）脱除生成的H₂O、H₂S和NH₃等→（4） 吸附脱硫-异构芳构处理

    实施例8（根据本发明）：全馏分催化汽油2超深度精制生产高清洁汽油

原料油：如表2所述性质的全馏分催化汽油2，催化剂1的前体组成为NiO2.52wt%-MO₃ 8.63wt%-Li₂O0.38wt%/ Al₂O₃，Al₂O₃余量），催化剂2的前体组成为CoO3.5wt%-MoO₃10.41wt% -MgO2.92wt%-P₂O₅3.86wt%/Al₂ O_3 ,  Al₂ O₃余量，吸附脱硫-异构芳构催化剂5的前体为NiO10.20wt%-FeO26.12wt%-ZnO12.63wt%-Al₂O₃ -MO₃ 6.52wt%P₂O₅2.13wt%_-ZSM-5 32wt%, Al₂O₃余量。

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量已从原料的2120ppmw 降至8.6ppmw，而辛烷值从原料油的91.6 升至92.3，辛烷值增加0.7 个单位，氮含量从原料的59ppmw 降至4.2ppmw，胶质从原料的80mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.7%。 

  

    实施例9（根据本发明）：全馏分裂解汽油超深度精制生产高清洁汽油

    原料油：如表2所述性质的全馏分裂解汽油

催化剂1的前体组成为NiO3.22wt%-MO₃9.23wt%-Li₂O0.32wt%/ Al₂ O₃Al₂ O₃余量），催化剂2的前体组成为CoO3.50wt%-MoO₃11.04wt% -MgO3.60wt%-P₂O₅4.012wt%/Al₂ O_3 ,  Al₂ O₃余量，吸附脱硫剂3的前体组成为NiO18.72wt%-FeO42.19wt%-ZnO20.82wt%

-Al₂ O₃18.27wt% ，异构芳构催化剂4的前体组成为MO₃8.63wt%-P₂O₅4.58wt%_-ZSM-5 65.64wt%-Al₂O₃，Al₂ O₃余量。

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量已从原料的1586ppmw 降至3.2ppmw，而辛烷值从原料油的95.3 升至95.8，辛烷值增加0.5 个单位，氮含量从原料的45ppmw 降至2.9ppmw，胶质从原料的93mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.5%。 

  

   实施例10（根据本发明）：全馏分重汽油超深度精制生产高清洁汽油

   原料油：如表2所述性质的重汽油，催化剂1的前体组成为NiO5.28wt%-MO₃15.20wt%-Li₂O0.82wt%/ Al₂ O₃ ，Al₂ O₃余量，催化剂2的前体组成为CoO4.51wt%-MoO₃13.14wt% -MgO4.01wt%-P₂O₅3.89wt%/Al₂ O_3 ,  Al₂ O₃余量，吸附脱硫催化剂3前体组成为NiO20.12wt%-FeO46.39wt%-ZnO18.12wt%-Al₂ O₃15.37wt% ），异构芳构催化剂4的前体组成为MO₃7.83wt%-P₂O₅4.08wt%_-ZSM-5 59.94wt%-Al₂O₃，Al₂ O₃余量。 

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量已从原料的2890ppmw 降至7.8ppmw，而辛烷值从原料油的78.6升至85.3，辛烷值增加6.7 个单位，氮含量从原料的98ppmw 降至4.8ppmw，胶质从原料的89mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.6%。 

  

   实施例11（根据本发明）：全馏分催化汽油3超深度精制生产高清洁汽油

   如表2所述性质的催化汽油3与氢气混合后经过预硫化处理后的催化剂1床层（催化剂的前体组成为NiO3.86wt%-MO₃12.20wt%-Li₂O0.62wt%/ Al₂ O₃ ，Al₂ O₃余量），进行预处理，酸性氧化物、二烯烃、低分子硫醇基本脱除后，可直接经过还原处理的吸附脱硫催化剂3床层（吸附剂的前体组成为NiO25.12wt%-FeO36.39wt%-ZnO18.12wt%-Al₂ O₃20.37wt% ）和异构芳构催化剂4床层（异构芳构催化剂的前体组成为MO₃6.83wt%-P₂O₅4.08wt%_-ZSM-5 59.94wt%-Al₂O₃，Al₂ O₃余量），在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂和异构芳构催化剂进行吸附脱硫和异构芳构化反应， 脱除汽油中的残余硫，同时发生异构芳构化反应，使低辛烷值的链烯烃和链烷烃变成高辛烷值的异构烯烃、异构烷烃或芳烃，即得到超低硫高清洁高辛烷值的汽油产品。 

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量已从原料的87ppmw 降至2.5ppmw，而辛烷值从原料油的88.3升至89.4，辛烷值增加1.1个单位，氮含量从原料的15ppmw 降至1.6ppmw，胶质从原料的89mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.8%。  

下述实施例为采用再生后催化剂加氢处理几种全馏份汽油的试验结果，其中催化剂1和催化剂2再生后先进行预硫化处理，催化剂3、4和催化剂5再生后要先进行还原处理再分别用不同的汽油进行加氢处理，结果如表1和表2所示。其中

实施例12（根据本发明）：全馏分催化汽油超深度精制生产高清洁汽油

实施例12与实施例7相对应，不同之处为实施例12为再生后的催化剂，实施例7为新催化剂, 其余条件相同；

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量从原料的658ppmw 降至4.2ppmw，而辛烷值从原料油的89.5 升至89.7，辛烷值增加0.2 个单位，氮含量从原料的38ppmw 降至3.5ppmw，胶质从原料的58mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率大于99.6%。 

  

实施例13（根据本发明）：全馏分催化汽油超深度精制生产高清洁汽油

实施例13与实施例8相对应，不同之处为实施例13为再生后的催化剂，实施例8为新催化剂，其余条件相同；

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量从原料的2120ppmw 降至6.8ppmw，而辛烷值从原料油的91.6 升至92.4，辛烷值增加0.8 个单位，氮含量从原料的59ppmw 降至4.5ppmw，胶质从原料的80mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.7%。 

  

实施例14（根据本发明）：全馏分裂解汽油超深度精制生产高清洁汽油

实施例14与实施例9相对应，不同之处为实施例14为再生后的催化剂，实施例9为新催化剂，其余条件相同；

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量从原料的1586ppmw 降至5.6ppmw，而辛烷值从原料油的95.3 升至95.7，辛烷值增加0.4 个单位，氮含量从原料的45ppmw 降至5.1ppmw，胶质从原料的93mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.6%。

  

实施例15（根据本发明）：全馏分重汽油超深度精制生产高清洁汽油

实施例15与实施例10相对应，不同之处为实施例15为再生后的催化剂，实施例10为新催化剂，其余条件相同；

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量从原料的2890ppmw 降至8.6ppmw，而辛烷值从原料油的78.6升至84.9，辛烷值增加6.3 个单位，氮含量从原料的98ppmw 降至6.9ppmw，胶质从原料的89mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.8%。 

  

实施例16（根据本发明）：全馏分催化汽油3超深度精制生产高清洁汽油

实施例16与实施例11相对应，不同之处为实施例16为再生后的催化剂，实施例11为新催化剂，其余条件相同；

反应100 小时后取样分析，汽油总硫含量从原料的87ppmw 降至2.8ppmw，而辛烷值从原料油的88.3升至89.4，辛烷值增加1.1 个单位，氮含量从原料的15ppmw 降至1.8ppmw，胶质从原料的89mg/100mL降至小于0.5mg/100mL，液体收率99.6%。

  

比较例2

比较例催化剂的应用评价，按发明专利CN201210339817公开的方法：（1）如表2所述性质的全馏分催化汽油1与氢气混合后经脱二烯烃→（2）选择性加氢脱硫→（3）冷却气提脱硫化氢H₂S→（4）吸附脱硫。 

反应100 小时后取样分析，催化汽油1的总硫含量已从原料的658ppmw 降至58.7ppmw，而辛烷值从原料油的89.5 降至88.7，辛烷值减少0.8 个单位。 

由比较例可见，专利CN201210339817公开的方法，难以满足高硫汽油生产超低硫汽油的要求，要求原料总硫不大于200ppmw, 没有异构芳构步骤，不能提高辛烷值，且辛烷值有较大的降低。 

催化剂稳定性考查催化剂1和催化剂2连续稳定运行2000小时，催化剂活性稳定性良好；催化剂3、4和5经多次再生，活性、选择性、再生性能良好，吸附脱硫剂的饱和硫容（催化剂的单次最大吸硫能力，克硫/100克催化剂）大于30wt%。 

    研究表明，采用本发明公开的高硫劣质汽油经过加氢预处理，加氢脱硫脱氮脱胶质和超深度吸附脱硫异构芳构化的组合方法，将硫含量10-3000ppmw 的全馏分汽油中的硫氮脱至小于10ppmw ，甚至小于5ppmw，胶质含量小于0.5mg/100mL, 而辛烷值基本不变，甚至略有增加，液体收率大于99%。具有操作条件温和、氢耗低、汽油质量全面提升等优点。 

  

Claims (10)

1.一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法，其特征在于具体包括如下步骤 ：

（1）原料预处理：原料汽油在临氢的条件下通过装有催化剂1的固定床反应器进行加氢预处理，将其中的微量氧、酸性氧化物、胶质、二烯烃、低分子的硫醇进行加氢转化反应；其工艺条件是反应温度50-250℃ ，氢分压0.5-1.5MPa，氢油体积比10-50NL/L ，液时空速 2.0-6.0h^-1 ；所述的原料汽油是指总硫量10-3000ppmw 的全馏分催化裂化汽油、催化裂解汽油，重汽油，馏程为20-220℃，所述催化剂1含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种IA 族金属的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；

（2）加氢精制：将步骤（1）经过预处理的汽油，通过装有催化剂2的固定床反应器进行加氢精制，将其中的硫化物、氮化物、未反应的酸性氧化物、胶质等进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H₂O、H₂S和NH₃，其工艺条件是反应温度200-380℃；氢分压1.0-3.5MPa；氢油体积比50-250NL/L ；液时空速 1.0-4.0h^-1 ；所述催化剂2 含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种ⅡA 族金属的金属氧化物，至少一种ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物，这些金属或非金属氧化物负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；

（3）脱H₂O、H₂S、NH₃：经步骤（2）处理的物料经过吸附脱附或冷却分离或蒸馏或气提的方法除去H₂O、H₂S和NH₃，其中H₂S和NH₃回收利用；

（4）吸附脱硫异构芳构：将经过步骤（3）处理的汽油，在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂3和异构芳构催化剂4或吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5的固定床反应器进行吸附脱硫和异构芳构化处理，即得到超低硫高清洁高辛烷值的汽油产品；其工艺条件是氢油体积比为5-80NL/L ； 氢分压0.2-2.0MPa ；吸附脱硫温度为100-450℃；异构芳构化温度为200-450℃；液时空速 0.2-5.0h^-1；所述吸附催化剂3由选自具有活化含硫分子的还原态VIII 族非贵金属、还原态IB 族过渡金属、IIB 族过渡金属氧化物和黏合剂氧化铝组成；所述异构芳构催化剂4选自具有异构芳构功能的改性分子筛；所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i≤4；所述吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5是由催化剂组分3和催化剂组分4按质量比（1~2）：（2~1）采用共沉淀法、浸渍法或混合法，用铝胶为粘合剂，经挤条、喷雾干燥、滚球成形的方法，制成条形、球型，或颗粒物，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到吸附脱硫-异构芳构催化剂5；

其中，当步骤（1）中原料汽油含硫量小于100ppmw时，只进行步骤（1）（4）。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中工艺条件反应温度优选100-220℃，所述VIII族金属优选镍或钴、VIB 金属优选钼或钨、IA 族金属的金属氧化物优选Li₂O或K₂O。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述VIII族金属优选镍或钴、VIB 金属优选钼或钨和ⅡA 族金属的金属氧化物优选MgO或CaO，ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物优选B₂O₃、P₂O₅。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中吸附脱附去H₂O、H₂S和NH₃，吸附剂可选用活性炭、分子筛、氧化铝、硅藻土；气提H₂S和NH₃的介质可用氢气、氮气、氢气或水蒸汽中的一种或多种；脱H₂O的方法，优选采用冷却沉降分离的方法。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的超低硫高清洁高辛烷值的汽油是指硫氮含量低于10ppmw ，胶质含量小于0.5mg/100mL的汽油产品。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂1 具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1.0-10.0wt%，VIB 金属的含量为5-15wt%，IA 族金属的含量为0.2-2.0wt%，余量为载体；孔容为0.50-1.5mL/g，其中孔径20-80nm 的孔的孔容占总孔容的70% 以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂2 具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为2.5-8.5wt%，VIB 金属的含量为5.5-25.0wt%，ⅡA 族金属的含量为0.2-2.0wt%， ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物为1.5-6.0%，余量为载体；孔容为0.50-1.50mL/g，其中孔径20-80nm 的孔的孔容占总孔容的70% 以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的脱硫吸附催化剂3具有以下特征：VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的5-50%，IB 族金属占脱硫吸附剂总质量的5-30%，IIB 族过渡金属氧化物占脱硫吸附剂总质量的15-80%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-30%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5在进行吸附脱硫-异构芳构反应之前要在氢气中活化处理10-24 小时，活化温度200-500℃，压力0.2-3.0MPa，氢气空速为20-200NL H₂ /L 催化剂·小时。

10.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述催化剂可多次再生使用，再生的方法是采用含氧1%-20%的N₂或水蒸汽在300-600℃，0-2.0MPa的条件下进行；步骤（1）所述的催化剂1、催化剂2 再生后需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相；步骤（4）所述的吸附催化剂3、异构芳构催化剂4、吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5再生后要进行还原处理。

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