CN112812864A

CN112812864A - 一种S-Zorb工艺辛烷值助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112812864A
Application number: CN202110181292.3A
Authority: CN
Inventors: 于向真
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN112812864B

Abstract

本发明公开了一种S‑Zorb工艺提高汽油辛烷值的助剂及其制备方法，所述助剂以金属氧化物改性的ZSM‑5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛为活性组元，助剂含有10%~70%的改性分子筛、10%~50%的黏土、0~35%的拟薄水铝石、3%~30%的粘结剂，助剂平均粒度在65~130微米。本发明助剂与S‑Zorb吸附剂一起使用，通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值，可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。

Description

一种S-Zorb工艺辛烷值助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂领域，更确切是一种汽油选择性加氢脱硫吸附工艺S-Zorb工艺中提高辛烷值的助剂及其制备方法。

背景技术

汽油中硫化物在燃烧时，硫化物会转化为硫氧化物释放进入空气中，会形成酸雾或酸雨等污染环境、危害人体健康，我国在2012年开始初步实施国V标准，规定汽油中的硫含量降至10μg/g以下。

在所有汽油脱硫工艺中，S-Zorb选择性加氢吸附脱硫工艺是脱硫技术中工业化应用较广的工艺，具有脱硫率高、产品硫含量低、氢耗低、辛烷值损失小等优点，在生产超低硫的汽油中具有明显的技术优势。反应吸附脱硫的吸附剂主要由活性组分和载体组成，活性组分由活性金属和氧化锌组成，活性金属为吸附硫化物的活性中心，氧化锌为容硫组分，载体一般由金属氧化物和非金属氧化物组成，常用的活性金属为单质Ni，作为反应吸附的活性中心。

S-Zorb选择性加氢吸附脱硫工艺在加氢脱除硫的同时，也有部分烯烃进行了加氢饱和，而烯烃是高辛烷值组分，这使得汽油的辛烷值多多少少有一定的降低，一般辛烷值损失在0.3~1.0之间。

如何在S-Zorb工艺中，是新的问题，提供一种用于S-Zorb工艺中能够保持或提高汽油辛烷值的新助剂及其制备方法很有必要。

发明内容

本发明就是克服现有S-Zorb工艺的缺陷，弥补S-Zorb工艺中处理汽油的辛烷值损失，发明一种助剂来保持或提高汽油的辛烷值。

本发明提供了一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于以干基重量计，含有10%~70%的改性分子筛、10%~50%的黏土、0~35%的拟薄水铝石、3%~30%的粘结剂，助剂平均粒度在65~130微米。

本发明还提供了一种S-Zorb工艺辛烷值助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、将分子筛用含有金属盐的水溶液进行饱和浸渍，以干基重量计，金属氧化物：分子筛在= 0~0.12:1，得到改性分子筛；

(2)、将黏土、拟薄水铝石、粘结剂等混合一起，并加入一定水进行浆化，固含量控制在20%~50%；

(3)、加入(1)制备的改性分子筛，混合均匀后，进行喷雾干燥、焙烧，得到助剂。

所述的分子筛是氢型的ZSM-5、beta分子筛、丝光沸石或纯硅分子筛中的至少一种。

所述的含有金属盐的水溶液是指至少含有一种金属是钴、镍、钼、钨、铂、钯、铬、铁、锌的盐的水溶液。

所述的黏土是指高岭土、埃洛石、多水高岭土、膨润土、累托石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土中的至少一种。

所述的粘结剂是指硅溶胶、铝溶胶、磷铝胶、酸化拟薄水铝石或硅铝胶中的至少一种。

本发明是采用改性的ZSM-5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛，通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值。

本发明的助剂是直接加到现有的S-Zorb工艺反应系统中、与S-Zorb吸附剂一起使用，可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。

具体实施方式

下面以实施例来对发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本发明。

本发明所涉及的分析方法参照《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

实施例中所用的部分原料性质如下:

拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，Al₂O₃重量含量为68.5%;

铝溶胶为四川润和催化材料有限公司生产的工业产品，Al₂O₅含量为21.5重量%;

硅溶胶为青岛基亿达公司生产的工业产品，SiO₂含量为30.2重量%，Na₂O含量0.2%;

高岭土为苏州高岭土公司生产的1#专用高岭土，干基含量为70.0重量%。

盐酸浓度为36重量%，工业级；

ZSM-5分子筛为南开催化剂厂工业产品，硅铝比60~880；

Beta分子筛为四川奥力奋催化材料有限公司工业产品，硅铝比30~650；

丝光沸石为天长市润源催化剂有限公司工业产品，硅铝比30~720；

助剂的评价，以工业的S-Zorb吸附剂FCAS-R09为对照基准，原料为催化汽油，其组成与性质如下(表1)

表1 催化汽油性质(原料)

分析项目	数值	备注
			20℃密度(Kg/m3)	723.5
流程：℃
			IBP	36.5
10%	52.0
			50%	98.8
90%	171.6
			EP	202.3
S含量(μg/g)	265
			正构烷烃 %m	8.23
异构烷烃 %m	31.65
			烯烃 %m	28.67
环烷烃 %m	8.76
			芳烃 %m	22.69
辛烷值(RON)	89.2

评价装置为小型固定床反应装置，吸附剂+助剂装填量2g，连续进料，评价条件为：反应温度420℃、反应压力2.5Mpa、重量空速4h^-1，氢油体积比为0.3。模拟蒸馏进行PONA分析，汽油的辛烷值(RON)分析在装有毛细管柱(PONA,50mX0.2mm，idX0.5um)的气相色谱仪((Agilent 6890)和火焰离子检测器(FID)上进行。

实施例1

取ZSM-5分子筛366g(硅铝比135，Na2O<0.01%，灼减18%)，加入到溶解有29.2g硝酸镍的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

取155g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水550g进行浆化，然后加入35g浓度为75%的磷酸，并加入210g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)342g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-A。按干基重量计，助剂中含分子筛46%，高岭土35.5%，磷铝胶18.5%，助剂平均粒度为85.6μm。

实施例2

取ZSM-5分子筛378g(硅铝比245，Na2O<0.01%，灼减20.5%)，加入到溶解有118g硝酸镍的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

高岭土365g，加入到550g去离子水中，并加入硅溶胶368g，充分搅拌浆化2h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-B。按干基重量计，助剂中含分子筛46.5%，高岭土38%，硅溶胶15.5%，助剂平均粒度为91.2μm。

实施例3

取ZSM-5分子筛419.3g(硅铝比245，Na2O<0.01%，灼减20.5%)、Beta分子筛214g(硅铝比45，Na2O<0.01%，灼减22%)，加入到溶解有58.4g硝酸镍的600g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

取267.5g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水1000g进行浆化，然后加入62g浓度为75%的磷酸，并加入365g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)561g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-C。按干基重量计，助剂中含分子筛46.3%，高岭土35.2%，磷铝胶18.5%，助剂平均粒度为88.1μm。

实施例4

取丝光沸石636g(硅铝比35，Na2O<0.01%，灼减21.5%)，加入到溶解有93.5g硝酸镍的600g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

高岭土720g，加入到950g去离子水中，并加入硅溶胶813g，充分搅拌浆化3h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-D。按干基重量计，助剂中含改性分子筛41.6%，高岭土40%，硅溶胶18.4%，助剂平均粒度为89.3μm。

实施例5

取ZSM-5分子筛610g(硅铝比135，Na2O<0.01%，灼减18%)，加入到溶解有48.7g硝酸镍与9.2g钼酸铵的650g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

取262g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水650g进行浆化，然后加入60g浓度为75%的磷酸，并加入370g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)408g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-E。按干基重量计，助剂中含改性分子筛51%，高岭土28%，磷铝胶21%，助剂平均粒度为78.6μm。

实施例6

取ZSM-5分子筛311g(硅铝比225，Na2O<0.01%，灼减3.5%)，加入到溶解有58.4g硝酸镍与21.9g硝酸锌的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；

取硅溶胶289g加入到550g去离子水中，并加入高岭土285g，加入拟薄水铝石116g，充分搅拌浆化4h，制成高岭土浆液。

将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-F。按干基重量计，助剂中含改性分子筛46.7%，高岭土29%，拟薄水铝石11.6%、硅溶胶12.7%，助剂平均粒度为79.8μm。

实施例7

本实施例对制备的助剂进行分析，并以工业化使用的S-Zorb吸附剂FCAS-R09作对比评价。

制备的助剂的基本情况见表2。

表2 助剂基本分析数据

吸附剂与助剂的对比评价见表3，可以看出，与原料相比，不加助剂时，辛烷值损失了0.6个点，加入不同的助剂，明显减少了辛烷值的损失，而且还增加了产品的辛烷值，从损失0.2个点到增加了0.9个点都有。

表3 吸附剂与助剂的对比评价

本发明采用改性的ZSM-5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛，通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值，直接加到现有的S-Zorb工艺反应系统中、与S-Zorb吸附剂一起使用，可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。

Claims

1.一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于以干基重量计，含有10%~70%的改性分子筛、10%~50%的黏土、0~35%的拟薄水铝石、3%~30%的粘结剂，助剂平均粒度在65~130微米。

2.根据权利要求1所述的一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于所述的改性分子筛是经金属氧化物改性的氢型的ZSM-5、beta分子筛、丝光沸石或纯硅沸石中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于所述的金属氧化物是指至少含有钴、镍、钼、钨、铂、钯、铬、铁、锌中的一种金属元素。

4.根据权利要求1所述的一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于所述的黏土是指高岭土、埃洛石、多水高岭土、膨润土、累托石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于所述的粘结剂是指硅溶胶、铝溶胶、磷铝胶、酸化拟薄水铝石或硅铝胶中的至少一种。

6.如权利要求1~5所述的任意一种S-Zorb工艺辛烷值助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将分子筛用含金属盐的水溶液进行饱和浸渍，以干基重量计，金属氧化物：分子筛在= 0~0.12:1，得到改性分子筛；

(2)将黏土、拟薄水铝石、与粘结剂混合一起，并加入一定水进行浆化，固含量控制在20%~50%；

(3)加入步骤(1)制备的改性分子筛，混合均匀后，进行喷雾干燥、焙烧，得到助剂。