CN101619231A - 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括氧化铝粘结剂、氧化锌载体以及金属促进剂，制备该吸附剂时，首先制备含氧化锌和氧化铝粘结剂的载体，再将其与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂，其中络合剂选自能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质中的一种或几种。本发明提供的吸附剂制备方法能够提高附剂孔体积，所提供的吸附剂用于燃料油吸附脱硫，活性高，吸附硫容量大。

Description

一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法。

背景技术

车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，排放到大气中会造成环境污染，并且会降低汽车尾气催化转化器中催化剂的活性，使之不可逆中毒，从而导致汽车尾气中的烃、氮氧化物和一氧化碳增加，而这些排放气会被日光催化形成光化学烟雾，引发酸雨。为此各国的环保法规严格限制车用油品中的硫含量，例如我国现行的汽油产品标准GB 17930-2006《车用汽油》规定，2009年12月31日起汽油中硫含量须降至50ppm以下。

我国的汽油主要来自催化裂化汽油，而裂化汽油中硫含量高，必须经过深度脱硫后才能使用。目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种，但是加氢精制需要氢气，成本较高，并且会使汽油中的烯烃饱和，降低汽油的辛烷值。

美国Conoco Phillips(康菲)石油公司开发了S-Zorb吸附脱硫技术，该技术在温度为243～413℃，压力0.7～1.2MPa，空速4～10h^-1，临氢和流化条件下吸附脱硫，然后通过富氧再生的方法使吸附剂再生，其中氢气纯度为70～99％，所用吸附剂以氧化锌和氧化镍为主要活性组分。在US7182918B2中该公司又对该技术进行了改进。

CN 1048418C提供了一种用含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的新型可流化吸收组合物同硫化氢污染了的流体流接触从而除去流体中的硫化氢的改进方法。进一步提供了一种制备含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的可流化吸收组合物的方法，该方法首先制备包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝的混合物，然后用金属促进剂的水溶液浸渍所述混合物，其中所述金属促进剂例如钼、钨、VIII族金属中的一种或几种。

CN 1151333A提供了一种吸附剂制备方法，包括：(a)使下述物质接触(I)至少一种锌组分，(II)至少一种二氧化硅组分，(III)至少一种胶体氧化物组分，和(IV)至少一种生孔剂，以形成一种其水分以所述湿组合物的重量计为约22至约33％的湿组合物；(b)挤出所述湿组合物以形成一种挤压过的、其水分以所述挤压过的湿组合物的重量计为约22至约33％的湿组合物；和(c)将所述挤压过的湿组合物制成球形，以形成球状挤压过的湿组合物，其粒径为0.5至约15毫米。本专利公布的制备吸附剂方法中，采用添加有机可燃物的方法造孔，这种方法在增加孔体积的同时往往会降低吸附剂的强度。

CN 1147419A提供一种吸附剂组合物，包括(a)锌组分；(b)胶态氧化物组分和(c)金属氧化物，可将该吸附剂组合物进行水蒸汽处理以改进其载硫能力。

专利US 6150300和CN 1130253C中提供了包含氧化锌，氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物，其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅，氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂，并且提供了从裂化汽油或柴油机燃油中脱除有机硫的方法。但对于吸附剂的物化性能，特别是孔体积和磨损强度并没有详细介绍。

CN 1258396C披露了包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和基本上还原价态钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽油或柴油机燃料原料流脱硫，所述方法包括：在脱硫区与所述原料流接触，然后分离所得低硫含量的物流和硫化吸附剂，使分离出的吸附剂再生和活化，再返回脱硫区。

CN 1382201A提供包含负载有选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物的基本上还原价态的促进剂金属的钛酸锌载体的颗粒状吸附剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽油或柴油机燃料进料流脱硫，所述方法包括：使所述进料流在脱硫区与颗粒状吸附剂组合物接触，然后使所得低硫含量的物流与硫化的吸附剂分离，然后使分离出的吸附剂在循环回所述脱硫区之前再生和活化。

CN 1208124C和CN 1627988A公布了通过采用促进剂，如镍、氧化镍或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，随后使所得到的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减少，制备耐磨的吸附剂组合物；所述吸附剂组合物用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氢和有机硫化物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的吸附脱硫吸附剂及其制备方法。

本发明是基于以下发现：吸附剂中的氧化铝粘结剂将吸附剂的活性组分粘结时，有一部分Al₂O₃没有参与粘结作用，这部分Al₂O₃往往以碎片铝的形式存在于活性载体ZnO的表面上，使吸附剂的孔变小，存储硫的能力降低。通过络合剂处理，吸附剂上的碎片铝与络合剂反应，生成溶于水的化合物，而起粘结作用的铝不受破坏，从而使ZnO的表面得到清理，吸附剂的孔结构得到改善，吸附存储能力提高，活性提高。

本发明提供一种吸附剂的制备方法，包括在包含氧化铝粘结剂、氧化锌的吸附剂载体上负载金属促进剂的步骤，其特征在于，负载金属促进剂之前，将载体与络合剂溶液接触，所述络合剂选自能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质中的一种或几种。

本发明还提供一种燃料油吸附脱硫吸附剂，其特征在于，所述吸附剂按照上述本发明提供的方法制备。

本发明进一步提供一种燃料油吸附脱硫方法，包括将含硫烃油与吸附剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂为上述本发明提供的吸附剂。

本发明提供的吸附剂制备方法，能够清理吸附剂表面的氧化铝碎片，降低吸附剂中Cl^-、NO₃ ^-等酸根离子以及其它杂质，提高吸附剂的孔体积，提高吸附硫容量，意外的是还能提高吸附剂的耐磨损强度，并且对金属氧化物还原成金属无不利影响，制备过程简单，成本低，易于实现工业化。本发明方法制备的吸附剂用于汽油吸附脱硫，活性更高，吸附硫容量更大，且对汽油辛烷值的影响小，脱后汽油中烯烃和芳烃的含量与原料汽油的含量接近。

具体实施方式

本发明提供的吸附剂制备方法中，将载体与络合剂接触反应，除去载体中的非粘结剂铝。所述的络合剂为能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质，优选为多元有机酸络合剂，例如EDTA(乙二胺四乙酸)、草酸、DTPA(二乙撑三胺五乙酸)、HEDTA(N一羟乙基乙胺三乙酸)、EGTA(乙二醇一双一(B一氨基乙醚)一N，N一四乙酸)。对络合剂溶液的pH没有特殊要求，优选为弱酸性，更优选络合剂溶液的pH值为2～6。对络合剂溶液的浓度没有特殊要求，优选浓度为1～4mol/L，更优选为1～2mol/L。载体与络合剂溶液的用量比为1Kg∶1L～1Kg∶20L，优选为1Kg∶4L～1Kg∶20L，更优选为1Kg∶4L～1Kg∶12L。需要说明的是，络合剂溶液用量与载体重量之比高于20L∶1Kg也能够实现本发明，但显然制备成本会增加。载体与络合剂接触的温度为20～100℃，优选40～80℃，更优选40～60℃；接触时间为0.5～10小时，优选0.5～2小时。所述接触可进行一次或多次。

本发明提供的吸附剂制备方法中，优选载体与络合剂接触前对载体焙烧，焙烧的温度为350～700℃，优选为450～650℃，焙烧的时间为1～10小时，优选为1～4小时。载体与络合剂溶液接触后，过滤，然后引入金属促进剂，或干燥、焙烧后再引入促进剂；焙烧温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5～100小时，更优选为0.5～10小时。

本发明提供的吸附剂制备方法中，载体中引入促进剂后进行干燥和焙烧，干燥的温度为50～300℃，优选为100～250℃，干燥时间为0.5～8小时，优选为1～5小时。焙烧的温度为300～800℃，优选为450～750℃，焙烧时间为0.5～4小时，优选1～3小时；焙烧的气氛为含氧气氛，例如空气气氛或氧气氛中，以除去吸附剂中的挥发性物质和使促进剂金属转化为金属氧化物。

本发明提供的制备方法中，所述载体中的氧化锌源自于制备过程中引入的氧化锌组分，所述氧化锌组分为氧化锌和氧化锌前体(前身物)中的一种或几种，所述氧化锌前体为可以在所述制备条件下转化成氧化锌的含锌化合物中的一种或几种，例如硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种或几种；所述氧化锌优选为粉末状的氧化锌。

本发明提供的制备方法中，所述载体中的氧化铝粘结剂源自制备过程中引入的氧化铝粘结剂组分，例如各种氧化铝和氧化铝前体中的一种或几种。所述氧化铝优选为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或几种；所述氧化铝前体优选为铝溶胶、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种。

本发明提供的制备方法中，所述载体中还可含有吸附脱硫吸附剂中常用的除氧化锌、氧化铝外的其它无机氧化物载体、粘土中的一种或几种，所述其它无机氧化物载体例如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铈、氧化锡和氧化镓，优选为氧化硅和粘土中的一种或几种。所述氧化硅源自制备过程中引入的氧化硅组分，所述氧化硅组分为氧化硅或者含氧化硅的物质中的一种或几种，例如硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种，优选为膨胀珍珠岩和/或硅藻土；所述粘土例如高岭土、多水高岭土、膨润土和蒙脱土中的一种或几种。所述的其它无机氧化物载体和粘土的含量不超过50重量％。

本发明提供的吸附剂制备方法中，所述载体可按照现有方法制备。可以采用任何方式使氧化锌组分、氧化铝粘结剂组分以及水混合，形成均匀的混合物，然后成型、干燥，其中混合过程中还可引入氧化锌、氧化铝以外的其它载体组分，所得的混合物可以是湿混合物、膏体或浆液形式。例如可以将氧化锌组分和氧化铝粘结剂组分以及水混合(如果还含有其它载体组分一并引入)，打浆，制备固含量为10～40重量％的浆液，然后喷雾干燥得到微球状载体，混合及打浆过程中还可引入酸酸化以调整浆液的粘度，所述酸例如盐酸、硝酸或磷酸。

本发明提供的制备方法中，在载体上负载金属促进剂，为现有技术，例如可以采用浸渍或沉淀的方法。所述浸渍为用金属盐的溶液浸渍经络合剂处理的载体；所述沉淀可以将金属盐溶液和吸附剂载体混合，然后用氨水将金属促进剂沉淀在载体上。所述金属促进剂优选为镍、钴、锰、铁、铜、银、钼、铬、钒、钨及镧系金属中的一种或几种。

本发明提供的吸附剂制备方法中，以吸附剂总重量为基准，所述吸附剂中优选含有以SiO₂计1～40重量％氧化硅载体、10～80重量％氧化锌、以氧化铝计3～35重量％氧化铝粘结剂、以氧化物计3～30重量％金属促进剂。更优选氧化硅的含量为15～25重量％、氧化锌含量为40～60重量％、氧化铝粘结剂的含量为10～15重量％、金属促进剂的含量为12～20重量％。

本发明提供的吸附脱硫方法中，将烃油与吸附剂接触前，优选将吸附剂还原，还原的温度为300～600℃，时间为0.5～6小时，还原气体为氢气或一氧化碳，还原温度优选为400～500℃，还原时间优选为1～3小时，还原气氛中还原气体例如氢气的含量不低于10体积％，优选为不低于60体积％。

本发明提供的吸附脱硫方法中，所述将烃油与吸附剂接触的方法为现有技术，接触的条件为243～430℃，压力0.7～3MPa，空速4～10h^-1，氢气氛下；优选的条件为：温度400～425℃，重量空速4～6h^-1，压力1.5～3Mpa。

本发明吸附剂可以用于燃料油吸附脱硫，所述燃料油为汽油或柴油。所述汽油例如催化裂化汽油，其沸程为80至210℃；所述柴油例如轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油，沸程为170至450℃。本文所用术语“硫”指本发明处理的烃中常存在的那些有机硫化合物如硫醇或那些噻吩类化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的更大分子量的噻吩类化合物。

实施例1

将0.74千克膨胀珍珠岩(以干基计，赛力特公司出品)、0.61千克高岭土(以干基计，中国高岭土公司产品)和3.0千克酸性水(脱阳离子水，pH值为3)混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩和高岭土混合浆液。

取拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂出品)0.75千克加入到4.3千克去离子水中，搅拌均匀，加入200毫升浓度为30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，搅拌酸化1小时，然后加入上述膨胀珍珠岩和高岭土的混合浆液，搅拌均匀，然后在搅拌下加入2.9千克氧化锌干粉，搅拌1小时，喷雾干燥得到微球，将得到的微球在650℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

取上述制得的吸附剂载体1.0千克，与4升浓度为2.0mol/L的草酸溶液混合，于40℃下搅拌120分钟，然后过滤，滤饼在650℃下焙烧1小时得到经处理的吸附剂载体。

将0.8千克经处理的吸附剂载体、0.66千克六水合硝酸镍及0.13千克去离子水混合浸渍，然后于150℃干燥4小时、650℃焙烧1小时得吸附剂，记为A1。

实施例2

按照实施例1的方法制备吸附剂载体。取上述制得的吸附剂载体1.0千克，用草酸水溶液处理三次，每次处理的方法为：将载体与6升浓度为1.0mol/L的草酸溶液混合，于50℃下搅拌60分钟，然后过滤，在450℃下焙烧8小时得到经处理的吸附剂载体。再按照实施例1的方法引入镍，得到吸附剂A2

实施例3

将0.74千克膨胀珍珠岩粉末(同实施例1)，2.9千克氧化锌和4.3千克酸性水(PH约为3)混合，打浆，得到膨胀珍珠岩和氧化锌混合浆液。

取拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂出品)0.75千克、粘土0.61千克以及去离子水4.2千克混合，打浆，然后加入200毫升浓度为30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，搅拌酸化3小时，然后加入膨胀珍珠岩和氧化锌混合浆液，搅拌1小时，喷雾干燥。将喷雾干燥得到的微球在400℃下焙烧10小时得到吸附剂载体。

将上述制得的吸附剂载1.0千克，与6升浓度为2.0mol/L的HEDTA溶液混合，于80℃下搅拌30分钟，过滤，重复这个处理过程一次，然后于650℃下焙烧1小时，得到处理后的吸附剂载体。然后按照照实施例1的方法引入活性组分镍，并焙烧，得到吸附剂A3。

实施例4

按照实施例1的制备方法制备吸附剂，不同的是采用4.0升1.0mol/L的EDTA水溶液处理1kg载体三次，而不是用4升浓度为2.0mol/L的草酸溶液处理载体。该吸附剂记为A4。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备吸附剂，不同的是取消用草酸溶液对载体进行处理和处理后的焙烧步骤。该吸附剂记为B1。

对比例2：

按照实施例3的制备方法制备吸附剂，其中不包括用草酸对吸附剂进行处理和处理后的焙烧步骤。该吸附剂记为B2。

吸附剂A1～A4、B1～B2的性质见表1。吸附剂的孔体积用水滴孔表示，其分析方法见《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 28-90；吸附剂的磨损指数采用直管磨损进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法。

表1

实施例编号	1	2	3	4	对比例1	对比例2
							吸附剂	A1	A2	A3	A4	B1	B2
PV/cm3/g	0.38	0.41	0.40	0.39	0.34	0.34
							磨损指数	9.4	9.2	9.4	9.8	10.3	10.5

实施例5

对吸附剂A1～A4、B1～B2进行评价，结果见表2。

吸附剂于420℃，压力为0.1Mpa的氢气中还原3小时；然后通入10vol.％H₂S+10vol.％H₂+80vol.％N₂的混合气体并在420℃下保留2小时；通入氮气吹扫0.5小时除去系统中的氢气后，通入空气，并在510℃下保留2小时，使吸附剂再生。这个还原-硫化-氧化再生过程重复3遍。

吸附剂脱硫性能采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为800ppm(质量)的催化裂化汽油。吸附测试过程是在20atm氢气+10atm氮气的气氛下通入催化裂化汽油进行反应，吸附的温度为：420℃，重量空速为4h^-1，反应后的汽油产物中的硫含量采用色谱分析。吸附后汽油中硫含量如表2所示。

表2

吸附剂	原料	A1	A1	A2	A3	B1	B2
								脱硫后烃油硫含量/ppm	1500	21	9	10	12	80	103
烯烃/％	34.2	31.6	30.9	31.0	31.2	31.8	31.9
								芳烃/％	19.0	19.2	19.3	19.4	19.2	19.0	19.2
RON	92.2	91.3	91.2	91.3	91.3	91.3	91.2
								MON	81.1	81.1	81.1	81.1	81.0	81.1	81.1
辛烷值变化		0.45	0.5	0.45	0.5	0.45	0.5
								待生剂硫含量/重量％		10.7	10.8	10.8	10.7	10.4	10.2

由表1和2可见，按照本发明方法制备的吸附剂，孔体积高，耐磨性能好，脱硫活性高。

Claims (10)

1、一种吸附剂的制备方法，包括在包含氧化锌和氧化铝粘结剂的吸附剂载体上负载金属促进剂的步骤，其特征在于，负载金属促进剂之前，将载体与络合剂溶液接触，所述络合剂选自能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质中的一种或几种。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂为EDTA、草酸、DTPA、HEDTA、EGTA中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触中，载体与络合剂溶液的用量比为1Kg∶20L～1Kg∶1L。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，接触的温度为20～100℃，接触时间为0.5～10小时。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括在载体与络合剂溶液接触前对载体焙烧的步骤，焙烧的温度为350～700℃，时间1～10小时。

6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，载体与络合剂接触后，负载金属促进剂前焙烧，焙烧的温度为400～700℃，时间为0.5～100小时。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂载体中含有氧化硅，以吸附剂总重量为基准，所述吸附剂中氧化硅含量为1～40重量％、氧化锌含量为10～80重量％、氧化铝含量为3～35重量％、金属促进剂含量为3～30重量％。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅源自硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。

9、一种燃料油吸附脱硫吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由权利要求1～8任一项所述的方法制备。

10、一种燃料油吸附脱硫方法，包括将含硫烃油与吸附剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂为权利要求9提供的吸附剂。