CN104511307B - 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5‑30重量%的层柱粘土、5‑30重量%的氧化铝、30‑70重量%的氧化锌、2‑15重量%的氧化铅、1‑20重量%的磷铝分子筛和5‑30重量%的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式Pb_xZn_{1‑ x}O表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法和烃油脱硫的方法。本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。

Description

一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种脱硫催化剂，一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在烃油脱硫中应用的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫会抑制转化器中的贵金属并可使之发生不可逆地中毒，降低转化器对汽车尾气净化的效果。未净化的汽车尾气含有未燃烧的非甲烷烃、氮的氧化物及一氧化碳，这些气体被日光催化形成光化学烟雾。

我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。

为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免汽油中烯烃含量发生变化而使其辛烷值（包括ROM和MON）降低。影响烯烃含量一般是由于除去噻吩类化合物（包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩）的同时引发加氢反应造成的。此外，还需要避免脱硫条件使催化裂化汽油的芳烃可能被饱和而损失。因此最理想的方法是实现脱硫的同时保持汽油产品的燃烧性能。

目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，其中加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于吸附脱硫技术，该技术在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除。该技术具有氢耗低且对氢气的纯度要求不高的特点，使得该技术在燃油脱硫方面具有广阔的应用前景。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。

CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。

US6150300公开了一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒：（a）将含二氧化硅的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物以及含有氧化锌的组合物混合形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；（b）将所述第一混合物成球形形成具有直径10-1000mm的颗粒。其中步骤（a）还包括与金属促进剂混合。

CN1422177A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝和促进剂金属组成，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态和在脱硫条件下与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的量存在。

CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。

CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a）混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b）干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c）煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d）用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e）回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。

CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a）将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b）将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c）将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d）将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e）使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f）将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g）将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h）在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i）回收所述组合物。

虽然已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但由于是在临氢状态下脱硫，不可避免的发生烯烃加氢，从而导致辛烷值损失。并且随着汽油质量标准的提高，对产品汽油硫含量要求也不断严格。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能，并且能够改善产品汽油辛烷值的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的吸附剂活性降低的问题，提供一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-30重量%的层柱粘土、5-30重量%的氧化铝、30-70重量%的氧化锌、2-15重量%的氧化铅、1-20重量%的磷铝分子筛和5-30重量%的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成的用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。

本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将含铅化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；（2）将层柱粘土、氧化铝源、磷铝分子筛、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤（1）得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；（3）向步骤（2）得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；（4）将步骤（3）得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。

通过上述技术方案，本发明提供的脱硫催化剂中至少部分氧化铅以与氧化锌形成的用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体形式存在，作为硫吸收组元，使本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。而且该脱硫催化剂还具有更好的耐磨损强度，可以提高脱硫催化剂的使用寿命。此外该脱硫催化剂还能够在更低的温度下吸收硫并进行氧化再生，现有技术进行吸收硫的温度为410℃，氧化再生的温度为550℃。实施例1中的脱硫催化剂A1具有化学组成为Pb_0.044Zn_0.956O的锌铅固溶体，磨损指数为4.5；脱硫催化剂A1在实施例4中只要在380℃下即可处理原料使产品汽油的硫含量为11μg/g，而再生温度为480℃即可。而对比例4中虽然得到含有氧化铅和氧化锌的脱硫催化剂B4，但没有形成锌铅固溶体，在380℃下处理原料得到的产品汽油的硫含量要高达28μg/g。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是沉淀产物C1-C3、ZnO和PbO的XRD谱图；其中

表征ZnO的（100）面、（002）面和（101）面的衍射峰的2θ值B₁₀₀、B₀₀₂和B₁₀₁分别为31.55°、34.21°和36.04°，

表征C1中的ZnO的（100）面、（002）面和（101）面的衍射峰的2θ值A₁₀₀、A₀₀₂和A₁₀₁分别为31.75°、34.42°和36.24°，

表征C2中的ZnO的（100）面、（002）面和（101）面的衍射峰的2θ值A₁₀₀、A₀₀₂和A₁₀₁分别为31.80°、34.45°和36.28°，

表征C3中的ZnO的（100）面、（002）面和（101）面的衍射峰的2θ值A₁₀₀、A₀₀₂和A₁₀₁分别为31.78°、34.43°和36.26°；

图2是脱硫催化剂A1的XRD谱图。

图3是累托土的结构示意图；其中A是不可膨胀的云母层，B是可以膨胀的蒙皂石层，C是粘土层，D是蒙皂石层中的可交换阳离子，E是云母层中的固定阳离子。累托土的底面间距（d001）为1.9-2.9nm；该累托土的化学组成表达式为：

{(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)(Ca_0.24Na_0.07)}(Al_4.00Mg_0.02)[Si_6.58Al_1.62]O₂₂，

其中(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)部分表示层间固定阳离子，(Ca_0.24Na_0.07)部分表示层间可交换阳离子，(Al_4.00Mg_0.02)部分表示六配位离子，[Si_6.58Al_1.62]部分表示四配位离子。

图4是累托土的XRD谱图，特征在于3.4°有个较强的特征峰。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-30重量%的层柱粘土、5-30重量%的氧化铝、30-70重量%的氧化锌、2-15重量%的氧化铅、1-20重量%的磷铝分子筛和5-30重量%的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成的用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。

根据本发明，所述脱硫催化剂含有氧化铅和氧化锌，并且所述脱硫催化剂可以含有氧化铅和氧化锌形成的锌铅固溶体。所述锌铅固溶体可以稳定氧化锌的晶格结构，保持氧化锌组元的活性。所述脱硫催化剂含有的氧化铅的量和含有的氧化锌的量可以使所述脱硫催化剂含有以上述通式表示的锌铅固溶体即可。所述脱硫催化剂可以是含有的氧化铅和氧化锌全部都形成用上述通式表示的锌铅固溶体；也可以是除含有用上述通式表示的锌铅固溶体外还含有氧化铅和/或氧化锌，例如全部的氧化铅与大部分的氧化锌形成锌铅固溶体，脱硫催化剂中含有锌铅固溶体外还含有少量的氧化锌。优选所述脱硫催化剂含有的氧化铅和氧化锌全部都形成用上述通式表示的锌铅固溶体。

根据本发明，氧化铅和氧化锌形成锌铅固溶体后，氧化锌的晶格结构并没有破坏，但是由于铅离子取代锌离子进入晶格中，所以所述脱硫催化剂的XRD谱图中表征ZnO的特征峰的衍射角度会发生变化，因此通过XRD测定所述脱硫催化剂可以确定在所述脱硫催化剂中存在锌铅固溶体。如图2中显示的在同样XRD测定条件下得到的脱硫催化剂A1的XRD谱图和ZnO的XRD谱图。在图2中，没有出现氧化铅和氧化锌的单独的特征峰，而是出现了峰位偏移的表征氧化锌的立方晶体的特征峰，说明氧化铅和氧化锌全部形成了锌铅固溶体。优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₁₀₀-B₁₀₀=0.2°至0.3°，A₁₀₀和B₁₀₀分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（100）面的衍射峰的2θ值。

根据本发明，优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₀₀₂-B₀₀₂=0.2°至0.3°；A₀₀₂和B₀₀₂分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（002）面的衍射峰的2θ值。

根据本发明，优选情况下，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₁₀₁-B₁₀₁=0.2°至0.3°；A₁₀₁和B₁₀₁分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（101）面的衍射峰的2θ值。

根据本发明，通过上述XRD测定可以确定所述脱硫催化剂含有氧化铅和氧化锌形成的锌铅固溶体，该锌铅固溶体中铅和锌的摩尔比x可以通过元素分析例如荧光光谱分析测定，可以确定所述锌铅固溶体可以用通式Pb_xZn_1-xO表示，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比。

根据本发明，所述脱硫催化剂优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有10-20重量%的层柱粘土、10-20重量%的氧化铝、35-54重量%的氧化锌、5-12重量%的氧化铅、2-10重量%的磷铝分子筛和10-20重量%的活性金属。

根据本发明，所述活性金属可以为任何能够将氧化态的硫还原为硫化氢的金属，优选地，所述活性金属为镍。

根据本发明，如图3和图4所示，所述层柱粘土的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在2θ=3.4°处有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土。累托土属于规则间层矿物结构的层柱粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2：1粘土层，交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土，其XRD图谱中在2θ=3.4°处有个较强的峰。在图2脱硫催化剂A1的XRD谱图中，在2θ=3.4°处有个较强的峰，为表征层柱粘土的特征峰。

本发明中，所述脱硫催化剂中含有层柱粘土，可以具有很高的耐磨损强度，可以适用于烃油脱硫过程，且可以大大提高脱硫催化剂的使用寿命。

根据本发明，所述氧化铝可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述氧化铝可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。

根据本发明，所述磷铝分子筛（简称SAPO分子筛）是近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO⁴⁺、AlO^4-及SiO₂四面体组成，包括13种三维微孔骨架结构。优选情况下，所述磷铝分子筛的孔大小为3-8，孔体积为0.18-0.48cm³/g。优选地，所述磷铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛中的至少一种。SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛的孔大小分别为8（12元环）、6（10员环）、7（10员环）、4.3（8员环）和3（6员环），孔体积分别为0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。更优选地，所述磷铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34分子筛中的至少一种。

本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将含铅化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；（2）将层柱粘土、氧化铝源、磷铝分子筛、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤（1）得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；（3）向步骤（2）得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；（4）将步骤（3）得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

在本发明提供的脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）可以形成锌铅固溶体。

根据本发明，步骤（1）中所述含铅化合物和含锌化合物的加入量可以在较宽的范围内选择，只要能够形成可以用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体即可。优选情况下，步骤（1）中所述含铅化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化铅的含量为2-15重量%，氧化锌的含量为30-70重量%；优选地，所述含铅化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化铅的含量为5-12重量%，氧化锌的含量为35-54重量%。

根据本发明，将步骤（1）得到的沉淀产物进行元素分析和XRD测定,根据元素分析和XRD测定结果可以判定该沉淀产物中含有锌铅固溶体。具体地，首先将该沉淀产物进行元素分析判定其中含有铅元素和锌元素。其次将该沉淀产物进行XRD测定分析，如图1所示，根据XRD谱图中出现的表征ZnO的六方晶系的特征峰，而没有氧化铅的特征峰，可以推断形成锌铅固溶体。因为形成锌铅固溶体是铅取代锌进入氧化锌的晶格结构中，独立的氧化铅晶体结构没有了，这样在锌铅固溶体的XRD谱图中，仍然有ZnO晶体的结构特征，而没有氧化铅晶体的结构特征。但是锌铅固溶体中ZnO的晶相峰的位置发生位移。因此，通过沉淀产物的XRD谱图可以判定沉淀产物中含有锌铅固溶体。

根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A₁₀₀-B₁₀₀=0.2°至0.3°，A₁₀₀和B₁₀₀分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（100）面的衍射峰的2θ值。

根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A₀₀₂-B₀₀₂=0.2°至0.3°；A₀₀₂和B₀₀₂分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（002）面的衍射峰的2θ值。

根据本发明，优选情况下，所述沉淀产物满足以下关系式：A₁₀₁-B₁₀₁=0.2°至0.3°；A₁₀₁和B₁₀₁分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的（101）面的衍射峰的2θ值。

本发明中，根据所述沉淀产物的XRD谱图中出现的ZnO晶体的衍射峰的2θ值满足上述关系式。可以判定本发明提供的制备方法获得的沉淀产物中含有锌铅固溶体。

根据本发明，可以通过沉淀产物进行元素分析和XRD测定，确定形成的锌铅固溶体中铅和锌的摩尔比。优选情况下，经XRD测定分析，步骤（1）得到的沉淀产物中含有用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比。形成的用上述通式表示的锌铅固溶体中，铅和锌按照上述原子摩尔比匹配，可以提供ZnO晶体在吸收硫和氧化再生过程的高温环境下有更好的晶体结构稳定性，从而可以进一步保证含有锌铅固溶体的脱硫催化剂有更好的脱硫活性。

根据本发明，步骤（1）中所述含铅化合物可以为各种水溶性含铅化合物，优选情况下，所述含铅化合物为硝酸铅和/或醋酸铅。本发明中使用的所述含铅化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。

根据本发明，步骤（1）中所述含锌化合物可以为各种水溶性含锌化合物，优选情况下，所述含锌化合物为醋酸锌，氯化锌和硝酸锌中的至少一种。本发明中使用的所述含锌化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。

根据本发明，步骤（1）中所述沉淀反应用于从所述混合溶液中将铅和锌共沉淀出得到含有铅和锌的混合物。优选情况下，步骤（1）中所述沉淀反应使用的沉淀剂可以为尿素和/或氨水。使用上述沉淀剂可以使所述沉淀反应进行更完全，并有利于锌铅固溶体的生成。

根据本发明，优选情况下，步骤（1）中所述混合物的pH为9-13。步骤（1）中沉淀反应得到的所述混合物为上述pH范围时，可以保证将所述混合溶液中含有的铅和锌更完全地共沉淀出，并且有利于锌铅固溶体的生成。

根据本发明，所述干燥和焙烧可以起到将步骤（1）中共沉淀出的所述混合物转变为锌铅固溶体。为了获得可以用上述通式表示的锌铅固溶体，优选情况下，步骤（1）中所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-200℃，干燥的时间为0.5-3h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-700℃，焙烧的时间为0.5-3h。

根据本发明提供的脱硫催化剂的制备方法中的步骤（2），该步骤用于将层柱粘土、氧化铝源、磷铝分子筛与步骤（1）得到的沉淀产物制备得到载体。优选情况下，所述层柱粘土、所述氧化铝源和所述磷铝分子筛的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，层柱粘土的含量为5-30重量%、氧化铝的含量为5-30重量%、磷铝分子筛的含量为1-20重量%；优选地，所述层柱粘土、所述氧化铝源和所述磷铝分子筛的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，层柱粘土的含量为10-20重量%、氧化铝的含量为10-20重量%、磷铝分子筛的含量为2-10重量%。

根据本发明，优选情况下，所述氧化铝源可以为在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质。优选地，所述氧化铝源为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。

根据本发明，所述层柱粘土的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在2θ=3.4°处有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土。累托土属于规则间层矿物结构的层柱粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2：1粘土层，交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土，其XRD图谱中在2θ=3.4°有个较强的峰。

需要说明的是，尽管上述层柱粘土中可能含有氧化铝，但本发明中氧化铝的含量不包括上述层柱粘土中所含有的氧化铝的量，氧化铝的含量仅包括由氧化铝源形成的氧化铝的量。层柱粘土中所含有的氧化铝的量仍然算作层柱粘土的量。步骤（2）中加入的磷铝分子筛同上所述，在此不再赘述。尽管所述磷铝分子筛中含有氧化铝，但是磷铝分子筛中含有的氧化铝的量仍然算作磷铝分子筛的量不计入氧化铝中。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。

本发明中，步骤（2）中，可以在层柱粘土和氧化铝组分接触时加入酸溶液，所述酸溶液的用量可以使得所述载体混合物的pH值为1-5，优选为1.5-4。所述酸溶液可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

本发明中，步骤（1）中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤（1）中所述混合溶液即可。例如加入水的量与含铅化合物和含锌化合物重量总和的重量比为5-10:1。

本发明中，步骤（2）中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤（2）中所述的浆液即可。例如加入水的量使得到的所述浆液的固含量为15-40重量%。

本发明步骤（2）中，所述载体混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，可以将所述载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合物成型（优选挤出成型）形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所述载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选所述载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量可以为10-50重量%，优选为20-50重量%。

本发明中，所述载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤（2）中，干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为0.5-60小时。

本发明中，所述载体混合物的焙烧条件也可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

本发明步骤（3）中，所述含有活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性金属的含量为5-30重量%；优选为10-20重量%。其中，所述含有活性金属可以是在步骤（3）的焙烧条件下转化为活性金属的氧化物的物质。所述含有活性金属的化合物可以选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。所述活性金属可以为钴、镍、铁和锰中的至少一种；优选地所述活性金属可以为镍。

本发明中，向所述载体上引入含活性金属的化合物可以通过多种方法实现。例如，可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用含活性金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体；所述沉淀方法是将含活性金属的化合物的溶液或悬浮液与所述载体混合，然后加入氨水将活性金属沉淀在载体上。优选浸渍方法。

本发明步骤（3）中所述干燥和焙烧可以是将引入了含有活性金属的化合物的载体上的挥发性物质去除并且将活性金属转变为活性金属的氧化物，得到脱硫催化剂前体。所述干燥的条件可以包括，干燥的温度为约50-300℃，优选为100-250℃，干燥的时间约为0.5-8小时，优选约为1-5小时。所述焙烧的条件可以包括在有氧气、或含氧气体存在的条件下进行，所述焙烧的温度可以为约300-800℃，优选为400-750℃，焙烧的时间可以约为0.5-4小时，优选1-3小时。

本发明步骤（4）中将脱硫催化剂前体还原可以在制得脱硫催化剂前体后立即进行，也可以在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于活性金属容易氧化，而脱硫催化剂前体中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4）将脱硫催化剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。优选情况下，将脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积%，还原的温度为300-600℃，还原的时间为0.5-6小时；优选还原的温度为400-500℃，还原的时间为1-3小时。

本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂具有前述脱硫催化剂的组成、含量和结构特征，在此不再赘述。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。

根据本发明，所述烃油脱硫的方法中，所述含硫烃油与所述脱硫催化剂可以在氢气气氛下反应，反应的条件包括：反应的温度可以为350-500℃，优选为360-430℃；反应的压力可以为0.5-4MPa；优选为1-2MPa。

根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛（氧气含量可以为10-80体积%）下进行再生；再生的温度为450-600℃，优选为480-520℃；再生的压力为常压。

本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用前进行还原。还原的条件包括：在氢气气氛（氢气含量可以为30-60体积%）下进行还原；还原的温度可以为350-500℃，优选400-450℃；还原的压力可以为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明中，所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS₂）、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

本发明中，涉及的压力均为表压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，脱硫吸附组合物的组成按照投料计算得出。

多晶X射线衍射（XRD）采用X射线衍射仪（Siemens公司D5005型）进行脱硫吸附组合物的结构测定，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

实施例1

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备沉淀产物。将10.9千克二水醋酸锌粉末（北京化工厂出品，分析纯）、0.86千克三水醋酸铅（国药化学试剂公司，分析纯）和18千克去离子水混合，搅拌30分钟后完全溶解。加入1.8千克氨水得到的沉淀产物，过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C1。

将沉淀产物C1进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中（见图1）没有PbO的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A₁₀₀-B₁₀₀=0.2°，A₀₀₂-B₀₀₂=0.21°，A₁₀₁-B₁₀₁=0.2°，说明沉淀产物C1中PbO和ZnO全部形成锌铅固溶体，其化学组成为Pb_0.044Zn_0.956O。

（2）制备载体。取氧化铝1.60千克（山东铝厂出品，含干基1.20千克）、累托土2.25千克（催化剂南京分公司，含干基1.80千克）和1.0千克SAPO-11（催化剂南京分公司，含干基0.7千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C1混合后搅拌1小时得到载体混合物。

所述载体混合物采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到催化剂载体。

（3）制备脱硫催化剂前体。将6.4千克的步骤（2）得到的催化剂载体用7.56千克六水合硝酸镍、1.10千克去离子水溶液分两次喷雾浸渍，得到的混合物经过150℃干燥4小时后接着在480℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。

（4）制备脱硫催化剂。将步骤（3）得到的脱硫催化剂前体在400℃的氢气气氛中还原3小时后得到脱硫催化剂A1。

脱硫催化剂A1的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量%，氧化铅5.0重量%，氧化铝12.0重量%，累托土18.0重量%，SAPO-11分子筛7重量%，镍18.0重量%。

将脱硫催化剂A1进行荧光分析和XRD测定结果如图2所示。与沉淀产物C1的XRD谱图相对应，脱硫催化剂A1的XRD谱图中ZnO的衍射峰分别在31.75°、34.42°和36.24°，该峰位与沉淀产物C1的XRD谱图中出现的ZnO峰位相符合，说明采用锌铅固溶体为原料制备出的脱硫催化剂中存在锌铅固溶体的结构。在图2中2θ=3.4°出现表征层柱粘土的特征峰。

实施例2

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备沉淀产物。将14.0千克六水硝酸锌（北京化工厂出品，分析纯）、1.80千克硝酸铅粉末（国药化学试剂公司，分析纯）和18千克去离子水混合，搅拌30分钟后加入2.0千克尿素并加热到80℃处理2小时后得到白色沉淀，过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C2。

将沉淀产物C2进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中（见图1）没有PbO的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A₁₀₀-B₁₀₀=0.25°，A₀₀₂-B₀₀₂=0.24°，A₁₀₁-B₁₀₁=0.24°，说明沉淀产物C2中PbO和ZnO全部形成锌铅固溶体，其化学组成为Pb_0.1Zn_0.9O。

（2）制备载体。取氧化铝2.40千克（山东铝厂出品，含干基1.8千克）、1.85千克的累托土（催化剂南京分公司，含干基1.50千克）和0.43千克SAPO-31（催化剂南京分公司，含干基0.30千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C2混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。

（3）制备脱硫催化剂前体。参照实施例1步骤（3）的方法得到脱硫催化剂前体。

（4）制备脱硫催化剂。参照实施例1步骤（4）的方法得到脱硫催化剂A2。

脱硫催化剂A2的组成按投料量计算为：氧化锌38.0重量%，氧化铅12.0重量%，氧化铝18.0重量%，累托土15.0重量%，SAPO-31分子筛3重量%，镍14.0重量%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备沉淀产物。将13.6千克二水醋酸锌粉末（北京化工厂出品，分析纯）、1.05千克硝酸铅（国药化学试剂公司，分析纯）和20千克去离子水混合，搅拌30分钟后完全溶解。加入2.0千克尿素后并加热到80℃处理2小时后得到的白色沉淀。过滤后先在150℃烘干2小时，然后在500℃焙烧1小时，得到沉淀产物C3。

将沉淀产物C3进行荧光分析和XRD测定。XRD谱图中（见图1）没有PbO的衍射峰，并且ZnO的标准衍射峰出现右移，其中A₁₀₀-B₁₀₀=0.23°，A₀₀₂-B₀₀₂=0.22°，A₁₀₁-B₁₀₁=0.22°，说明沉淀产物C3中PbO和ZnO全部形成锌铅固溶体，其化学组成为Pb_0.07Zn_0.93O。

（2）制备载体。取氧化铝2.13千克（山东铝厂出品，含干基1.6千克）、1.23千克的累托土（催化剂南京分公司，含干基1.00千克）和0.6千克SAPO-34（催化剂南京分公司，含干基0.5千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入沉淀产物C3混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。

（3）制备脱硫催化剂前体。参照实施例1步骤（3）的方法得到脱硫催化剂前体。

（4）制备脱硫催化剂。参照实施例1步骤（4）的方法得到脱硫催化剂A3。

脱硫催化剂A3的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量%，氧化铅7.0重量%，氧化铝16.0重量%，累托土10.0重量%，SAPO-34分子筛5.0重量%，镍12.0重量%。

对比例1

本对比例用于说明现有技术制备方法制备脱硫催化剂。

将4.55千克氧化锌粉末（北京化工厂出品，含干基4.5千克）和6.9千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝1.60千克（山东铝厂出品，含干基1.20千克）和3.0千克的高岭土（含干基2.50千克）（得自齐鲁石化催化剂厂）在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B1。

脱硫催化剂B1的组成按投料量计算为：氧化锌45.0重量%，氧化铝12.0重量%，高岭土25.0重量%，镍18.0重量%。

对比例2

本对比例用于说明现有技术制备方法制备脱硫催化剂。

将5.06千克氧化锌粉末（北京化工厂出品，含干基5.0千克）和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝2.40千克（山东铝厂出品，含干基1.8千克）和1.85千克的膨胀珍珠岩（催化剂南京分公司，含干基1.80千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B2。

脱硫催化剂B2的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量%，氧化铝18.0重量%，膨胀珍珠岩18.0重量%，镍14.0重量%。

对比例3

本对比例用于说明现有技术制备方法制备脱硫催化剂。

将5.76千克氧化锌粉末（北京化工厂出品，含干基5.7千克）和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝2.13千克（山东铝厂出品，含干基1.6千克）和1.55千克的硅藻土（催化剂南京分公司，含干基1.50千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B3。

脱硫催化剂B3的组成按投料量计算为：氧化锌57.0重量%，氧化铝16.0重量%，硅藻土15.0重量%，镍12.0重量%。

对比例4

将3.84千克氧化锌粉末（北京化工厂出品，含干基3.8千克）、1.21千克氧化铅粉末（国药化学试剂公司，分析纯）和7.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和氧化铅混合浆液。

取氧化铝2.40千克（山东铝厂出品，含干基1.8千克）和1.85千克的膨胀珍珠岩（催化剂南京分公司，含干基1.80千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水4.8千克混合均匀后，加入275毫升30重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和氧化铅浆液混合后搅拌1小时得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥并浸渍引入活性组分镍，得到脱硫催化剂B4。

脱硫催化剂B4的组成按投料量计算为：氧化锌38.0重量%，氧化铅12.0重量%，氧化铝18.0重量%，膨胀珍珠岩18.0重量%，镍14.0重量%。

实施例4

（1）耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A3和B1-B4采用直管磨损法进行评价，评价方法参考《石油化工分析方法（RIPP）实验方法》中RIPP29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。结果见表1。

（2）脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A3和B1-B4采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为960ppm的催化裂化汽油。将16克的脱硫吸附组合物A1装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为380℃，吸附反应原料的进料为重量空速4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂A1在工业实际运行中的活性，反应完成后脱硫催化剂A1进行再生处理，再生处理是在480℃的空气气氛下进行的。脱硫催化剂A1进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以脱硫催化剂A1稳定后产品汽油中的硫含量代表脱硫催化剂A1的活性，结果见表1。同样进行脱硫吸附组合物采用A2-A3和B1-B4的脱硫性能评价，结果见表1。

同时对产品汽油进行称重计算其收率。结果见表1。

分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值（MON）和研究法辛烷值（RON），结果见表1。

表1

注：

1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

从实施例1-4和表1的结果数据可以看出，本发明提供的脱硫催化剂A1-A3中含有锌铅固溶体，脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。

此外，该脱硫催化剂可以在更低的温度，380℃下进行吸收硫和480℃下氧化再生。

Claims (23)

1.一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-30重量％的层柱粘土、5-30重量％的氧化铝、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化铅、1-20重量％的磷铝分子筛和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₁₀₀-B₁₀₀＝0.2°至0.3°，A₁₀₀和B₁₀₀分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值；B₁₀₀＝31.55°。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₀₀₂-B₀₀₂＝0.2°至0.3°；A₀₀₂和B₀₀₂分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值；B₀₀₂＝34.21°。

4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A₁₀₁-B₁₀₁＝0.2°至0.3°；A₁₀₁和B₁₀₁分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值；B₁₀₁＝36.04°。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有10-20重量％的层柱粘土、10-20重量％的氧化铝、35-54重量％的氧化锌、5-12重量％的氧化铅、2-10重量％的磷铝分子筛和10-20重量％的活性金属。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为镍。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述层柱粘土选自累托土、膨润土和蒙皂石中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的脱硫催化剂，其中，所述蒙皂石为云蒙石和/或蒙脱土。

9.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述磷铝分子筛的孔大小为孔体积为0.18-0.48cm³/g。

10.根据权利要求1或9所述的脱硫催化剂，其中，所述磷铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20中的至少一种。

11.一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将含铅化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；

(2)将层柱粘土、氧化铝源、磷铝分子筛、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；

(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；

(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂；

其中，步骤(1)中所述含铅化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化铅的含量为2-15重量％，氧化锌的含量为30-70重量％；

所述沉淀产物至少部分含有用通式Pb_xZn_1-xO表示的锌铅固溶体，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；

所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-200℃，干燥的时间为0.5-3h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-700℃，焙烧的时间为0.5-3h；

所述层柱粘土、所述氧化铝源、所述磷铝分子筛和所述含有活性金属的化合物的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，层柱粘土的含量为5-30重量％、氧化铝的含量为5-30重量％、磷铝分子筛的含量为1-20重量％和活性金属的含量为5-30重量％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A₁₀₀-B₁₀₀＝0.2°至0.3°，A₁₀₀和B₁₀₀分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值；B₁₀₀＝31.55。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A₀₀₂-B₀₀₂＝0.2°至0.3°；A₀₀₂和B₀₀₂分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值；B₀₀₂＝34.21°。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述沉淀产物满足以下关系式：A₁₀₁-B₁₀₁＝0.2°至0.3°；A₁₀₁和B₁₀₁分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述沉淀产物的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值；B₁₀₁＝36.04°。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含铅化合物为硝酸铅和/或醋酸铅。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含锌化合物为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述沉淀反应使用的沉淀剂为尿素和/或氨水。

18.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述混合物的pH为9-13。

19.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述氧化铝源为在步骤(2)的所述焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述氧化铝源为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。

21.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述含有活性金属的化合物为活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

22.由权利要求11-21中任意一项所述的制备方法得到的脱硫催化剂。

23.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其特征在于，所述脱硫催化剂为权利要求1-10和22中任意一项所述的脱硫催化剂。