CN101130701B - 一种汽油吸附脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种汽油吸附脱硫方法，包括在吸附脱硫条件下，将含硫汽油与一种吸附剂接触，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂含有以氧化铜计1重量％～50重量％的铜和50重量％～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，其中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物总重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属的含量为20重量％～70重量％，铝的含量为30重量％～80重量％。该吸附脱硫方法，对汽油中的硫具有良好的脱除效果。

Description

一种汽油吸附脱硫方法

技术领域

本发明是关于降低汽油硫含量的方法。

背景技术

汽油中的硫燃烧产生的废物是大气环境污染的来源之一，世界各国对成品汽油中的硫含量限制愈来愈严。中国汽油产品构成以催化裂化汽油为主，成品汽油中90％的硫来源于催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫含量是我国生产清洁汽油的关键环节之一。

一种降低汽油中硫含量的方法是采用吸附剂对汽油进行吸附脱硫。该工艺要求吸附剂具有较高的吸附选择性和良好的再生性能。

USP4,592,829公开的方法采用负载Ni和铁的无机耐火材料(比如氧化铝)作为吸附剂以及固定床反应器对石脑油进行吸附脱硫处理。该吸附剂的作用主要是针对硫醇、硫醚等含硫化合物。

USP5,114,689公开的方法采用分子筛作为吸附剂对直馏汽油进行吸附脱硫处理。该分子筛吸附剂只能对硫含量100ppm以下的物料进行处理。

USP5,935,422用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y型沸石负载上铂、钯等贵金属作吸附剂脱除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附剂可在高温下用氢气有效再生。该吸附剂中用到价格昂贵的贵金属，且需要用氢气再生。

美国Black & Veatch pritchrd公司和Alcoa公司开发的IRVAD吸附脱硫工艺(USP5,730,860)采用氧化铝基选择性固体吸附剂和流化床多段吸附塔，另设活化器并用氢气对吸附剂进行高温再生。

美国Phillips石油公司开发的催化裂化汽油临氢吸附吸附脱硫工艺-SZorb工艺(USP5,914,292)采用移动床反应器，在温度300℃～400℃、压力2.1MPa的临氢条件下吸附，吸附剂采用连续烧焦再生。所用吸附剂为20μm～500μm的可流化循环的颗粒，含有氧化铝、氧化硅、氧化锌以及VIII族金属、钼或钨的氧化物。该公司在USP6,254766中公开了一种用于裂化汽油吸附脱硫的吸附剂组分及其制备方法，该吸附剂含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍。USP6,271,173、USP6,274,533和USP6,531,053中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素改善吸附剂的抗失活性能；USP6,271,173用钛酸锌代替氧化铝、氧化硅、氧化锌作载体；USP6,346,390引入铁酸锌作为活性组元之一；USP6,955,752中引入珍珠岩作为载体组分之一。

CN1583972A公布了一种降低烃油硫含量的方法，是使石油烃进入流化床反应器内，在流化介质存在下与吸附剂接触，并在下列条件下进行反应和吸附：温度150～500℃、重时空速0.1～60时^-1、吸附剂与汽油馏分的重量比3～40、反应压力130～1450KPa；分离反应产物和反应后带碳的吸附剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后带炭的吸附剂经汽提后输送到再生器烧焦再生，再生温度低于700℃，再生后的吸附剂经冷却后返回反应器循环使用。

CN1374372A公开了以碱土金属或碱土金属改性的分子筛作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。

CN1594505A公开了以负载金属氧化物的氧化铝或其它载体物质作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。

现有吸附脱硫方法脱硫效率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脱硫效率高的吸附脱硫方法。

本发明提供一种吸附脱硫方法，包括在吸附脱硫条件下，将含硫汽油与一种吸附剂接触，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂含有以氧化铜计1重量％～50重量％的铜和50重量％～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，其中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物总重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属的含量为20重量％～70重量％，铝的含量为30重量％～80重量％。

本发明的吸附脱硫方法，可大大降低汽油中的硫含量，尤其是噻吩类硫的含量。例如本发明提供的由20重量％的铜(以氧化铜计)、69.6重量％含镁铝尖晶石的组合物(由48.3重量％的氧化镁，51.7重量％的氧化铝组成)、6.4重量％的氧化锌和4重量％五氧化二钒组成，CuO平均粒径19.51nm的组合物，在固定床轻油微反评价装置反应器中，于温度为300℃，剂油比为2.94，空速为8.74h^-1的条件下对硫含量为667.75mg/L的催化裂化汽油进行吸附脱硫，汽油中的硫含量由667.75mg/L降低为224.01mg/L，噻吩硫由375.41mg/L降为177.02mg/L，四氢噻吩硫由51.15mg/L降为14.68mg/L；而用USP6254766的方法制备的含15重量％NiO和85重量％载体(由重量28.8％硅藻土，35.2重量％氧化铝和36重量％氧化锌组成)在同样的条件下对所述汽油进行吸附脱硫，产物汽油中硫含量为501.83mg/L，噻吩硫的含量为337.29mg/L，四氢噻吩硫的含量为39.42mg/L。

具体实施方式

按照本发明所述的方法，其中所述吸附剂中，优选用XRD方法测得的CuO的平均颗粒直径不大于30nm，进一步优选CuO的平均颗粒直径不大于20nm，更进一步优选CuO的平均颗粒直径为5nm～20nm。

CuO平均颗粒直径测定方法参见John Wiley & Sons著，盛世雄等译，《X射线衍射技术(多晶体和非晶质物质材料)》，冶金工业出版社，1986，p442。该方法包括用X射线衍射仪在CuKα、电压40kV、电流40mA、狭缝2mm/2mm/0.2mm、步长0.02°、每步时间(step time)1s的实验条件下，对催化剂样品进行物相谱图测定，根据谱图中2θ＝35.38°和2θ＝38.68°两处峰(归属于CuO的特征衍射峰)的半峰宽B(以谱图的基线为基准，衍射峰1/2高度处的峰宽)，由谢乐方程来计算：

CuO的平均颗粒直径 $D=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{\mathrm{\βCOS\θ}}$ ，其中β＝B-b

b为仪器本身的固定宽度。本实验条件下b＝0.09。λ为波长，单位为nm，本实验条件下为0.15415nm，θ为XRD特征衍射角。

本发明所述吸附剂，以其总重量为基准，优选以氧化铜计铜组分的含量为10重量％～50重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为50重量％～90重量％，更优选铜组分的含量为15重量％～40重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为60重量％～85重量％。

所述含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，以其总重量为基准，以氧化物计，优选其中碱土金属的含量为30重量％～65重量％，铝的含量为35重量％～70重量％。

本发明所述吸附剂具有常规的比表面和孔体积，一般来说，经650℃焙烧后，用低温氮吸附BET法测定的比表面积为30m²/g～300m²/g，优选为50m²/g～200m²/g，更优选为70m²/g～150m²/g；水滴法孔体积为0.15ml/g～0.75ml/g，优选为0.2ml/g～0.5ml/g。

所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选为镁和/或钙。

本发明所述吸附剂可通过用含铜化合物的溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物然后再将所述组合物干燥、焙烧的方法制备，其中浸渍所用含铜化合物的溶液的体积为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物水滴法孔体积的1倍至100倍。当所用含铜化合物的溶液的体积等于含碱土金属与铝的尖晶石的组合物水滴法孔体积时，将浸渍后的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物干燥、焙烧。当所用含铜化合物的溶液的体积大于含碱土金属与铝的尖晶石的组合物水滴法孔体积时，先将含铜化合物的溶液与含碱土金属与铝的尖晶石的组合物分离后再干燥、焙烧。

本发明所述吸附剂中，优选用XRD方法测得的CuO的平均颗粒直径不大于30nm。为此，采用一次浸渍或多次浸渍的方法将铜分布于含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，每次浸渍所用含铜化合物的溶液体积为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物水滴法孔体积的1.5倍～30倍，进一步优选为2倍～20倍，更进一步优选为3倍～20倍。浸渍的时间应足以使所述铜组分均匀分散在含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，优选每次浸渍的时间至少为5分钟，当浸渍时间超过120分钟，对催化剂浸渍的影响可以忽略，所以进一步优选浸渍时间为10分钟～120分钟。当采用多次浸渍的制备方法时，每次浸渍后含铜溶液与组合物分离，分离后的组合物干燥或不干燥，焙烧或不焙烧，但在整个制备过程中至少进行一次干燥、一次焙烧，且最后一次浸渍分离后进行干燥、焙烧，优选每次浸渍分离后对组合物进行干燥和焙烧。分离、干燥和焙烧方法为本领域常用方法，没有特殊要求。浸渍液的分离可以利用过滤或旋液分离的方法；干燥温度为室温至400℃，优选为100℃～300℃；焙烧温度为550℃～800℃，优选为600℃～750℃；焙烧时间为0.5小时～8小时，优选为1小时～5小时。

本发明所述吸附剂的制备方法，根据所用含铜溶液的浓度以及吸附剂中铜的含量，采用一次浸渍或多次浸渍的方法。对含铜溶液的浓度没有特殊要求，只要经过一次或多次浸渍能够使吸附剂中铜含量满足要求即可，例如，用低浓度含铜溶液时，可以采用增加浸渍次数的方法，使最终产品铜含量满足要求，当所用含铜溶液的浓度高时，可以减少浸渍的次数。优选所述含铜溶液中以氧化铜计，铜的含量为30g/L～200g/L，浸渍次数为1次至3次。

本发明所述吸附剂中优选还含有金属添加剂组分，所述金属添加剂组分选自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一种或几种，优选金属添加剂组分为V和/或Zn。含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属与铝部分或全部形成尖晶石结构，金属添加剂以独立的化合物如氧化物或盐的形式存在或与其中的碱土金属和铝结合形成复杂化合物。以所述吸附剂的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂的含量不超过15重量％，优选金属添加剂的含量为1重量％～12重量％。

当所述吸附剂中含有金属添加剂组分时，所述金属添加剂组分可以在铜组分引入前或后引入或与铜组分同时引入。当金属添加剂组分与铜组分同时引入时，所述含铜溶液中应同时含有金属添加剂组分。当金属添加剂组分在铜组分引入后引入时，可采用任何现有的方法引入，例如采用沉淀或浸渍的方法，然后干燥、焙烧。干燥的温度可以为室温至550℃，优选为100℃～300℃。焙烧温度为550℃～800℃，选为600℃～750℃；优选焙烧时间为0.5小时～8小时，更优选为1小时～5小时。优选金属添加剂组分于铜组分引入前引入。

当金属添加剂组分于铜组分引入前引入或所述吸附剂中不含金属添加剂时，引入铜前，可以按照任何一种现有含碱土金属与铝的尖晶石的组合物制备方法制备，例如按照US4,472,532、US4,492,677、US4,476,245、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635或CN1334316A公开的方法制备含碱土金属与铝的尖晶石的组合物。

优选情况下，所述含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的制备方法包括将拟薄水铝石和水打浆均匀，加入酸使浆液的pH值为1.0～3.5，优选为1.5～2.5，如果含金属添加剂组分，再加入含所述金属添加剂组分的溶液并打浆均匀，然后加入含碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的浆液，打浆均匀，各组分的用量使得到的浆液的固含量为5重量％～20重量％，优选为8重量％～15重量％，然后将所得到的浆液干燥、焙烧。所述金属添加剂组分，可在干燥之前的任意步骤引入。

本发明所述含铜化合物的溶液为含铜化合物的水溶液或有机溶液，优选为水溶液。

本发明所述含铜化合物优选为Cu的可溶于水的化合物中的一种或几种，例如Cu的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，更优选为Cu的氯化物和/或硝酸盐。

含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的制备过程中，干燥方法为常规方法，如晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。干燥的温度可以为室温至550℃，优选为100℃～300℃。优选喷雾干燥。含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的焙烧采用现有任意方法，没有特别要求，优选焙烧温度为550℃～800℃，更优选为600℃～750℃；优选焙烧时间为0.5小时～8小时，更优选为1小时～5小时。

本发明所述将含硫汽油与吸附剂接触，可于任何现有含硫汽油吸附脱硫反应器中进行，例如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。所述吸附脱硫条件为现有吸附脱硫的条件，优选吸附温度为200℃～450℃，更优选为250℃～350℃；当所述反应器为固定床反应器或移动床反应器时，优选反应空速为0.01h^-1～100h^-1，更优选为0.1h^-1～20h^-1：当所述反应器为流化床反应器时，优选剂油比(重量比)为0.2～25，接触时间为0.5秒～60秒，更优选剂油比为1～15，接触时间为1秒～30秒。优选流化床反应器。

按照本发明所述方法，还包括将吸附硫后的吸附剂再生的步骤。吸附剂再生的方法为现有方法，优选氧化再生，再生温度450～800℃，例如CN1583972A所公开的脱硫剂再生方法。再生后的吸附剂循环使用。

本发明方法可用于含硫汽油吸附脱硫生产低硫含量汽油。所述含硫汽油源自催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氢裂化汽油或其它沸程在30℃～220℃之间的全馏分或部分窄馏分含硫石油馏分的一种或几种。本发明方法还可用于煤油、柴油等石油馏分吸附脱硫。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但不因此而限定本发明。

实施例中，所用拟薄水铝石(固含量32.0重量％)为工业级，山东铝厂出品；氯化铜为分析纯，北京双环化学试剂厂出品；氯化混合稀土(工业级，上海跃龙稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物计，稀土含量为244.1克/升，其中，各稀土组分的重量比为La₂O₃：Sm₂O₃：Yb₂O₃：Lu₂O₃＝79.0：4.5：1.9：0.44；轻质氧化镁为工业级，河北邢台永昌镁盐化工厂出品，含氧化镁97重量％，比表面积为35米²/克；V₂O₅为分析纯，湖南煤炭科学研究所试剂厂出品；草酸(H₂C₂O₄.2H₂O)为分析纯，中国医药公司北京公司出品；氯化亚铈为工业级，上海跃龙有色金属有限公司出品；氯化锌为分析纯，北京双环化学试剂厂出品。

实施例中本发明组合物中金属以及含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量根据投料比由计算得到。催化剂的比表面积、孔体积分别用低温氮吸附BET法和水滴法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》第71～72页，杨翠定等编，科学出版社，1990年)测定。

实施例1

本实例说明含碱土金属和铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

在一搅拌釜中加入脱阳离子水17.1公斤，搅拌下加入1.8公斤(干基)拟薄水铝石，再加入浓度为18重量％的盐酸，搅拌均匀，盐酸的用量使浆液的pH值为2.0；继续加入5升V₂O₅-草酸络合溶液，搅拌均匀；然后加入2.0公斤(干基)轻质氧化镁和4.5公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₁。ZT₁的组成、比表面积和孔体积列于表1中。

其中，V₂O_5-草酸络合溶液的制备方法如下：将400克V₂O₅、950克草酸及800ml脱阳离子水混合，搅拌下升温至60℃并反应1小时，最后用脱阳离子水稀释至10升，即制备成深蓝色V₂O₅-草酸络合溶液。

实施例2

本实例说明含碱土金属和铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

在一搅拌釜中，加入脱阳离子水20.2公斤，在搅拌下加入2.44公斤(干基)拟薄水铝石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入浓度为18重量％的盐酸，搅拌均匀，盐酸的用量使浆液的pH值为1.65。继续加入1升实例1所述V₂O₅-草酸络合溶液搅拌均匀，继续加入1.4公斤轻质氧化镁(干基)和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₂。ZT₂的组成、比表面积和孔体积列于表1中。

实施例3

本实例说明含碱土金属与铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的是拟薄水铝石用量为2.44公斤(干基)，轻质氧化镁用量为1.56公斤(干基)，不加金属添加剂，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₃。ZT₃的组成、比表面积和孔体积列于表1中。

实施例4

本实例说明含碱土金属和铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的只是拟薄水铝石用量为1.8公斤(干基)，轻质氧化镁用量为1.68公斤(干基)，V₂O₅-草酸络合溶液的用量为5升，用1升的氯化锌水溶液(ZnO含量320克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₄。ZT₄的组成、比表面积和孔体积列于表1中。

表1

实施例5～13

本实例说明本发明方法中吸附剂的制备。

分别称取100克(干基)载体ZT₁和ZT₄，采用等体积浸渍法(即浸渍溶液的体积用量与含碱土金属和铝的尖晶石组合物的水滴法孔体积相同)浸渍氯化铜，得到吸附剂DSZF₁和DSZF₂。

分别称取100克(干基)载体ZT₁-ZT₄，并用氯化铜水溶液浸渍，浸渍后进行真空抽滤、干燥并焙烧，得到本发明提供的吸附剂DSZF₃-DSZF₉。

表2给出了浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表3、表4给出了DSZF₁-DSZF₉的组成和用低温氮吸附BET法测定的比表面和孔体积，以及由XRD方法测得的吸附剂中CuO的平均晶粒大小。

表2

 

实施例编号	降硫组分	载体	浸渍液组成	浸渍方法	制备条件①
						5	DSZF<sub>1</sub>	ZT<sub>1</sub>	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：35ml	饱和浸渍	浸渍后放置12h；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
6	DSZF<sub>2</sub>	ZT<sub>4</sub>	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：35ml	饱和浸渍	浸渍后放置12h；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
						7	DSZF<sub>3</sub>	ZT1	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：300ml	过量浸渍	浸渍20分钟；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
8	DSZF<sub>4</sub>	ZT2	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：350ml	过量浸渍	浸渍15分钟；130℃干燥；600℃焙烧90分钟
						9	DSZF<sub>5</sub>	ZT3	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：250ml	过量浸渍	浸渍10分钟；100℃干燥；550℃焙烧90分钟
10	DSZF<sub>6</sub>	ZT4	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：200ml	过量浸渍	浸渍30分钟；60℃干燥600℃焙烧120分钟
						11	DSZF<sub>7</sub>	ZT1	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:71.86g，水：400ml	过量浸渍	浸渍25分钟；130℃干燥；650℃焙烧120分钟
12	DSZF<sub>8</sub>	ZT3	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:92.39g，水：450ml	过量浸渍	浸渍25分钟；110℃干燥；700℃焙烧120分钟
						13	DSZF<sub>9</sub>	ZT4	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O：38.04g，水：150ml	过量浸渍	浸渍10分钟；110℃干燥500℃焙烧240分钟
对比例1	DB1	γ-Al2O3	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O:53.89g，水：150ml	饱和浸渍	浸渍后放置12h；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
						对比例2	DB2	γ-Al2O3	ZnCl<sub>2</sub>:41.88g，水：300ml	饱和浸渍	浸渍20分钟；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
对比例3	DB3	γ-Al2O3	200g/L的V<sub>2</sub>O<sub>5-</sub>草酸溶液，每次用量42ml	饱和浸渍	浸渍后放置12h；110℃干燥；650℃焙烧120分钟；浸渍三次

①未注明浸渍次数的，浸渍次数为1次。

表3

①表中的活性金属负载量不包括载体中所含有的同种金属组分。

表4

 

降硫组分	CuO平均颗粒直径，nm	比表面，m<sup>2</sup>/g	水滴法孔体积，ml/g
				DSZF<sub>1</sub>	57.43	60	0.17
DSZF<sub>2</sub>	51.84	48	0.14
				DSZF<sub>3</sub>	14.97	107	0.27
DSZF<sub>4</sub>	16.87	98	0.26
				DSZF<sub>5</sub>	13.80	100	0.27
DSZF<sub>6</sub>	19.51	90	0.24
				DSZF<sub>7</sub>	20.82	82	0.23
DSZF<sub>8</sub>	25.45	71	0.22
				DSZF<sub>9</sub>	16.21	85	0.26
DB1	53.25	142	0.20
				DB2		114	0.28
DB3		141	0.21

对比例1～3

本对比例说明参比吸附剂的制备。

按DSZF₁和DSZF₂的方法制备汽油降硫组分，不同的只是分别用氯化铜、氯化锌和V₂O_5-草酸络合溶液浸渍γ-氧化铝载体(由拟薄水铝石烘干后700℃下焙烧2小时制备而得，比表面为240米²/克，孔体积为0.35毫升/克)，得到汽油降硫组分DB₁、DB₂和DB₃。

表2给出了浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表3给出了DB₁、DB₂和DB₃的组成，表4给出了氧化铜的平均直径以及用低温氮吸附BET法测定的比表面和孔体积。

对比例4

下面的对比例按照USP6,254,766中提供的方法制备参比吸附剂。

于一球磨机中投入363克硅藻土和443克氧化铝干磨15分钟。再往球磨机中投入含454克ZnO、325克脱阳离子水和10克冰醋酸，继续球磨30分钟。将所得物料于120℃下干燥1小时后650℃下焙烧1小时。将焙烧产物机械粉碎，过筛，取其中80～160目的颗粒作为载体(DBZT)。

取上述颗粒126克，用37.14克六水硝酸镍和20ml脱阳离子水的溶液进行浸渍。将浸渍物于120℃下干燥1小时后650℃下焙烧1小时。用同样的方法将焙烧产物再用50.35克六水硝酸镍和25ml脱阳离子水的溶液浸渍一次，焙烧后得参比吸附剂DB₄。表3给出了吸附剂DB₄的组成。

对比例5

下面的实例说明按照CN1583972A中提供的方法制备参比吸附剂。

将REY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅铝比2.0)按照沸石：硝酸铵：去离子水＝1：1：20的重量比在90℃下离子交换2小时，过滤水洗后重复交换一次得到铵型REY。将铵型沸石与由磷酸和去离子水配制成的水溶液按2：1的水固重量比混合均匀，在室温下搅拌2小时,120℃烘干，550℃焙烧2小时。如此制得以P₂O₅计磷含量为2.1重％、以RE₂O₃计稀土含量为17.5重％的PREY-2。

用34.36公斤脱阳离子水将9.86公斤(干基)高岭土(苏州高岭土公司工业产品)打浆，再加入8.64公斤(干基)拟薄水铝石和1.17立升盐酸(浓度30重％)搅拌均匀，在75℃下老化1小时，保持PH为2～4，降温至60℃，加入占吸附剂总重量30％的PREY-2，充分混合均匀，喷雾干燥成型，洗涤、干燥，制成吸附剂DB₅。

实施例14～22

下面的实例说明本发明提供的吸附剂对汽油中含硫化合物的吸附性能。

分别将5克实例5～13中制备的吸附剂DSZF₁～DSZF₉装入固定床轻油微反评价装置的反应器中，对表5所示含硫汽油原料进行吸附脱硫反应，表6给出了吸附脱硫反应的条件。反应结果见表7。其中，汽油中的硫含量采用脉冲火焰光度法测定。

表5

 

原料名称	催化裂化汽油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.727
RON	92.1
		MON	79.8
残炭，重量％
		S，mg/L	667.75
N，mg/L	110.0
		C，重量％	86.54
H，重量％	13.26
		族组成，重量％
烷烃	26.9
		烯烃	47.6
环烷烃	7.2
		芳烃	18.3
馏程，℃
		初馏点	44
30％	78
		50％	104
90％	166
		干点	200

表6

 

吸附反应温度	300℃
		进油量	1.7g
进油时间	140s
		催化剂装填量	5g
剂油比	2.94
		空速	8.74h<sup>-1</sup>

表7

对比例6～15

下面的对比例说明参比吸附剂对汽油中含硫化合物的吸附性能。

按实例14～22中相同的方法和反应条件分别考察石英砂(空白)、ZT₁～ZT₄以及参比吸附剂DB₁～DB₅对汽油中含硫化合物的吸附性能，结果见表7。

实施例23～31

下面的实例说明本发明提供的吸附剂老化后对汽油中含硫化合物的吸附性能。

将吸附剂DSZF₁～DSZF₉于100％水蒸汽气氛中750℃下老化10小时。再将20克老化的吸附剂DSZF₁～DSZF₉分别装入小型固定流化床评价装置的反应器中，按表8所给的条件对表5所示含硫汽油原料进行吸附脱硫反应，反应结果见表9。其中，汽油中的硫含量采用脉冲火焰光度法测定。

表8

 

吸附反应温度	300℃
		进油量	4g
进油时间	45s
		催化剂装填量	20g
剂油比	5.0
		空速	16h<sup>-1</sup>

表9

对比例16～20

下面的对比例说明参比吸附剂老化后对汽油中含硫化合物的吸附性能。

将参比吸附剂DB₁～DB₅于100％水蒸汽气氛中750℃下老化10小时。按实例23～31中相同的方法和反应条件分别考察老化后参比吸附剂DB₁～DB₅对汽油中含硫化合物的吸附性能，结果见表9。

从表7和表9可以看出，在本实验条件下，含碱土金属和铝的尖晶石组合物载体本身对汽油中的含硫化合物的吸附性能很差，参比吸附剂具有一定的吸附硫作用，而本发明所提供的含铜和含碱土金属和铝的尖晶石组合物的组合物对汽油中的硫化合物具有更好的吸附脱除性能，尤其是对噻吩类含硫化合物具有很好的吸附脱除作用。

Claims (13)

1. 一种汽油吸附脱硫方法，包括在吸附脱硫条件下，将含硫汽油与一种吸附剂接触，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂含有以氧化铜计1重量％～50重量％的铜和50重量％～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，其中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物总重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属的含量为20重量％～70重量％，铝的含量为30重量％～80重量％。

2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附剂中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。

3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述吸附剂中氧化铜的平均颗粒直径不大于20nm。

4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述吸附剂中氧化铜的平均颗粒直径为5nm～20nm。

5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中，以氧化铜计铜组分的含量为10重量％～50重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为50重量％～90重量％；以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中碱土金属的含量为30重量％～65重量％，铝的含量为35重量％～70重量％。

7. 根据权利要求6所述方法，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中，以氧化铜计铜组分的含量为15重量％～40重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物含量为60重量％～85重量％。

8. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附剂中还含有选自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一种或几种的金属添加剂组分；以吸附剂的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂的含量不超过15重量％。

9. 根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述金属添加剂组分为V和/或Zn，以吸附剂的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂组分的含量为1重量％～12重量％。

10. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述接触在固定床反应器或移动床反应器中进行，所述吸附脱硫条件为：吸附脱硫温度为200℃～450℃，空速为0.01h^-1～100h^-1。

11. 根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述吸附脱硫温度为250℃～350℃，空速为0.1h^-1～20h^-1。

12. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述接触于流化床反应器中进行，所述吸附脱硫条件为：吸附脱硫温度为200℃～450℃，剂油比为0.2～25，接触时间为0.5秒～60秒。

13. 根据权利要求12所述方法，其特征在于，所述吸附脱硫温度为250℃～350℃，剂油比为1～15，接触时间为1秒～30秒。