CN103240117A - 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法。以该汽油脱硫催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍10-30%、氧化锌30-60%、氧化钾0.1-5%、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛5-20%以及氧化铝余量。该汽油脱硫催化剂的制备方法为将各原料经混合、成型、干燥后，在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到汽油脱硫催化剂。该汽油脱硫方法为将含硫汽油与该汽油脱硫催化剂在重量空速2-8小时^-1、温度350-500℃、压力1-3MPa和氢/含硫汽油的摩尔比为0.1-0.8的临氢条件下接触，得到超低硫含量的汽油。本发明的汽油脱硫催化剂是具有适度加氢活性和吸附能力双功能的催化剂。

Description

一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法，尤其涉及一种具有加氢活性和吸附能力双功能的汽油深度脱硫催化剂及其制备方法，以及采用该汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫的方法，属于汽油脱硫技术领域。

背景技术

近年来，世界许多国家通过法规对车用汽油的硫含量作出了严格的规定，要求生产和使用环境友好的超低硫汽油。2008年以来北京已经执行商品汽油硫小于50μg/g的标准，2010年1月1日我国已执行汽油质量国III标准，要求商品汽油硫含量低于150μg/g，在今后几年中，全国将实行硫含量10μg/g的国V汽油标准。因此，汽油深度脱硫成为我国炼油工业面临的重大挑战。

采用加氢工艺，如USP20100300932中公开的方法，对燃料烃进行加氢脱硫是一种常用的方法。目前成熟的加氢脱硫工艺中，Prim G⁺技术可将汽油硫含量降低到25μg/g，RON（研究法辛烷值）损失0.65个单位。RSDS技术和OCT-M技术是一种选择性加氢脱硫工艺。采用RSDS-II技术对常规FCC（催化裂化）汽油进行脱硫，能够将硫含量脱除到50μg/g以下，根据原料性质差异RON损失0.8-1.8个单位之间。对于MIP（多产异构烷烃）催化裂化汽油而言，其脱硫时RON损失较小。OCT-M工艺可将MIP工艺生产的FCC汽油硫含量降低到50μg/g，辛烷值损失在0.7-1.8之间。还有一种先加氢脱硫再通过芳构化等反应使辛烷值得以恢复的汽油加氢脱硫技术，可以将170μg/g原料汽油硫含量降低到50μg/g以下，辛烷值损失小于1.0。但目前针对高烯烃含量的催化裂化汽油，还没有一种成熟的加氢工艺技术可用来在RON损失小的情况下，生产硫含量低于10μg/g的超低硫清洁汽油。

油品的深度脱硫方法中除加氢技术外，吸附法脱出燃油中的含硫化合物的方法近年来非常受到重视。CN101433821A、CN101434854A、CN101434862A、CN1261218C、CN1583972A、CN1583973A均公开了含沸石脱硫剂在非临氢条件下裂化脱硫的方法，但这些方法的脱硫率一般只能达到50-80重量%，不能用于生产低硫含量的油品，并且汽油液收损失较大。

CN1952049A公开了一种含金属的活性炭汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法。这类吸附剂虽有一定的吸附脱硫能力，但也是难以获得低硫燃油的。

USP6221280提及骨架镍可用作吸附剂脱除加氢脱硫后烃燃料中残存的噻吩硫。CN1407064A公开了在淤浆床中使用镍基非晶态合金吸附剂脱硫的方法，该方法的脱硫率可达60重量%，但这类吸附剂再生性差，不能连续再生使用。CN1406914A则公开了在淤浆床中使用镍基非晶态合金吸附剂脱除C₆-C₁₁芳烃中硫化物的方法，硫含量可降低至0.05μg/g以下，其缺陷也是吸附剂再生性差，不能连续再生使用。这些缺陷限制了上述吸附剂及脱硫方法的广泛应用。

CN1382201A公开了一种包含负载有选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物的钛酸锌载体吸附剂。该吸附剂能够用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫，并且吸附剂可以进行循环再生和活化。但是吸附剂的钛酸锌载体的再生性能并不理想，这大大影响了该吸附剂的实际应用。

USP4634515公开了一种以表面负载还原性镍以及负载还原性镍-铂复合物的γ-Al₂O₃载体脱硫吸附剂。利用该吸附剂在流化床反应器中，和含有825μg/L硫的粗汽油在0.34MPa、150℃的条件下经过反应后，能够得到硫含量小于25μg/L的清洁汽油。但该吸附剂由于贵金属的引入加大了制造成本。

美国Conoco Phillips（康菲）石油公司开发的S-Zorb反应吸附脱硫技术因其能够在RON损失小于1.0的前提下对汽油馏分进行深度脱硫，生产硫含量10μg/g以下的汽油产物，而受到重视。该技术在343-413℃、0.7-2.1MPa、空速4-10小时^-1以及临氢和流化条件下进行吸附脱硫，在氢纯度70%-99%的反应条件下吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而催化裂化汽油部分释放出来，返回到汽油中。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附催化剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，通过富氧再生的方法使吸附剂再生，吸附剂以氧化锌和氧化镍为主要活性组分，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和催化剂的连续再生。Conoco Phillips石油公司在我国也公开了该工艺的相关专利申请文件，如CN1658964A和CN1930271A。在USP7182918B2中，该公司又对该技术进行了改进。

USP6350422、USP6955752、USP6482314、USP6428685、USP6346190等公开了在临氢条件下生产硫含量30μg/g以下的汽油或柴油的方法。这些方法采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物为载体，与由还原态金属钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒金属中的一种或两种组分混合后成型，制备得到吸附剂。该吸附剂能够在较低的氢耗下进行反应吸附脱硫，但是产物汽油的辛烷值有较明显的损失，硫容也不够大，单段反应的寿命短。

有关这类临氢条件下进行反应的吸附脱硫催化剂的制备技术以及改进技术有很多。USP6254766公开了一种以氧化锌、氧化硅、氧化铝为载体，浸渍镍的吸附剂的制备方法，USP6429170也公开了以氧化锌、氧化硅、氧化铝为载体，浸渍镍、钴的吸附剂的制备方法。USP6150300、CN1130253C、CN1355727A、CN1258396C、CN1382071A公开了氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原态镍或钴的混合物所制备的脱硫吸附剂。这些吸附剂的活性组份镍主要采用浸渍法引入，存在产物汽油的液收辛烷值损失较大等缺点。CN1583962A公开了由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍制备得到的FCC汽油吸附脱硫催化剂。该脱硫催化剂采用纳米氧化锌，结果表明对汽油的辛烷值影响小。CN1289639C则采用了氧化锰替换纳米氧化锌制备得到FCC汽油吸附脱硫催化剂，以降低成本。这些现有技术所制备的吸附剂或催化剂由于在使用环境下易形成硅铝酸性中心，容易造成液收损失较大、单段反应寿命较短等问题。

为了进一步提高性能，增大硫容，延长单段反应的寿命，CN1147419A公开了由锌组分、胶态氧化物和金属氧化物所构成的吸附剂，并且公开了将该吸附剂组合物进行水蒸气处理以改进其载硫能力的方法。CN1110931A、CN1151333A公开了氧化锌、氧化硅、胶体氧化物以及促进剂组成的吸附剂，并且在胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积，但造孔剂的引入会降低吸附剂的强度。CN101618314A则在吸附剂中引入层柱粘土进行改进，由于层柱粘土的酸性活性中心易积炭并易造成液收的降低，限制了其在实际中的使用。CN101619231A采用络合剂对载体进行改进试图通过脱铝增加孔容，但使用中发现这类改性处理并不能够提高催化剂的性能。

CN1422177A和CN1627988A采用镍的前体浸渍由氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝组成的吸附剂载体，制备得到脱硫吸附剂，并将该吸附剂用于对裂化汽油和柴油燃料进行脱硫。CN1856359、CN1871063也详细介绍了类似组成的吸附剂及其制备方法。CN1208124C和CN1627988A公开了采用镍的前体浸渍由氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝组成的吸附剂载体，制备得到脱硫吸附剂，并将该吸附剂用于对裂化汽油和柴油燃料进行脱硫。但是这些吸附剂采用膨胀珍珠岩，容易对吸附剂的强度造成不利影响，使应用时的剂耗升高。CN101618313A的改进之处主要是采用四羰基镍作为活性组份以降低镍的用量，但四羰基镍的毒性将会给生产过程带来不便，限制了该催化剂在实际中的使用。

综上所述，研发出一种在临氢条件下进行反应的性能优异的汽油脱硫催化剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法。本发明的汽油脱硫催化剂是一种具有适度加氢活性和吸附能力双功能的催化剂，其能够用于在临氢条件下对汽油进行吸附脱硫。

为达上述目的，本发明提供一种汽油脱硫催化剂，以所述汽油脱硫催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍10-30%、氧化锌30-60%、氧化钾0.1-5%、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛5-20%以及氧化铝余量。

在上述的汽油脱硫催化剂中，优选地，所述氧化锌的硫容≥20%。更优选地，所述氧化锌的硫容≥25%。

在上述的汽油脱硫催化剂中，优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比≥200。更优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比≥280。

在上述的汽油脱硫催化剂中，优选地，所述氧化铝的孔体积为0.5-1.8毫升/克。更优选地，所述氧化铝的孔体积为0.8-1.5毫升/克。

根据本发明的具体实施方式，优选地，以所述汽油脱硫催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍18-25%、氧化锌45-50%、氧化钾0.5-3%、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛10-15%以及氧化铝余量。

采用本发明的汽油脱硫催化剂在对汽油进行脱硫时，汽油中的硫化物在本发明的催化剂表面的金属活性位上发生化学吸附和化学反应，使C-S键断裂，在氢气的作用下，释放出烃分子的同时，S原子在催化剂表面被“亲硫”金属氧化物捕获，化学平衡反应迅速移动，从而使汽油中硫化物的硫元素固定在催化剂上，实现汽油的深度脱硫反应。由于该脱硫过程中汽油中的硫元素被催化剂捕获并固定，使化学反应平衡向有利于硫化物转化的方向移动，并且有效避免了常规加氢工艺中H₂S与汽油馏分中其它烃类（特别是烯烃）发生二次反应生成少量硫化物，从而实现了汽油的深度脱硫。针对烯烃通过π电子在金属活性位上与硫化物分子产生的竞争吸附问题，可以通过在脱硫过程中适当升高温度，实现在热力学上抑制烯烃的吸附和加氢。因此，采用本发明的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫，具有烯烃饱和少、汽油辛烷值损失小的优点。

本发明还提供一种上述汽油脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将镍盐、碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌、钾盐、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛、氢氧化铝以及水，经混合、成型、干燥后，在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到所述的汽油脱硫催化剂。本领域一般技术人员能够根据所制备得到的汽油脱硫催化剂中氧化镍、氧化锌、氧化钾、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛以及氧化铝的含量，对制备过程中采用的相对应的原料的用量进行调配，并且能够根据具体的制备工艺对原料水的用量进行调整。

在上述制备方法中，所述混合的方法可以为本领域常规采用的混合方法，如打浆混合、研磨混合、以及先将氢氧化铝、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛和碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌混合制成载体，然后再在载体上喷洒钾盐、镍盐和水的混合溶液的方式将全部原料进行混合等等。本领域技术人员可以视混合的方法选择成型及干燥的方法。当采用上述将氢氧化铝、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛和碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌混合制成载体，然后再在载体上喷洒钾盐、镍盐和水的混合溶液的方式进行混合时，成型和干燥的步骤已经体现于该混合方法中，因而可以不再进行额外的成型和干燥的步骤。

在上述制备方法中，所述成型的方法可以为本领域常规采用的成型方法，包括滚球法、压片法、挤条法和喷雾干燥法等。本领域技术人员可以视成型的方法选择在成型前或成型后进行干燥，或者将成型和干燥一步进行（例如喷雾干燥法成型）。

在上述制备方法中，优选地，所述干燥的温度可以为120℃，时间可以为1小时。

更具体而言，本发明的汽油脱硫催化剂的制备方法可以包括以下步骤：将钾盐、镍盐溶解于水中，形成酸性水溶液；然后在所述酸性水溶液中加入氢氧化铝并进行研磨和/或打浆，再加入SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛继续进行研磨和/或打浆，之后加入碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌，研磨和/或打浆均匀后，得到原料混合物；将所述原料混合物经成型和干燥后，在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到所述的汽油脱硫催化剂。

或者，本发明的汽油脱硫催化剂的制备方法可以包括以下步骤：将钾盐、镍盐溶解于水中，形成酸性水溶液；将氢氧化铝进行研磨，然后加入SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛继续进行研磨，再加入碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌，研磨均匀后，制成催化剂载体；将所述酸性水溶液均匀喷洒在所述催化剂载体上，得到原料混合物；将所述原料混合物在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到所述的汽油脱硫催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所述碱式碳酸锌的焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为0.5-4小时。更优选地，所述碱式碳酸锌的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-3小时。

在上述制备方法中，优选地，所述碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌的硫容≥20%。更优选地，所述氧化锌的硫容≥25%。

需说明的是，在上述制备方法中，本发明的催化剂的制备过程的焙烧温度和时间可以与碱式碳酸锌的焙烧温度和时间相同，或者略低于碱式碳酸锌的焙烧温度和时间。这样能够使碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌在进行催化剂制备的焙烧时，其硫容损耗降到最低，使碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌的硫容与本发明的催化剂中的氧化锌的硫容基本一致。

在上述制备方法中，优选地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、氟化镍和四羰基镍等中的一种或几种的组合。更优选地，所述镍盐为硝酸镍。

在上述制备方法中，优选地，所述钾盐包括硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、氟化钾和磷酸钾等中的一种或几种的组合。更优选地，所述钾盐为氯化钾。

本发明还提供一种汽油脱硫方法，其包括以下步骤：将含硫汽油与上述的汽油脱硫催化剂在重量空速2-8小时^-1、温度350-500℃、压力1-3MPa和氢/含硫汽油的摩尔比为0.1-0.8的临氢条件下接触，得到超低硫含量的汽油。本领域一般技术人员能够通过重量空速得知本发明的汽油脱硫催化剂的用量与含硫汽油的处理量之间的关系，以及二者的接触时间。在本发明的汽油脱硫方法中，所述压力是指反应气氛氢气的压力。

本发明的汽油脱硫方法利用本发明的汽油脱硫催化剂表面的活性组分与硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S键断裂，同时催化剂捕获硫原子使其形成金属硫化物并释放出烃类分子，从而将硫脱除。本发明的汽油脱硫方法在RON损失小于1.0的情况下，能够得到硫含量在10μg/g以下的超低硫含量的汽油。

在本发明的汽油脱硫方法中，汽油脱硫催化剂上的“亲硫”氧化物吸附硫元素后逐渐硫化饱和，脱硫能力下降，催化剂需要进一步经过烧硫（烧焦）、还原的再生过程后才能恢复脱硫活性，从而再次使用。本领域一般技术人员可以采用公知技术对于本发明的汽油脱硫催化剂进行烧硫、还原的处理。一般而言，催化剂烧硫、还原的过程可以包括以下步骤：在350-550℃的烧焦温度、常压，以及合适氧气含量的空气气氛下对催化剂进行烧焦；而后在350-500℃的还原温度，1-3MPa的氢气压力下，对烧焦后的催化剂进行还原。本发明的催化剂在进行烧硫、还原的再生过程后，催化剂中的镍还原至零价态。因而，本发明的汽油脱硫方法可以包括：原料汽油在临氢条件下吸附脱硫，油气与催化剂分离，催化剂烧硫、还原进行再生的循环过程。

本发明提供的汽油脱硫催化剂是一种具有适度加氢活性和吸附能力的双功能催化剂，其具有活性高、硫容大、单段吸附反应时寿命长等特点。采用本发明的汽油脱硫催化剂可实现汽油的深度脱硫，将汽油中的硫含量降到10μg/g以下，直接满足国V类汽油排放标准，同时具有汽油辛烷值损失低（RON损失<0.5-1.0）、体积损失少（<1.0v%）、氢消耗少、氢纯度要求不高等诸多优点。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在下列各实施例中，孔体积的测定采用GB/T5816-1995的方法进行测定；硫化氢吸附硫容测定按照化工行业标准HG/T2513-93的方法进行测定。穿透硫容、稳定硫容、单段反应时间、产物液收、汽油的组成分析、汽油的硫含量以及RON损失的计算和检测是参照《石油和石油产品试验方法国家标准》（中国标准出版社出版，1989年）中的方法进行的。其中，需说明的是，本发明中所述的硫容均是以催化剂或氧化锌吸附硫化氢后，硫化氢中硫的量进行计算的，即硫化氢吸附硫容。

实施例1

本实施例提供一种汽油脱硫催化剂，其是通过以下方法制备的：

将1克氯化钾（化学纯，北京化工试剂公司制）和300克六水合硝酸镍（化学纯，北京化工试剂公司制）加入到1升水中进行溶解，得到酸性水溶液；

将200克碱式碳酸锌（化学纯，北京化工试剂公司制）在马福炉中400℃下焙烧2小时后冷却，形成氧化锌，测得所述氧化锌的硫化氢吸附硫容为30重量%；

在所述酸性水溶液中加入100克氢氧化铝（工业级，山东铝厂制，固含量为63重量%）并研磨均匀，然后加入50克SAPO-11分子筛（工业品，南开大学催化剂厂制，固含量为90重量%）并进行捏合，之后加入所述氧化锌并继续捏合后，得到原料混合物；

将所述原料混合物挤条成型，在120℃下干燥1小时后，再在马福炉中550℃下焙烧1小时，制备得到本实施例的汽油脱硫催化剂。测得该汽油脱硫催化剂中氧化铝的孔容为1.0毫升/克。

实施例2

本实施例提供一种汽油脱硫催化剂，其是通过以下方法制备的：

将2克硝酸钾（厂家及纯度同实施例1）和300克六水合硝酸镍（厂家及纯度同实施例1）加入到4升水中进行溶解，得到酸性水溶液；

将220克碱式碳酸锌（厂家及纯度同实施例1）在马福炉中450℃下焙烧1小时冷却后，形成氧化锌，测得所述氧化锌的硫化氢吸附硫容为27重量%；

在所述酸性水溶液中加入100克氢氧化铝（工业级，山东铝厂制，固含量为65重量%）并打浆均匀，然后加入40克ZSM-5分子筛（工业品，南开大学催化剂厂制，硅铝摩尔比为300，固含量为95重量%）并继续打浆，之后加入所述氧化锌并打浆均匀后，得到原料混合物；

将所述原料混合物在实验室用小型喷雾干燥机上喷雾干燥成型，然后在马福炉中520℃下焙烧2小时，制备得到本实施例的汽油脱硫催化剂。测得该汽油脱硫催化剂中氧化铝的孔容为1.3毫升/克。

实施例3

本实施例提供一种汽油脱硫催化剂，其是通过以下方法制备的：

将1克硫酸钾（厂家及纯度同实施例1）和300克六水合硝酸镍（厂家及纯度同实施例1）加入到1升水中进行溶解，得到酸性水溶液；

将210克碱式碳酸锌（厂家及纯度同实施例1）在马福炉中350℃下焙烧3小时冷却后，形成氧化锌，测得所述氧化锌的硫化氢吸附硫容为31重量%；

在所述酸性水溶液中加入100克氢氧化铝（工业级，山东铝厂制，固含量为65重量%）并研磨均匀，然后加入45克ZSM-5分子筛（工业品，南开大学催化剂厂制，硅铝摩尔比为360，固含量为95重量%）并继续研磨，之后加入所述氧化锌并研磨均匀后，得到原料混合物；

将所述原料混合物在120℃下干燥1小时后，在实验室用小型滚球机上滚制成小球形，然后在马福炉中510℃下焙烧3小时，制备得到本实施例的汽油脱硫催化剂。测得该汽油脱硫催化剂中氧化铝的孔容为0.9毫升/克。

实施例4

本实施例提供一种汽油脱硫催化剂，其是通过以下方法制备的：

将1克磷酸钾（厂家及纯度同实施例1）和150克氯化镍（厂家及纯度同实施例1）加入到300毫升水中进行溶解，得到酸性水溶液；

将230克碱式碳酸锌（厂家及纯度同实施例1）在马福炉中400℃下焙烧2小时冷却后，形成氧化锌，测得所述氧化锌的硫化氢吸附硫容为29重量%；

将100克氢氧化铝（工业级，山东铝厂制，固含量为65重量%）研磨均匀后，加入50克SPAO-11分子筛（工业品，南开大学催化剂厂制，固含量为90重量%）并继续研磨；之后加入所述氧化锌并研磨均匀后，得到催化剂载体的粗产物，将所述催化剂载体的粗产物在实验室用小型打片机上压制成拉西环状颗粒催化剂载体；

将所述酸性水溶液均匀喷洒在所述催化剂载体上，得到原料混合物；

将所述原料混合物在马福炉中530℃下焙烧2小时，制备得到本实施例的汽油脱硫催化剂。测得该汽油脱硫催化剂中氧化铝的孔容为0.9毫升/克。

对比例1

本对比例提供一种汽油脱硫催化剂，其是按照CN1871063A的实施例I中组合物B的制备方法进行制备得到的。

实施例5

本实施例提供一种汽油脱硫方法，其包括以下步骤：将含硫汽油与分别与实施例1-4和对比例1提供的汽油脱硫催化剂在重量空速6小时^-1、温度420℃、氢气压力1.2MPa和氢/含硫汽油的摩尔比为0.3的临氢条件下接触，得到超低硫含量的汽油。

本实施例所采用的含硫汽油为工业催化裂化汽油，其密度、硫含量、RON以及组成分析如表1所示。

表1

在本实施例的汽油脱硫方法结束后，对采用实施例1-4和对比例1提供的汽油脱硫催化剂的进行汽油脱硫的穿透硫容、单段反应时间以及产物液收进行计算，结果如表2所示。其中，穿透硫容中的穿透是指：从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指：穿透前，汽油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量（以汽油脱硫催化剂的总重量为基准）。单段反应时间是指：穿透前的反应时间，其会对再生周期产生直接影响。由表2的数据可以看出，采用本发明的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容、单段反应时间以及产物液收均明显高于采用对比例1的汽油脱硫催化剂的。

此外，对采用实施例1和对比例1的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫得到的超低硫含量的汽油进行了组成分析以及RON损失的测定，结果如表3所示。由表3的数据可以看出，采用本发明的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫，能够达到降低烯烃损失以及RON损失的效果。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						穿透硫容，重量%	8.6	8.4	8.5	7.9	3.6
单段反应时间，小时	31.8	30.4	30.9	23.1	13.3
						产物液收，重量%	99.3	99.4	99.4	99.4	99.1

表3

项目	饱和烃，v%	烯烃，v%	芳烃，v%	烯烃损失，v%	RON损失
						实施例1	50.18	32.22	17.60	5.30	0.8
对比例1	51.42	31.19	17.38	6.33	1.0

采用本实施例的汽油脱硫方法进行脱硫时，实际上还可以伴随催化剂的烧焦、还原的再生过程。该烧焦、还原的工艺条件，以及采用实施例1和对比例1的汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫得到的汽油的硫含量的数据如表4所示。

表4

综上所述，采用本发明的汽油脱硫催化剂可实现汽油的深度脱硫，将汽油中的硫含量降到10μg/g以下，直接满足未来国V类汽油排放标准，同时具有汽油辛烷值损失低（RON损失<0.5-1.0）、体积损失少（<1.0v%）、氢消耗少、氢纯度要求不高等诸多优点。

Claims (10)

1.一种汽油脱硫催化剂，以所述汽油脱硫催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍10-30%、氧化锌30-60%、氧化钾0.1-5%、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛5-20%以及氧化铝余量。

2.根据权利要求1所述的汽油脱硫催化剂，其中，所述氧化锌的硫容≥20%。

3.根据权利要求1所述的汽油脱硫催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比≥200。

4.根据权利要求1所述的汽油脱硫催化剂，其中，所述氧化铝的孔体积为0.5-1.8毫升/克。

5.根据权利要求1-4任一项所述的汽油脱硫催化剂，以所述汽油脱硫催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍18-25%、氧化锌45-50%、氧化钾0.5-3%、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛10-15%以及氧化铝余量。

6.一种权利要求1-5任一项所述的汽油脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将镍盐、碱式碳酸锌经焙烧后形成的氧化锌、钾盐、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛、氢氧化铝以及水，经混合、成型、干燥后，在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到所述的汽油脱硫催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱式碳酸锌的焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为0.5-4小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、氟化镍和四羰基镍中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述钾盐包括硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、氟化钾和磷酸钾中的一种或几种的组合。

10.一种汽油脱硫方法，其包括以下步骤：将含硫汽油与权利要求1-5任一项所述的汽油脱硫催化剂在重量空速2-8小时^-1、温度350-500℃、压力1-3MPa和氢/含硫汽油的摩尔比为0.1-0.8的临氢条件下接触，得到超低硫含量的汽油。