CN1464033A - 一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺，催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化加氢异构化脱硫改性反应器，进行烯烃芳构化和加氢异构脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量，使得到的产品汽油中烯烃含量符合要求。从芳构化加氢异构化脱硫改性反应器出来的汽油，如果硫含量符合要求，直接得到汽油产品；如果硫含量不符合国家标准，先经过加氢脱硫，再进行无碱脱臭，然后得到汽油产品。

Description

一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油改性的技术，特别是涉及一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺。

背景技术

第三届世界燃料会议发表了“世界燃料宪章”提出了世界范围的汽油和柴油标准。部分内容见下表。表“世界燃料宪章”的汽油标准部分内容

                1档             2档               3档辛烷值，RON         91，95，98      91，95，98        91，95，98

    MON         82，85，88      82.5，85，88      82.5，85，88铅含量/g/L(最大)    0.013           不允许加铅        不允许加铅硫含量(ppm)         1000            200               30烃组成芳烃/％v/v          50              40                35苯含量/％v/v        5               2.5               1烯烃含量/％v/v                      20                10

为了适应世界燃料的发展，我国在部分城市实施《车用汽油有害物质控制标准》(以下简称《标准》)，禁止使用含铅汽油和70号汽油。该标准近期要求：1)硫含量不大于0.08％m/m，2)烯烃含量不大于35％v/v，3)苯含量不大于2.5％v/v，4)芳烃含量不大于40％v/v。

而目前我国的催化裂化汽油含量约占汽油总量的79％，而催化重整汽油仅占5％。我国汽油主要有以下特点：

(1)硫含量低

我国大庆原油为低硫原油，调和后汽油硫含量低。

(2)汽油中芳烃含量较低

我国汽油中重整汽油占5％，重整汽油又大多经过芳烃抽提，所以芳烃含量低，90^#无铅汽油芳烃含量仅为10％左右。

(3)汽油中烯烃含量高

我国汽油中催化裂化汽油比例高，使烯烃含量大于40％。

分析发现，要提高我国目前的汽油品质，最重要的途径是必须降低汽油中烯烃和硫的含量，而不降低汽油的辛烷值。

催化裂化汽油由于含有大量的烯烃，因而有较高的辛烷值。如果采用直接加氢的方法处理，由直链烯烃加氢生成正构烷烃辛烷值降低太大。但如果生成芳香烃，辛烷值还会升高。如经异构化加氢生成烷烃和转化为环烷烃，辛烷值降低也较少。

降低汽油中烯烃含量最好是直接将烯烃转化为芳烃，或部分烯烃转化为异构烷烃和环烷烃。所以提出催化裂化汽油芳构化加氢异构脱硫改性的工艺过程。

所提出催化裂化汽油加氢异构脱硫改性的工艺过程是在多功能催化剂上烯烃进行环化芳构化和加氢异构脱硫，使得汽油的烯烃含量降到所需要的程度，同时降低硫含量。

所提出催化裂化汽油芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺过程还对汽油进行脱硫。对于含硫量较多的汽油，需要进行加氢脱硫，然后进行无碱脱臭，使得汽油的硫含量符合要求。

目前对汽油的芳构化已有一些研究。

CN93102129.4涉及一种用于劣质汽油催化改质芳构化方法。经预热的原料油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。

CN98117812.X一种汽油馏分催化芳构化的方法，是使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度500-650℃、压力0.15-0.40MPa、重时空速1-6h^-1、剂油比5-15∶1、水油比0.05-0.5∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和待再生催化剂进行气固分离；分离反应产物得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物；待再生催化剂经水蒸汽汽提和烧焦再生后返回反应器循环使用。该方法的特点是采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应—再生循环操作方式进行芳构化反应。

CN99109194.9一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用本发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20重％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到30重％以上，汽油的RON为90左右。

CN99122229.6一种汽油馏份的加氢改质方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和/或钨的含量为3-20重％、镍和/或钴的含量为0.3-2重％、助剂镁含量为1-7重％，沸石的含量为5-60重％。该方法在降低汽油馏分硫含量的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率，且更为简单。

CN00109374.6一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反应器内与含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300-600℃、反应压力130-450kpa、反应时间1-6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3-15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01-0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。本发明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烃含量、二烯值和氮含量，并副产低碳烯烃。

CN00110289.3是通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段串联反应，第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段进行加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂，这两段催化剂可分别装入两个反应器，也可装入同一反应器内。本发明可以在保证汽油辛烷值不变的情况下，使烯烃的含量降低。

目前对汽油的脱硫已有一些研究。

CN96196515.0在烯烃和辛烷损失最小的情况下进行催化裂解的石脑油脱硫作用。将石脑油加入到用作脱戊烷塔或脱己烷塔的第一蒸馏塔反应器中，使含有大部分烯烃和硫醇的轻物质煮沸进入第一蒸馏反应区，在此硫醇与二烯烃反应形成硫化物，所述硫化物与高沸点硫化合物一起从塔底馏出物中排出。塔底馏出物在第二蒸馏塔反应器中进行加氢脱硫作用，在此将硫化合物转化为H₂S并除去，而含有大部分烯烃的轻馏分则不用在第二反应器中经受苛刻的加氢反应条件。

CN98113387.8本发明涉及一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫醇的工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性炭纤维代替活性炭作为载体，负载金属盐作催化剂，对催化裂化汽油进行脱硫醇处理。本发明方法处理效率高、效果好、使用寿命长。经本发明方法处理的汽油中硫醇含量可降至10ppm以下，通常可降至2-3ppm。

CN01112305.2本发明涉及由含硫原料制造低硫含量汽油的方法。此方法包括至少一个对二烯烃和乙炔类选择加氢的步骤a1，至少一个将自步骤a1得到的汽油分离为至少三个馏分的步骤b，至少一个在能够至少部分将不饱和含硫化合物分解或加氢的步骤c1，以及至少一个将至少一种中间馏分脱硫和脱氮、随后进行催化重整的步骤d。

CN01131460.5一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的工艺及催化剂的制备，该催化剂及加氢工艺比传统的加氢脱硫催化剂及加氢技术有显著较高的加氢脱硫选择性，即：较强的加氢脱硫能力(加氢脱硫率为75-95％)和较低的烯烃饱和度(烯烃饱和5-20％)，脱硫汽油有更少的辛烷值损失(RON损失2-3个单位)。其反应过程的压力为1-4MPa，温度为250-350℃，液相空速为1-10h^-1，氢油体积比为100-500。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化汽油芳构化加氢异构脱硫改性的方法，用这种方法可以将烯烃和硫含量很高的催化裂化汽油经改性后生成烯烃和硫含量较低的汽油，满足国家环保的要求，并且汽油辛烷值基本不变。

为了实现上述目的，催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化加氢异构化脱硫改性反应器，进行烯烃芳构化和加氢异构脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量，使得到的产品汽油中烯烃含量符合要求。从芳构化加氢异构化脱硫改性反应器出来的汽油，如果硫含量符合要求，直接得到汽油产品；如果硫含量不符合国家标准，先经过加氢脱硫，再进行无碱脱臭，然后得到汽油产品。

为了对催化裂化汽油进行芳构化加氢异构化脱硫改性，更好的是将催化裂化汽油先经过分馏，分成轻重两个馏分。一般轻馏分含较高的烯烃含量，重馏分含烯烃的含量较少。而轻馏分中含硫较低，重馏分中含硫较多。将轻馏分进入一个芳构化加氢异构化脱硫改性反应器，通过烯烃芳构化和加氢异构脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量，使得得到的产品汽油中烯烃含量符合要求。将重馏分进入一个脱硫反应器反应，脱去汽油中的硫，使得轻重馏分调和后的汽油硫含量合格。将分别从芳构化改性反应器出来的馏分和从脱硫反应器出来的馏分进行调和，调和后的汽油再进行无碱脱臭，得到合格的汽油产品。催化裂化汽油如果含硫量很低，则分馏后的重馏分不需要进行脱硫反应，直接与经反应的轻馏分进行调和，调和后的汽油再进行无碱脱臭，得到合格的汽油产品。

上面所述的芳构化改性反应器可以是移动床，也可以是模拟移动床，或流化床，或固定床反应器。芳构化改性反应器中所使用的催化剂是固体酸催化剂及改性的固体酸催化剂，具体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛、beta分子筛的一种和几种及这些分子筛的改性催化剂。所述催化剂的改性是加入第VIII族元素、卤素元素、Mo、Mg、Zn、P、Na的一种或多种离子进行改性，离子的重量含量为0.01-20％。

上面所述的芳构化改性反应器的反应条件是：芳构化加氢异构化脱硫改性反应器的反应条件是：反应温度为100-550℃，较佳为200-500℃；压力为0.1-5.0MPa，较佳为0.3-4.0Mpa；重量空速为0.1-20h^-1，较佳为0.5-3h^-1；汽油与含氢气的气体一起进入反应器，氢油体积比为10-2000，较佳为30-1000。

上面所述的脱硫反应器是固定床反应器，所述的脱硫反应的催化剂是氧化物担载一种或多种金属的催化剂。具体是是氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等一种或多种氧化物担载Ni、Mo、W、P、Sn、Mg的一种或多种金属，金属的重量含量为0.01-20％。

脱硫反应器的反应条件是：反应温度为100-550℃，较佳为150-450℃；压力为0.1-5.0MPa，较佳为0.5-4.0MPa；重量空速为0.1-20h^-1，较佳为1-6h^-1；汽油与含氢气的气体一起进入反应器，氢油体积比为10-2000，较佳为30-1000。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明。

实例1-2所用的催化裂化汽油原料的组成如下(％)：

催化裂化汽油全馏分的组成是：正构烷烃：5.63％，异构烷烃33.26％，烯烃：39.54％，环烷烃：9.14％，芳烃：12.43％，C5双烯含量：1954ppm，硫含量：104ppm，辛烷值(RON)：89.2。

催化裂化汽油经过分馏后，分成占总量72％的小于100℃的轻馏分和占总量28％的大于100℃的重馏分，其组成如下。

轻馏分：正构烷烃：5.23％，异构烷烃29.27％，烯烃：48.48％，环烷烃：7.26％，芳烃：9.76％，C5双烯含量：2710ppm，硫含量：82ppm，辛烷值(RON)：89.6。

重馏分：正构烷烃：6.66％，异构烷烃43.52％，烯烃：16.55％，环烷烃：13.97％，芳烃：19.30％，硫含量：220ppm，辛烷值(RON)：88.8。

实例1所用的原料为催化裂化汽油全馏分，实例2所用的原料为催化裂化汽油进行分馏后的全馏分和重馏分。

实例1

采用固定床反应器为芳构化改性反应器，全馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-5分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理。在分子筛上浸钨酸溶液，使得钨的重量含量为2％。芳构化反应条件为：反应温度320℃，反应压力1.0MPa，重量空速1.5h^-1，氢油体积比为100。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为0.98％，油的收率为：99.02％。

从芳构化改性反应器出来的汽油为产品汽油。

产品汽油的组成为：正构烷烃：7.04％，异构烷烃34.28％，烯烃：20.89％，环烷烃：8.32％，芳烃：29.16％，C5双烯含量：60ppm，硫含量：48ppm，辛烷值(RON)：89.5，总液收99.02％。

实例2

催化裂化汽油经过分馏后，分成占总量72％的小于100℃的轻馏分和占总量28％的大于100℃的重馏分，小于100℃的轻馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。采用移动床为芳构化改性反应器，芳构化催化剂采用MCM-22分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理，在分子筛上浸硝酸镍溶液，使得镍的重量含量为3％。芳构化反应条件为：反应温度280℃，反应压力3.0MPa，空速0.8h^-1，氢油体积比为200。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为0.78％，油的收率为：99.22％。

大于100℃的重馏分汽油直接与从芳构化改性反应器出来的汽油进行调和，调和后油再进行无碱脱臭，得产品汽油。

产品汽油的组成为：正构烷烃：7.90％，异构烷烃35.50％，烯烃：19.92％，环烷烃：9.50％，芳烃：27.18％，C5双烯含量：71ppm，硫含量：72ppm，辛烷值(RON)：90.0，总液收99.22％。

实例3-5所用的催化裂化汽油原料的组成如下：(％)

催化裂化汽油全馏分的组成为：正构烷烃：4.89％，异构烷烃24.93％，烯烃：42.81％，环烷烃：10.82％，芳烃：16.56％，硫含量：1503ppm，C5双烯含量：2643ppm，辛烷值(RON)：89.8。

催化裂化汽油全馏分经过分馏后，分成占总量57％的小于90℃的轻馏分和占总量43％的大于90℃的重馏分，其组成如下。

轻馏分：正构烷烃：4.58％，异构烷烃23.94％，烯烃：66.99％，环烷烃：3.54％，芳烃：0.07％，硫含量：322ppm，C5双烯含量：4344ppm，辛烷值(RON)：92.8。

重馏分：正构烷烃：5.30％，异构烷烃26.24％，烯烃：10.76％，环烷烃：20.59％，芳烃：38.42％，硫含量：2953ppm，辛烷值(RON)：88.6。

实例3和实例4所用的原料是催化裂化汽油全馏分，实例5所用的原料是催化裂化汽油经分馏后的轻馏分和重馏分。

实例3

芳构化改性采用模拟移动床反应器，将全馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-11分子筛，分子筛经540℃水蒸汽处理。在分子筛上浸硝酸稀土和硝酸镍溶液，使得稀土的重量含量为1％，镍的重量含量为5％。芳构化反应条件为：反应温度350℃，反应压力2.0MPa，重量空速1.5h^-1，氢油体积比为400。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为1.58％，油的收率为：98.42％。

然后将从芳构化反应器出来的汽油进行无碱脱臭，得产品汽油。

产品汽油的组成为：正构烷烃：12.32％，异构烷烃31.48％，烯烃：13.38％，环烷烃：7.25％，芳烃：35.57％，C5双烯含量：54ppm，硫含量：526ppm，辛烷值：89.5，总液收98.42％。

实例4

芳构化改性采用模拟移动床反应器，将全馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理。在分子筛上浸硝酸稀土溶液，使得稀土的重量含量为1％。芳构化反应条件为：反应温度320℃，反应压力2.0MPa，重量空速1.0h^-1，氢油体积比为300。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为0.71％，油的收率为：99.29％。

从芳构化改性反应器出来的汽油进入脱硫反应器反应，脱硫反应器采用固定床反应器。脱硫催化剂采用氧化铝担载2％Ni和3％W为催化剂。脱硫反应条件为：反应温度310℃，反应压力3.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油体积比为200。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为0.25％，油的收率为：99.75％。

然后将从脱硫反应器出来的汽油进行无碱脱臭，得产品汽油。

产品汽油的组成为：正构烷烃：10.13％，异构烷烃35.82％，烯烃：13.88％，环烷烃：6.85％，芳烃：33.32％，C5双烯含量：35ppm，硫含量：28ppm，辛烷值：89.2，总液收99.04％。

实例5

催化裂化汽油全馏分经过分馏后，分成占总量57％的小于90℃的轻馏分和占总量43％的大于90℃的重馏分，小于90℃的轻馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。采用移动床为芳构化改性反应器，芳构化催化剂采用ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理。在分子筛上浸钼酸铵溶液，使得钼的重量含量为5％。芳构化反应条件为：反应温度290℃，反应压力0.5MPa，空速0.5h^-1，氢油体积比为250。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为1.23％，油的收率为：98.77％。

大于90℃的重馏分汽油进入脱硫反应器反应，脱硫反应器采用固定床反应器。脱硫催化剂采用氧化铝担载10％Ni和2％Mo为催化剂。脱硫反应条件为：反应温度390℃，反应压力3.0MPa，体积空速2.0h^-1，氢油体积比200。尾气中裂解气(C1+C2+C3)的收率为2.01％，油的收率为：97.99％。

然后将从芳构化改性反应器出来的汽油和脱硫反应器出来的汽油进行调和，调和后油再进行无碱脱臭，得产品汽油。

产品汽油的组成为：正构烷烃：11.99％，异构烷烃33.74％，烯烃：13.09％，环烷烃：8.09％，芳烃：32.78％，硫含量：170ppm，辛烷值：90.0，总液收96.78％。

Claims (12)

1、一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改性的工艺，其特征在于，催化裂化汽油全馏分与含氢气的气体一起进入装有分子筛催化剂的移动床，进行烯烃芳构化和加氢异构脱硫反应，得到汽油产品，其反应条件：温度为100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，重量空速为0.1-20h^-1，氢油体积比为10-2000。

2、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，经过芳构化加氢异构化脱硫的汽油全馏分与含氢气的气体一起进入装有氧化物担载金属催化剂的固定床，进行加氢脱硫反应，再进行无碱脱臭后得到汽油产品，其反应条件：温度为100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，重量空速为0.1-20h^-1，氢油体积比为10-2000。

3、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，催化裂化汽油经过分馏后的轻馏分进入移动床进行反应后，与分馏后的重馏分进行调和，再进行无碱脱臭得到汽油产品。

4、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，催化裂化汽油经过分馏后的重馏分进入固定床脱硫。

5、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，其反应条件是：反应温度200-500℃，压力为0.3-4.0MPa，重量空速为0.5-3h^-1，氢油体积比为30-1000。

6、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，所述分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种。

7、如权利要求1、3或6所述的工艺，其特征在于，所述分子筛催化剂为改性的分子筛催化剂。

8、如权利要求1、3、6或7所述的工艺，其特征在于，所述改性的分子筛催化剂为加入第VIII族元素、卤素元素、Mo、Mg、Zn、P或Na离子中的一种或几种。

9、如权利要求2所述的工艺，其特征在于，其反应条件是：反应温度150-450℃，压力为0.5-4.0MPa，重量空速为1-6h^-1，氢油体积比为30-1000。

10、如权利要求2或4所述的工艺，其特征在于，所述脱硫反应的催化剂为氧化铝、氧化镁、氧化硅或氧化钛中的一种或几种担载金属。

11、如权利要求2、4或10所述的工艺，其特征在于，所述脱硫反应的催化剂为氧化物担载Ni、Mo、W、P、Sn或Mg中的一种或几种。

12、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，所述移动床为模拟移动床或流动床。