CN1766057A - 生产低硫低烯烃汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产低硫低烯烃汽油的方法，其中裂化石脑油如全沸程裂化石脑油通过分馏而被首先分离为至少两种馏分，同时选择性地氢化其中包含的多不饱和化合物。然后将轻馏分中的单烯烃用醇进行醚化以生成醚，或用水氢化以生成醇。重馏分通过加氢脱硫或化学吸附进行硫去除。然后合并两种馏分得到低硫低烯烃汽油。

Description

生产低硫低烯烃汽油的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及一种从裂化石脑油如全沸程裂化石脑油流中生产低硫低烯烃汽油的综合方法。更具体地，该裂化石脑油流按需要被分为至少两个用于单独处理的流。具体地，单独流被氢化、反应生成氧化产物，并被脱硫。

相关信息

石油馏出物流包含各种有机化学组分。通常，流通过决定组成的沸程限定。流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化过程的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和(烷烃)物质和多不饱和化合物(如二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任意一种。

来自原油蒸馏锅的未处理石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油源的影响。来自链烷原油源的石脑油含有较多饱和直链或环状的化合物。通常，大多数“香化的”(低硫)原油和石脑油是链烷基的。环烷基原油包含较多不饱和的和环状的和多环的化合物。较高硫含量的原油往往是环烷基的。由于原油来源不同，不同直馏石脑油的处理根据其组成而稍微不同

重整石脑油或重整产品通常不再要求进一步的处理，除了可能需要蒸馏或溶剂萃取以进行有价值的芳香产物的移去。由于该过程预处理和该过程本身的严格性，重整石脑油基本上不含硫杂质。

来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值，这是由于其中含有烯烃和芳香化合物。通常这种馏分可以贡献在精炼池中汽油的多达一半以及辛烷的相当大部分，在一些情况下，它甚至可以贡献在精炼池中汽油的高达90％。

催化裂化石脑油汽油沸程的物质目前在美国的石油产品池中占很大一部分(＝1/3)，它提供了最大部分的硫。硫杂质需要除去，通常通过加氢处理，以符合产品规格或保证符合环境规章。现在，环境关注要求除去烯烃。硫和烯烃的最大含量都在降低。

除去硫化合物的最常见方法是通过加氢脱硫过程(HDS)，其中石油馏出液经过固体粒状催化剂，其包括负载在氧化铝基上的氢化金属。另外，大量氢被包括在进料中。下列反应式说明了在典型的HDS单元中的反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

HDS反应的典型操作条件为：

温度，°F	600-780
		压力，psig	600-3000
H2循环速度，SCF/bbl	1500-3000
		新鲜H2的补充，SCF/bbl	700-1000

在精炼流中有机硫化合物与氢气在催化剂上的反应形成H₂S，这典型地被称为加氢脱硫过程。加氢处理是一个更宽的术语，其包括烯烃和芳香烃的饱和、以及有机氮化合物的反应以形成氨。然而，加氢脱硫过程也包括在内，有时简单地称为加氢处理。

在加氢处理完成后，产物可以被分馏或简单地闪蒸以释放硫化氢并收集刚脱硫的石脑油。

加氢处理石脑油馏分以除去硫的条件也将饱和馏分中的一些烯烃化合物。然而，这种伴随的烯烃氢化常常不足以满足CARB要求。

因为在裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质倾向于高沸点馏分中浓缩，处理的最常见方法是在加氢处理前初步分馏。初步分馏产生了轻沸程石脑油，其在C₅至约250°F(如果C₄存在于石脑油流中，则为C₄至约250°F)的范围内沸腾，和重沸程石脑油，其在约250-475°F范围内沸腾。

主要的轻质或较低沸点硫化合物为硫醇，而重质或较高沸点化合物为噻吩和其他杂环化合物。仅通过分馏的分离将不会除去硫醇。然而，在过去，硫醇常常通过涉及碱洗的氧化方法被转化为硫化物。硫醇的联合氧化转化，然后是重质馏分的分馏和加氢处理，这公开于美国专利No.5,320,742。

可将轻质馏分进一步分离以转化C₅烯烃(戊烯)，它们用于制备有价值的醚。

近来，新技术已允许石油产品的处理和分馏同时进行，所述石油产品包括石脑油，尤其是流化床催化裂化石脑油(FCC石脑油)。例如参见普通拥有的美国专利5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378。

全沸程FCC石脑油已在分流器中被加氢处理，其在上面部分包含硫醚化催化剂。在轻馏分中的硫醇与包含在其中的二烯烃反应(硫醚化)，以生成较高沸点的硫化物，它们作为底部残渣与重(较高沸点)FCC石脑油一起被除去。类似地，轻馏分已被处理以饱和二烯烃。底部残渣常常被进一步加氢脱硫处理。

本发明的优点是硫从流的轻烯烃部分被移除到流的重质部分，烯烃被转化为有价值的辛烷增强剂。基本上，在重质部分中的所有硫通过加氢脱硫过程被转化为H₂S，可从烃中轻易地馏出。

发明概述

简要地，在本综合方法中，裂化石脑油首先分离为至少两股流：轻裂化石脑油和重裂化石脑油。轻裂化石脑油被加入第一反应器，其中异烯烃与醇或水反应生成氧化化合物，因此减少了烯烃含量。重或中等裂化石脑油被加入到分离反应器，其中有机硫化合物被除去，优选通过化学吸附或转化为被除去的H₂S而除去，从而减少了硫含量。在优选的实施方案中，全沸程裂化石脑油通过在蒸馏柱反应器中的分馏被同时分离，其中二烯烃和多不饱和化合物被选择性地氢化为单烯烃，同时进行分馏。优选地，醚化/水合和脱硫反应也在蒸馏柱反应器中进行。

本发明包括从全沸程裂化石脑油流中除去硫以满足更高的硫去除标准，这通过分解流的轻部分并以最有效的方式处理不同的组分来实现。轻馏分被处理以反应其中一部分烯烃，生成氧化化合物。氧化产物可以为醚或醇。因此，由于除去了组成部分较高辛烷组分的烯烃，辛烷的损失多于通过转化烯烃为较高辛烷氧化产物而得的补偿。

重质馏分进行加氢脱硫，以将硫去除到可接受的水平。在可选择的方案中，重质馏分可通过已知的化学吸附方法将硫去除。如果需要，全部裂化石脑油流可进行多不饱和化合物的选择性氢化，同时进行第一分馏或分解。

附图简述

该图是全部发明的总体方块流程图。

发明详述

本发明参照附图-方块流程图得到理解。全沸程裂化石脑油(FRCN)通常被认为具有约C₅-475°F的沸腾范围(尽管可以选择较低终馏点)，将其加入到第一分离过程，如分馏柱，在那里它被分离为至少两个馏分-在约C₅-250°F的范围沸腾的轻裂化石脑油(LCN)和在约250-475°F(或选择的终馏点)范围沸腾的重裂化石脑油(HCN)。如果需要，蒸馏柱可包含选择性氢化催化剂，氢气可以在柱底部逆流加入。在蒸馏柱中，多不饱和化合物如二烯烃和乙炔被选择性地氢化为单烯烃。

LCN被加入到反应器，在那里一部分烯烃或者与水反应生成醇，或者与醇反应生成醚，从而减少了LCN的烯烃含量。最显著地，异烯烃将首先反应，而直链烯烃反应得较慢。在优选的实施方案中，反应器为蒸馏柱反应器，包含酸式阳离子交换树脂催化剂床，所述催化剂催化任一个反应，并同时进行蒸馏。

醇和烯烃的反应和反应物通过分馏从反应产物中的同时分离已实施了一段时间。该过程被不同地描述在美国专利4,232,177、4,307,254、4,336,407、4,504,687、4,987,807和5,118,873。类似地，醇如叔丁醇的生产并同时进行反应和蒸馏是已知的。例如参见美国专利4,982,022。

醇或水和异烯烃被加入到蒸馏柱反应器，其具有包含合适催化剂如酸式阳离子交换树脂的蒸馏反应区，该蒸馏反应区为催化蒸馏结构形式，所述反应器还具有包含惰性蒸馏结构的蒸馏区。如IC₄和/或IC₅的醚化中所体现的，烯烃和过量甲醇首先加入到固定床反应器，其中大部分烯烃反应形成相应的醚、甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)。固定床反应器在给定压力下操作，使得反应混合物处于沸点，从而通过混合物的汽化来除去反应放出的热量。固定床反应器和过程更完整地描述于美国专利4,950,803，其被引入本文以供参考。

然后将固定床反应器的流出物装入蒸馏柱反应器，其中IC₄或IC₅的剩余物常常转化为醚或醇，甲醇或水与作为底部残渣而排出的醚或醇分离。C₄或C₅烯烃流通常包含仅约10-60％烯烃，剩余物为从蒸馏柱反应器的塔顶馏出物除去的惰性物。

在一些情况下，蒸馏柱反应器可以按如下操作，使得由于特定原因不能实现异烯烃的完全反应，因此在塔顶馏出物中有大量异烯烃，其占1-15wt％，以及未反应的甲醇。

将HCN加入到加氢脱硫反应器，其中有机硫化合物与氢反应，生成硫化氢，其可以通过已知方法被除去并转化为元素硫。在优选的实施方案中，反应器为包含加氢脱硫催化剂的第二蒸馏柱反应器，反应与蒸馏同时进行。

适于在蒸馏柱反应器内石脑油的加氢脱硫的条件与在标准滴流床反应器中的那些条件相差很大，尤其是在总压力和氢分压方面。在石脑油加氢脱硫蒸馏柱反应器的反应蒸馏区内的典型条件为：

温度	450-700°F
		总压力	75-300psig
H2分压	15-75psi
		石脑油的LHSV	约1-5
H2速率	10-1000SCFB

蒸馏柱反应器的操作导致在蒸馏反应区内的液相和汽相。一部分蒸汽为氢，而一部分是来自石油馏分的烃蒸汽。实际分离可能仅是次要考虑。

不是限制本发明的范围，提出了产生本方法有效性的机制是在反应体系中部分蒸汽的冷凝，它堵塞了冷凝液体中的足够氢气，以得到在有催化剂存在时氢气和硫化合物之间所需的密切接触，从而导致氢化。

在蒸馏柱反应器中过程操作的结果是可以使用较低氢气分压(和由此产生的较低总压)。如同在任何蒸馏中，在蒸馏柱反应器内有温度梯度。在柱下端包含较高沸点物质，因此其温度比柱上端要高。较低沸点馏分包含更容易除去的硫化合物，处于柱顶部的较低温度，这提供了较大的选择性，即所需烯烃化合物的较少加氢裂化或饱和。较高沸点部分处于蒸馏柱反应器下端的较高温度，以裂化含硫化合物并使硫氢化。

据信，蒸馏柱反应是有利的，首先是因为反应与蒸馏同时发生，初始反应产物和其他流组分从反应区尽可能快地被除去，减少了副反应的可能性。第二，因为所有组分是沸腾的，所以反应温度受系统压力下混合物沸点的控制。反应热仅仅产生更多的蒸出物，但是在给定压力下温度不增加。结果，通过调节系统压力可以实现对于反应速率和产物分布的有力控制。这个反应可以从蒸馏柱反应器中获得的另一个优点是内部回流提供给催化剂的洗涤效应，从而减少了聚合物的形成和结焦。最后，向上流动的氢气用作汽提剂，以帮助除去在蒸馏反应区产生的H₂S。

硫醇也可以通过使其与二烯烃反应形成较高沸点硫化物(“硫醚化”)而除去。较高沸点硫化物可通过分馏与流的轻质烃组分分离。未转化为硫化物的二烯烃可以选择性地氢化为单烯烃。某些C₅二烯烃例如戊烯-1和3-甲基丁烯-1在过程中被异构化为更有利的异构体。

用于硫醇-二烯烃反应中的催化剂包括VIII族金属。通常，金属作为氧化物沉积在氧化铝载体上。载体通常是小直径的压出物或球。然后可以制备催化蒸馏结构形式的催化剂。催化蒸馏结构必须能用作催化剂和质量传递介质，如美国专利5,510,568所述。催化剂必须被合适地负载，在柱内间隔开，以用作催化蒸馏结构。用于这种目的的催化蒸馏结构公开于美国专利4,731,229和5,073,236。

该反应的合适催化剂包括在7-14目Al₂O₃(氧化铝)球上的0.34wt％Pd，命名为G-68C；和在7-14目氧化铝球上的0.4wt％Pd，命名为G-68C-1，由SüD Chemie提供。催化剂的典型的物理和化学性质由制造商提供如下：

                        表1

命名	G-68C	G-68C-1
			形式	球	球
公称尺寸	7×14目	7×14目
			Pd wt％	0.3(0.27-0.33)	0.4(0.37-0.43)
载体	高纯度氧化铝	高纯度氧化铝

催化剂也可以催化在轻裂化石脑油内包含的多不饱和化合物的选择性氢化，并在较低程度上催化一些单烯烃的异构化。通常，相对吸收优选如下：

(1)硫化合物；

(2)二烯烃；

(3)单烯烃。

硫醇与二烯烃的反应描述为如下反应式：

其中R、R₁和R₂独立地选自氢和含1-20个碳原子的烃基。

这相当于消耗氢气的HDS反应。在硫醚化中硫醇除去过程中消耗的唯一氢是保持催化剂在还原状态所必需的氢(对于异构化是相同的)。如果有二烯烃的同时氢化，那么氢将在该反应中被消耗。

硫醚化反应的优选使用是在主分流器内，其中催化剂将同时选择性地氢化剩余的二烯烃。或者，硫醚化反应可以用于中间馏分，以代替加氢脱硫。

在另一个可选择的方案中，硫可以通过已知硫吸附剂如在多孔氧化铝上的氧化钴(公开于美国专利4,179,361)、还原镍(公开于美国专利4,634,515)、或在无机多孔载体上的铜金属、氧化铜或亚铬酸铜(公开于美国专利4,204,947)的化学吸附而除去。同样，美国专利4,188,285公开了使用合成沸石用于吸附噻吩。另外，美国专利5,807,475教导了使用镍或钼交换形式的沸石X和Y用于从汽油中除去噻吩和硫醇。在这段中讨论的每个专利都包含在本文中以供参考。吸附剂通常串连用于固定床中，使得一种吸附剂可以被再生，而另一种吸附剂还在被使用。

本文所使用的术语“全沸程”石脑油可以被定义为C₅-475°F沸腾范围的馏分，但可以根据具体的流化床催化裂化单元的操作而变化，以包含一些C₄，而具有所需的终馏点。例如，在中国，重质终馏分可包含在柴油馏分中，石脑油的终馏点为约350°F(180℃)。

Claims (17)

1.一种从含有烯烃和有机硫化合物的裂化石脑油流中生产低硫低烯烃含量的汽油的方法，包括如下步骤：

(a)通过分馏将烃流分离为至少两种馏分，所述馏分包括轻质裂化石脑油馏分和重质裂化石脑油馏分；

(b)处理轻质裂化石脑油馏分以将包含在其中的部分烯烃转化为氧化化合物；和

(c)处理重质裂化石脑油馏分以除去包含在其中的部分有机硫化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃流包含多不饱和化合物，且部分所述多不饱和化合物通过氢化作用转化为单烯烃，同时通过分馏进行所述分离。

3.如权利要求1所述的方法，其中包含在所述轻质裂化石脑油馏分中的部分烯烃通过与醇的反应转化为醚。

4.如权利要求1所述的方法，其中包含在所述轻质裂化石脑油馏分中的部分烯烃通过与水的反应转化为醇。

5.如权利要求1所述的方法，其中包含在所述重质裂化馏分中的有机硫化合物通过与氢的反应转化为硫化氢。

6.如权利要求1所述的方法，其中包含在所述重质裂化馏分中的有机硫化合物通过化学吸附被除去。

7.如权利要求1所述的方法，其中被处理的轻质裂化石脑油馏分和被处理的重质裂化石脑油馏分合并形成低硫低烯烃汽油。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述的烃流包含硫醇，部分所述多不饱和物包括二烯烃，部分所述二烯烃与部分所述硫醇反应形成硫化物。

9.如权利要求2所述的方法，其中所述烃流包含硫醇，部分所述多不饱和物包括二烯烃，部分所述二烯烃与部分所述硫醇反应形成硫化物。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述裂化石脑油流为全沸程裂化石脑油。

11.一种从含有单烯烃、二烯烃、多不饱和化合物、硫醇和有机硫化合物的全沸程裂化石脑油中生产低硫低烯烃含量的汽油的方法，包括如下步骤：

(a)将氢气和所述全沸程裂化石脑油加入到包含氢化催化剂床的第一蒸馏柱反应器；

(b)同时在所述第一蒸馏柱反应器中

(i)在所述氢化催化剂存在的情况下，使氢气与部分所述二烯烃和多不饱和化合物反应，以选择性地将所述二烯烃和多不饱和化合物氢化为单烯烃；和

(ii)通过分馏将全沸程裂化石脑油分离为至少两种馏分，所述馏分包括轻质裂化石脑油馏分和重质裂化石脑油馏分；

(iii)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述轻质裂化石脑油馏分作为第一塔顶馏出物；和

(iv)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述重质裂化石脑油馏分作为第一底部残渣；

(v)使包含在所述轻质石脑油馏分中的硫醇与二烯烃反应以形成硫化物；和

(vi)通过分馏使所述硫化物与作为底部产物的所述重质裂化石脑油馏分分离；

(c)将所述轻质裂化石脑油和C₁-C₄醇加入到包含醚化催化剂床的第二蒸馏柱反应器；

(d)同时在所述第二蒸馏柱反应器中

(i)在所述醚化催化剂存在的情况下，使醇与单烯烃反应生成醚，和

(ii)通过分馏将未反应的醇与未反应的单烯烃和醚分离；

(iii)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的醇，作为第二塔顶馏出物；

(iv)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的单烯烃和醚，作为第二底部残渣；

(e)将氢气和所述重质裂化石脑油馏分加入到包含加氢脱硫催化剂床的固定床单程下流式反应器；

(f)使氢气和包含在所述重质裂化石脑油馏分中的有机硫化合物反应以形成硫化氢；和

(g)从所述固定床单程下流式反应器的流出物中除去硫化氢和未反应的氢气；和

(h)将所述固定床单程下流式反应器的流出物和所述第二底部残渣合并。

12.如权利要求11所述的方法，其中在所述第二塔顶馏出物中的醇作为回流被循环到所述第二蒸馏柱反应器中。

13.一种从含有单烯烃、二烯烃、多不饱和化合物和有机化合物的全沸程裂化石脑油中生产低硫低烯烃含量的汽油的方法，包括如下步骤：

(a)将氢气和所述全沸程裂化石脑油加入到包含氢化催化剂床的第一蒸馏柱反应器中；

(b)同时在所述第一蒸馏柱反应器中

(i)在所述氢化催化剂存在的情况下，使氢气与部分所述二烯烃和多不饱和化合物反应，以选择性地将所述二烯烃和多不饱和化合物氢化为单烯烃；和

(ii)通过分馏将全沸程裂化石脑油分离为三种馏分，所述馏分包括轻质裂化石脑油馏分、中等裂化石脑油馏分和重质裂化石脑油馏分；

(iii)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述轻质裂化石脑油馏分作为第一塔顶馏出物；

(iv)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述中等裂化石脑油馏分作为第一侧馏分；和

(v)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述重质裂化石脑油馏分作为第一底部残渣；

(c)将所述轻质裂化石脑油和水加入到包含氢化催化剂床的第二蒸馏柱反应器；

(d)同时在所述第二蒸馏柱反应器中

(i)在所述氢化催化剂存在的情况下，使水与单烯烃反应形成醇，

(ii)通过分馏将未反应的水与未反应的单烯烃和醇分离；

(iii)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的水作为第二塔顶馏出物；和

(iv)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的单烯烃和醇作为第二底部残渣；

(e)处理所述中等裂化石脑油以除去硫；

(f)将氢气和所述重质裂化石脑油馏分加入到包含加氢脱硫催化剂床的固定床单程下流式反应器；

(g)使氢气和包含在所述重质裂化石脑油馏分中的有机硫化合物反应以形成硫化氢；和

(h)从所述固定床单程下流式反应器的流出物中除去硫化氢和未反应的氢气；和

(i)将所述固定床单程下流式反应器的流出物和所述第二底部残渣合并。

14.如权利要求13所述的方法，其中氢气和所述中等裂化石脑油馏分被加入到包含加氢脱硫催化剂床的固定床单程下流式反应器，其中氢气和包含在所述中等裂化石脑油馏分中的有机硫化合物反应以形成硫化氢。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述中等裂化石脑油馏分被加入到硫醚化反应器中，其中二烯烃和包含在所述中等裂化石脑油馏分中的硫醇反应以形成硫化物。

16.一种从含有单烯烃、二烯烃、多不饱和化合物、硫醇和有机硫化合物的全沸程裂化石脑油中生产低硫低烯烃含量的汽油的方法，包括如下步骤：

(a)将氢气和所述全沸程裂化石脑油加入到包含氢化催化剂床的第一蒸馏柱反应器中；

(b)同时在所述第一蒸馏柱反应器中

(i)在所述氢化催化剂存在的情况下，使氢气与部分所述二烯烃和多不饱和化合物反应，以选择性地将所述二烯烃和多不饱和化合物氢化为单烯烃；

(ii)通过分馏将全沸程裂化石脑油分离为三种馏分，所述馏分包括轻质裂化石脑油馏分、中等裂化石脑油馏分和重质裂化石脑油馏分；

(iii)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述轻质裂化石脑油馏分作为第一塔顶馏出物；

(iv)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述中等裂化石脑油馏分作为第一侧馏分；和

(v)从所述第一蒸馏柱反应器中除去所述重质裂化石脑油馏分作为第一底部残渣；

(c)将所述轻质裂化石脑油和C₁-C₄醇加入到包含醚化催化剂床的第二蒸馏柱反应器；

(d)同时在所述第二蒸馏柱反应器中

(i)在所述醚化催化剂存在的情况下，使醇与单烯烃反应生成醚，

(ii)通过分馏将未反应的醇与未反应的单烯烃和醚分离；

(iii)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的醇作为第二塔顶馏出物；和

(iv)从所述第二蒸馏柱反应器中除去未反应的单烯烃和醚作为第二底部残渣；

(e)处理所述中等裂化石脑油馏分以除去硫化合物；和

(f)将氢气和所述重质裂化石脑油馏分加入到固定床，包含在所述中等裂化石脑油馏分中的硫化合物反应形成硫化氢。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述中等裂化石脑油馏分被加到硫醚化反应器中，其中在包含加氢脱硫催化剂床的单程下流式反应器中，二烯烃和包含在所述中等裂化石脑油馏分中的硫醇反应以形成硫化物；

(g)使氢气和包含在所述重质裂化石脑油馏分中的有机硫化合物反应以形成硫化氢；和

(h)从所述固定床单程下流式反应器的流出物中除去硫化氢和未反应的氢气；和

(i)将所述固定床单程下流式反应器的流出物与所述第二底部残渣合并。