CN1204231C - 一种汽油脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油脱硫工艺，可以将汽油中的含硫化合物脱除的同时，最大限度的减少汽油辛烷值的损失。汽油首先进入一固定床反应器使硫醇与汽油中的二烯烃反应生成较高沸点的含硫化合物；反应后的汽油进入蒸馏塔分离出硫含量较低的轻汽油馏分；其它馏分进入一催化蒸馏塔，在其中的加氢脱硫或选择性加氢脱硫催化剂的作用下，将固定床中硫醇与二烯烃反应生成的硫化物及汽油中的其它含硫化合物转化为硫化氢；硫化氢、未反应氢气随同进入催化蒸馏塔中的部分汽油馏分从塔顶排出，硫化氢与未反应氢气作为不凝气或经气提从汽油中分离出来，其它汽油重组分从塔釜排出。本发明工艺简单、操作灵活性强，可以根据需要得到不同脱硫率和抗爆指数的汽油，并且氢耗低、液体收率高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种汽油脱硫工艺，特别是脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，可以将汽油中的含硫化合物脱除的同时，最大限度的减少汽油辛烷值的损失。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气所带来的污染越来越成为人们关注的焦点。使用汽车尾气催化转化器是减少汽车尾气污染物排放量的最佳途径，但是高性能的尾气催化转化器需要高质量的燃料油，特别是汽油中的硫含量对尾气催化转化器的性能有显著的影响。为此美国、欧洲、加拿大等提出将汽油中的硫含量降至30～150μg/g的要求。
按硫含量和脱硫的难易程度，可以把汽油调和组分分为三类。第一类包括重整油、烷基化油、异构化油等硫含量很低的调和组分；第二类是轻直馏石脑油，尽管含有一定量的硫，但烯烃含量低，可以用传统的加氢精制工艺进行处理；第三类是FCC汽油、焦化汽油等，特别是FCC汽油，不仅硫含量高(占汽油中总硫的85～95％)，还含有大量的烯烃，若用传统的加氢脱硫技术将汽油全部进行加氢，烯烃几乎全部加氢饱和，耗氢量大，辛烷值损失严重。
催化裂化汽油中的含硫化合物与烯烃的分布具有以下特点：硫化物主要集中在重馏分中，而且轻馏分(如C5、C6)中的硫化物以硫醇为主；轻馏分中的烯烃含量高于重馏分中的烯烃含量，而且高辛烷值的烯烃组分集中在轻馏分中。本发明就是利用了这个特点，对轻重汽油馏分中的含硫化合物采用不同的处理方法，在脱除汽油中硫化物的同时，降低烯烃(特别是高辛烷值烯烃)加氢饱和率，减少辛烷值损失。
目前国内外开发的汽油脱硫技术主要有两类，一是全加氢技术，脱硫的同时，烯烃全部饱和；二是选择性加氢脱硫技术，脱硫的同时，烯烃部分饱和。
OCTGAIN和ISAL属于全加氢技术。Shih S.S.等开发的OCTGAIN技术(NPRAAnnual Meeting，AM-99-30)分两段在两个反应器中进行，在第一个反应器中将FCC汽油进行加氢精制，脱除其中的硫，同时大部分烯烃被饱和，辛烷值也因此而降低；在第二反应器中用一种含分子筛类的催化剂对第一反应器的产品进行异构化以恢复辛烷值。但因有裂化反应使汽油收率下降；烯烃几乎全部饱和，氢耗高。Nelson P.M.等开发的ISAL工艺(NPRA Annual Meeting，AM-00-52)使用专有的催化剂，加氢脱除汽油中的含硫化合物的同时，使低辛烷值的烷烃分子重排，烷烃平均分子量减少，虽然可以弥补烯烃饱和所带来的辛烷值损失，但同时液体收率下降。
Thomas R.H.等开发的SCANfining技术(NPRA Annual Meeting，AM-00-11)技术，采用选择性脱硫催化剂，与传统加氢精制催化剂相比，烯烃饱和率大大下降，同时减少了氢耗和辛烷值损失。法国IFP开发的Prime-G+技术(NPRAAnnual Meeting，AM-00-61)先将全馏分FCC汽油进行选择加氢，脱除其中的二烯烃，以保护重馏分选择性脱硫催化剂；从选择加氢的产物中分离出轻馏分，在双催化剂体系的作用下对重馏分进行选择性加氢脱硫，烯烃饱和率及由此引起的辛烷值损失很小，不发生芳烃饱和和裂化反应，液收达到100％。但其缺点是选择性加氢脱硫所产生的H2S会和烯烃进一步反应生成硫醇，产品中硫醇含量一般为15～30μg/g，需要进一步脱硫醇。
CN1189183A公开的催化蒸馏脱硫工艺将全部石脑油、煤油、柴油进入一个催化蒸馏塔，使高烯烃含量、低硫含量的轻汽油馏分也接触加氢脱硫催化剂，这样增加了这部分烯烃加氢饱和的机会，会造成较大的辛烷值损失。US 5,597,476公开的催化蒸馏脱硫工艺包括两个催化蒸馏塔。在第一个塔内，在催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分，从塔顶得到低硫醇含量的C5或C5、C6馏分，同时把剩余的二烯烃选择加氢；重馏分进入第二个催化蒸馏塔，采用普通的加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫。采用两个催化蒸馏塔催化剂装填繁琐，由于催化蒸馏塔催化剂装填区的空隙率比一般蒸馏塔小，即操作弹性小，不能灵活地调整两个塔的处理量或脱硫率与辛烷值损失量。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的缺陷，即原料汽油首先进入一个固定床反应器，使汽油中的低沸点含硫化合物如硫化氢、硫醇与二烯烃在催化剂的作用下反应生成具有较高沸点的含硫化合物。反应后的汽油进入蒸馏塔，从塔顶得到硫含量较低的轻汽油馏分，其它馏分进入一催化蒸馏塔，在其中的加氢脱硫催化剂或选择性加氢脱硫催化剂的作用下将固定床中硫醇与二烯烃反应生成的硫化物及汽油中的其它含硫化合物转化为硫化氢；硫化氢、未反应氢气随同进入催化蒸馏塔中的部分汽油馏分从塔顶排出，硫化氢与未反应氢气作为不凝气或经气提从汽油中分离出来，其它汽油重组分从塔釜排出。
固定床反应器中所装填的催化剂可以是镍或钯为活性组分，以氧化铝为载体。也可以装填活性组分为镍、钯的两种催化剂或在同一载体上含有镍、钯两种活性组分。在这种催化剂的作用下，硫醇与二烯烃可以发生加成反应，生成具有较高沸点的含硫化合物，在氢气气氛下部分与硫醇反应剩余的二烯烃被选择加氢为单烯烃，还可能发生部分烯烃的异构化反应，但烯烃加氢饱和率很低。催化剂在反应前可用含硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物的物料进行预硫化，也可以不预硫化，而是在反应条件下用物料本身将催化剂逐步硫化。由于硫醇与二烯烃加成反应的反应速率大于二烯烃选择加氢为单烯烃的反应速率，因此当装填活性组分为镍、钯的两种催化剂，且物料流向为自上而下时，镍催化剂装填在钯催化剂的上方；当物料流向为自下而上时，钯催化剂装填在镍催化剂的上方。这样可以尽量减小硫醇对钯催化剂产生的毒害。
固定床反应器的操作条件包括：反应温度40～250℃，反应压力0.2～3MPa(表压，下同)，液相体积空速0.5～10h-1，氢气与汽油的体积比为0～10。加入氢气可以对催化剂起到一定的保护作用，减少胶质的生成，还可以使与硫醇反应剩余的二烯烃被选择加氢为单烯烃，提高汽油的安定性。
由于轻汽油馏分中的含硫化合物以硫醇为主，而且在固定床反应器中，硫醇与二烯烃反应生成了高沸点的硫化物，因此可以从普通蒸馏塔的塔顶得到硫含量低的轻汽油馏分。所述轻汽油馏分的量可以依据总的汽油脱硫率而变化，当汽油脱硫率要求不高时，从普通蒸馏塔的塔顶得到的轻汽油馏分的量可以多一些，如包括汽油中的C4～C7馏分，既允许部分噻吩类含硫化合物进入轻汽油馏分，以减少催化蒸馏塔的处理量，同时降低氢气耗量与汽油的辛烷值损失；当汽油脱硫率要求较高时，从普通蒸馏塔的塔顶得到的轻汽油馏分的量要相对低一些，如只包括汽油中的C4～C5馏分，使噻吩类含硫化合物尽量不进入轻汽油馏分。通过调整蒸馏塔的操作条件，如温度、压力，很容易对从普通蒸馏塔的塔顶得到的轻汽油馏分的量进行调节；该蒸馏塔一般可以采用常压操作，当轻汽油馏分的量相对较低时可以采用加压操作，但操作压力不需要很高，如低于0.8MPa。
从所述普通蒸馏塔塔釜得到的具有较高沸点的汽油馏分进入一催化蒸馏塔，在其中所装填的加氢脱硫催化剂的作用下，大部分含硫化合物被加氢生成硫化氢，并与未反应氢气一同作为不凝气从回流罐顶部排出，或经过汽提塔被汽提出来。催化剂可以分为多个床层装填在催化蒸馏塔内，进料口上部催化剂的量与进料口下部催化剂的量的多少与塔顶出料量、塔釜出料量的多少有关。氢气可以全部从催化剂床层以下进入塔内；也可以部分从床层以下，部分从床层之间进入塔内。
在所述催化蒸馏塔中装填的加氢脱硫催化剂可以是普通的加氢脱硫催化剂，如载体为氧化铝，活性组分为钴、钼的加氢脱硫催化剂，也可以是具有选择性脱硫功能的加氢催化剂，特别适用的一种选择加氢脱硫催化剂含有钼和/或钨，镍和/或钴，负载在含有尖晶石、活性氧化铝和水泥的复合载体上，其中钼和/或钨的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-15％，镍和/或钴的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-10％；复合载体中，尖晶石含量为50-90％，最好55-80％，氧化铝和水泥分别占不超过载体重量的45％；尖晶石最好为镁铝尖晶石，水泥最好为铝酸钙水泥。
所述的加氢脱硫催化剂或选择加氢脱硫催化剂的外部形状可以为柱状、球状、三叶草状，也可以是本身具有分馏作用与催化作用双功能的填料状，中国专利CN1242410公开了双功能填料状选择加氢催化剂的制备方法，在本专利中加以引用。
催化蒸馏塔操作压力为1.0～2.5MPa，催化剂床层的温度为250～400℃，单位时间催化蒸馏塔液相进料体积与催化剂体积的比为0.5～8，氢气与催化蒸馏塔液相进料体积的比50～500(标准状态)。
由于催化蒸馏塔中存在着与物料沸点相一致的上低下高的温度分布，即硫含量较低、烯烃含量较高、沸点相对较低的馏分处于催化蒸馏塔的低温区，而硫含量较高、烯烃含量较低、沸点相对较高的馏分处于催化蒸馏塔的高温区，有利于脱硫反应的进行，同时可以减少烯烃饱和，降低氢气消耗，减少辛烷值损失。
本发明与现有技术相比工艺简单、操作弹性大，能够灵活地调整催化蒸馏塔的处理量或汽油脱硫率与辛烷值损失量，并且氢耗低、液体收率高。
附图为本发明工艺流程示意图
下面结合附图对本发明做进一步说明：
汽油通过管道(1)、氢气经过管道(22)进入第一反应器(2)。在其中所装填的催化剂作用下汽油中的二烯烃与硫醇反应生成具有较高沸点的含硫化合物。反应后物料通过管道(3)进入普通蒸馏塔(4)。轻汽油馏分由塔顶经管道(5)进入冷凝器(6)被冷凝为液体。部分液体通过管道(7)返回塔中作回流液，部分通过管道(8)出装置。汽油蒸馏塔(4)下部装有再沸器(9)提供热量。塔釜液通过管道(10)进入催化蒸馏塔(11)，氢气经管道(12)从催化剂床层以下进入催化蒸馏塔。汽油中的含硫化合物在催化剂的作用下与氢气反应生成硫化氢。硫化氢、未反应氢气与部分汽油馏分由塔顶经管道(13)进入冷凝器(14)，冷凝后物料由管道(15)进入回流罐(16)，未反应氢气、硫化氢在回流罐中作为不凝气经管道(18)出装置，脱除硫化氢后的氢气可以循环使用(图中未表示出来)。冷凝液部分经管道(17)返回催化蒸馏塔(11)作为回流液，其余部分经管道(19)出装置。催化蒸馏塔底部设有再沸器(20)提供催化蒸馏塔所需热量。汽油中的重馏分经管道(21)离开催化蒸馏塔(11)出装置。由管道(8)得到的汽油轻馏分可以进入醚化、烷基化等装置，也可以与由管道(19)、(21)得到的其它汽油馏分混合得到低硫清洁汽油。
具体实施方式
实施例1： 原料为催化裂化汽油，其性质见表1。
表1汽油原料的性质
| 烷烃含量，％(V/V) | 37.22 | 馏程分布℃ | 初馏点 | 38 |
| 烯烃含量，％(V/V) | 48.03 | 10％ | 55 | |
| 芳烃含量，％(V/V) | 14.76 | 30％ | 72 | |
| 总硫，μg/g | 1534 | 50％ | 95 | |
| 硫醇硫，μg/g | 168 | 70％ | 131 | |
| 蒸汽压，KPa | 54.4 | 90％ | 167 | |
| 密度，g/cm3 | 0.7209 | 干点 | 198 |
固定床反应器(2)中装有催化剂0.77m3，其NiO含量为55％，载体为氧化铝。反应温度为140℃，反应压力1.5Mpa。催化裂化汽油的进料量为1000Kg/h，氢气的进料量为0.8标方/h。
普通分馏塔(4)的操作压力为0.3MPa(表压)，塔顶温度85℃。从塔顶得到的轻汽油馏分的量为490Kg/h，主要为C4～C6馏分，其余作为塔釜馏分。
催化蒸馏塔的操作压力为2.5MPa，塔顶温度230℃。催化剂床层上下部的温度分别为290℃和320℃；催化剂为钴、钼系加氢脱硫催化剂，其载体为氧化铝，氧化钼的含量为13.3％，氧化钴的含量为3.5％，催化剂装填量为0.6m3；进入催化蒸馏塔的氢气(12)量为120标方/h。催化蒸馏塔塔釜出料量为238.5Kg/h。
含硫化合物在各馏分中的分布见表2：
表2含硫化合物在各馏分中的分布
| 原料 | 普通蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔釜馏分 | |
| 硫含量，μg/g | 1534 | 138 | 71 | 82 |
| 硫醇，μg/g | 168 | 4 | 5 | ＜1 |
将由管道(8)得到的汽油轻馏分与由管道(19)、(21)得到的其它汽油馏分混合得到低硫清洁汽油，其性质见表3：
表3脱硫后汽油的性质
| 烷烃含量，％(V/V) | 48.99 | 馏程分布℃ | 初馏点 | 38 |
| 烯烃含量，％(V/V) | 36.81 | 10％ | 55 | |
| 芳烃含量，％(V/V) | 14.20 | 30％ | 72 | |
| 总硫，μg/g | 106 | 50％ | 95 | |
| 硫醇硫，μg/g | 3 | 70％ | 123 | |
| 蒸汽压，KPa | 55.1 | 90％ | 164 | |
| 密度，g/cm3 | 0.7139 | 干点 | 197 |
原料FCC汽油中的硫含量为1534μg/g，经本发明工艺处理后的汽油硫含量降至106μg/g，脱硫率达到93％，抗爆指数损失为1.2。
实施例2： 所用原料、处理量、反应条件与实施例1相同，所不同的是将普通蒸馏塔的塔顶出料量调整为310Kg/h，催化蒸馏塔塔釜出料量为365Kg/h。所得到的含硫化合物在各馏分中的分布见表4，将由管道(8)、(19)和(21)得到的物流调和起来，所得到的脱硫后汽油的性质见表5：
表4含硫化合物在各馏分中的分布
| 原料 | 普通蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔釜馏分 | |
| 硫含量，μg/g | 1534 | 18 | 78 | 96 |
| 硫醇，μg/g | 168 | 3 | 5 | ＜1 |
表5脱硫后汽油的性质
| 烷烃含量，％(V/V) | 51.03 | 馏程分布℃ | 初馏点 | 38 |
| 烯烃含量，％(V/V) | 34.68 | 10％ | 53 | |
| 芳烃含量，％(V/V) | 14.29 | 30％ | 72 | |
| 总硫，μg/g | 66 | 50％ | 97 | |
| 硫醇硫，μg/g | 3 | 70％ | 130 | |
| 蒸汽压，Kpa | 55.6 | 90％ | 171 | |
| 密度，g/cm3 | 0.7133 | 干点 | 194 |
原料FCC汽油中硫含量为1534μg/g，经本发明工艺处理后的含硫量降至66μg/g，脱硫率达到95.7％，抗爆指数为1.4。
实施例3：所用原料、处理量、反应条件与实施例2相同，所不同的是催化蒸馏塔中装填的是选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体由70份镁铝尖晶石，15份氢氧化铝干胶粉和15份铝酸钙水泥制成，最后载到催化剂上的活性组分Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整个催化剂重量计分别为8.3％、1.6％。所得到的含硫化合物在各馏分中的分布见表6，将由管道(8)、(19)和(21)得到的物流调和起来，所得到的脱硫后汽油的性质见表7：
表6含硫化合物在各馏分中的分布
| 原料 | 普通蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔顶馏分 | 催化蒸馏塔塔釜馏分 | |
| 硫含量，μg/g | 1534 | 18 | 105 | 135 |
| 硫醇，μg/g | 168 | 3 | 5 | ＜1 |
表7脱硫后汽油的性质
| 烷烃含量，％(V/V) | 43.14 | 馏程分布℃ | 初馏点 | 38 |
| 烯烃含量，％(V/V) | 42.35 | 10％ | 53 | |
| 芳烃含量，％(V/V) | 14.51 | 30％ | 72 | |
| 总硫，μg/g | 89 | 50％ | 97 | |
| 硫醇硫，μg/g | 3 | 70％ | 130 | |
| 蒸汽压，Kpa | 55.3 | 90％ | 171 | |
| 密度，g/cm3 | 0.7132 | 干点 | 194 |
原料FCC汽油中硫含量为1534μg/g，经本发明工艺处理后的含硫量降至89μg/g，脱硫率达到94.2％。抗爆指数损失为0.9。
Claims (14)
1.一种脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，其特征是：
(a)将含有硫醇、噻吩类等含硫化合物及二烯烃的催化裂化汽油送入第一反应器中；
(b)在所述第一反应器中，硫醇等低沸点的含硫化合物在活性组分为镍和/或钯的催化剂作用下与二烯烃反应生成沸点较高的含硫化合物；
(c)经所述第一反应器反应后的物料进入一常规蒸馏塔，从塔顶得到低硫含量的汽油轻馏分，其它馏分由塔釜进入一催化蒸馏塔；
(d)在所述催化蒸馏塔中所装填的加氢脱硫催化剂或选择性加氢脱硫催化剂作用下，步骤(b)生成的沸点较高的含硫化合物以及其它含硫化合物与氢气反应生成硫化氢，所述的硫化氢与未反应的氢气、以及部分汽油馏分从塔顶排出，其它汽油重组分从塔釜排出。
2.按照权利要求1所述工艺，其中第一反应器为固定床反应器，物料流向可以自下而上，也可以自上而下。
3.按照权利要求1所述工艺，其中第一反应器中的催化剂在反应前可以用含有含硫化合物的物料进行预硫化。
4.按照权利要求3所述工艺，其中含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
5.按照权利要求1或2所述工艺，其中第一反应器中反应温度为40～250℃，反应压力为0.2～3.0MPa，液时空速为0.5～10h-1。
6.按照权利要求5所述工艺，其中第一反应器中反应温度为40～250℃，反应压力为0.2～3.0MPa，液时空速为0.5～10h-1，氢气与汽油的体积比为0～10。
7.按照权利要求1所述的工艺，从所述的常规蒸馏塔顶部得到的轻汽油馏分主要包括碳四和碳五组分。
8.按照权利要求1所述的工艺，从所述的常规蒸馏塔顶部得到的轻汽油馏分主要包括碳四、碳五和碳六组分。
9.按照权利要求1所述的工艺，从所述的常规蒸馏塔顶部得到的轻汽油馏分主要包括碳四、碳五、碳六和碳七组分。
10.按照权利要求1所述的工艺，所述的常规蒸馏塔的操作压力为0～0.8MPa。
11.按照权利要求1所述的工艺，所述催化蒸馏塔的操作压力为1.0～2.5MPa，催化剂床层的温度为250～400℃。
12.按照权利要求1或11所述的工艺，所述催化蒸馏塔中的加氢脱硫催化剂以钴、钼为活性组分，以氧化铝为载体。
13.按照权利要求1或11所述的工艺，所述催化蒸馏塔中的选择性加氢脱硫催化剂以钼和/或钨，镍和/或钴为活性组分，负载在含有尖晶石、活性氧化铝和水泥的复合载体上，其中钼和/或钨的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-15％，镍和/或钴的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-10％。
14.按照权利要求1或11所述的工艺，单位时间催化蒸馏塔液相进料体积与催化剂体积的比为0.5～8，氢气与催化蒸馏塔液相进料体积的比以标准状态计为50～500。
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Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20071228 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071228 Address after: Linzi Zibo District, Shandong province Sinopec Qilu Branch of science and technology Patentee after: Sinopec Corp. Address before: Linzi District of Shandong city of Zibo province Huan Road No. 15 Patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. |
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Granted publication date: 20050601 Termination date: 20131230 |