CN103059914B - 脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法。本发明方法是在氢气存在下，将轻质石油产品在气态下与催化剂在反应器中进行接触反应，收集产物；所述催化剂的活性组分包括VIII族中元素的一种或多种还原态金属，占催化剂总质量的20％以上。本发明方法操作简单，生产成本低，单烯烃损失小，极大缩短了醚化原料精制的工艺流程。本发明催化剂能同时将轻质石油产品中的二烯烃加氢脱除、腈类吸附脱除。

Description

脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法，尤其涉及一种适用于轻质石油产品醚化原料的预处理方法。

背景技术

随着各国对环保要求的日益严格，我国也相应制定了车用汽油质量标准，其中规定烯烃含量≤35％。由于我国大部分重油的轻质化过程是通过催化裂化工艺实现的，这导致我国汽油产品中催化裂化汽油所占比例很大(约80％)，重整汽油、烷基化汽油等产品所占的比例极小，异构化汽油几乎为零。催化裂化汽油的特点是烯烃含量高，致使我国汽油大多无法满足环保要求的规定。

在催化裂化汽油中轻馏分中的烯烃含量高，辛烷值高；而重馏分中烯烃含量低，辛烷值低。所以，催化裂化汽油降烯烃的重点是降低轻馏分中的烯烃。通常可以采用馏分切割的方法：将催化裂化汽油切割成高烯烃的轻馏分和低烯烃的重馏分。轻馏分经过降烯烃处理后，再与重馏分调和，就可得到满足环保要求的汽油。

降低催化裂化汽油中烯烃含量的主要方法包括加氢精制、使用降烯烃的催化裂化催化剂、轻质石油产品醚化等。加氢精制具有烯烃脱除率高、原料适应性宽、精制油收率高、产品质量好的优点，但同时也存在投资大、氢耗高、辛烷值损失严重等问题。使用降烯烃的催化裂化催化剂的处理方法具有辛烷值损失小的优点，但其缺点是会导致汽油中的芳烃含量增加，并且降烯烃的程度非常有限。轻质石油产品醚化工艺是降低催化裂化轻质石油产品中烯烃而不损失其辛烷值的一种非常理想的处理过程。轻质石油产品醚化过程的原料一般为催化裂化汽油中常压下沸程范围为32℃～75℃的馏分，里面含有大量的C4～C7的可醚化烯烃，将其与醇类(甲醇或乙醇)反应，可生成相应的醚类，能较好地解决我国汽油中烯烃含量高的问题，但是轻质石油产品中的含氮化合物(主要为腈类)、二烯烃等杂质，会导致醚化催化剂失活，影响了醚化工艺的顺利进行。因此，在轻质石油产品进入醚化反应器之前，需对其进行预处理以脱除这些杂质。

关于脱除二烯烃，有加氢和非加氢两类方法。在加氢方法中，关键在于催化剂，US 6255548B1公开了一种能处理原料中不饱和烃如二烯烃和炔烃的催化剂，该催化剂含有至少一种载体，至少一种VIII族金属和至少一种金属M，金属M选自锗、锡、铅、铑、镓、铟、金、银、铊中的一种或多种，金属M是在水溶液中以金属有机化合物的形式引入的，其中含有至少一个碳金属键。CN 1631526A公开了一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钻和/或镍、第VIB族的铝和/或钨及碱金属组分，以催化剂为基准并以氧化物计，该催化剂含有0.5-8重量％的选自第VIII族的钴和/或镍、2-15重量％的选自第VIB族的铝和/或钨、＞2-8重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体，但是这种催化剂适用于重汽油加氢。CN 101164691A开发了一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂，其特征是非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化饰复合氧化物，用于C₃～C₆馏分轻汽油加氢精制，在40～70℃、1.0～3.0MPa和H₂/油体积比100～700、LHSV＝0.5～4.0h^-1缓和条件下加氢，脱二烯烃率大于94％，但是此催化剂在处理硫氮含量高的原料时很快失活。

在非加氢方法中，CN1230583A公开了一种利用固体酸催化剂转化二烯烃的方法，其方法是将醚化原料与固体酸催化剂接触，二烯烃在酸性条件下具有高活性，会发生选择性叠合反应生成大分子烯烃，大分子烯烃易于从醚化原料中除去。这种方法工艺简单，设备投资低，但是未提供对脱二烯烃催化剂上的叠合大分子的处理方法，使得叠合催化剂的单程使用寿命短。US 5300126披露在FCC轻质石油产品中加入亲二烯烃体，如马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯腈等，使二烯烃与亲二烯烃体生成加成物来减少醚化原料中二烯烃的含量，但是亲二烯烃体的加入量不易控制。

关于脱除腈类等含氮化合物，存在加氢和非加氢方法。加氢方法脱腈类研究较少，US 5629451用一种含Co的催化剂加氢脱除水、甲醇及碳氢化合物中的腈类含氮化合物，不减少原料中单烯烃的含量，但是加氢后还需要用水洗脱除原料中生成的胺类。加氢方法脱除腈类的条件非常苛刻，温度、压力很高，在该条件下原料中的单烯烃经常会被加氢饱和。非加氢脱腈类研究较多，最传统的脱腈类方法是水洗法，但是由于丙腈在水中的溶解度有限，使得这种方法的应用受到限制。US 5675043公开了用一种溶剂来萃取含氮化合物如乙腈，丙腈等腈类物质的技术方案，这种溶剂25℃时的密度不小于0.90g/cm³，Hansen参数P与Hansen氢键H需满足如下的关系：

9.0(Cal/cm³)^0.5＜(P+H)＜28.0(Cal/cm³)^0.5

尽管文献报道了相当多的脱二烯烃和脱腈类的方法，但都是将二烯烃和腈类分开脱除，用现有的催化剂同时脱二烯烃和腈类时，在使用能将二烯烃脱除的操作条件时，腈类一般不易加氢脱除；而为了把腈类加氢脱除，所需操作条件较苛刻，经常会导致二烯烃和单烯烃都达到饱和。

发明内容

本发明提供一种脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法，该方法操作简单，生产成本低，单烯烃损失小，极大缩短了醚化原料精制的工艺流程。

本发明提供的脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法，包括：在氢气存在下，将轻质石油产品在气态下与催化剂在反应器中进行接触反应，收集产物；所述催化剂由活性组分和载体构成，其活性组分选自VIII族中元素的一种或多种还原态金属，占催化剂总质量的20％～70％。

所述催化剂由活性组分和载体构成，其活性组分选自VIII族中元素的一种或多种还原态金属，优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或多种，最优选Co和Ni，二者之间的原子比Ni/Co在8∶1～1∶2之间，优选在4∶1～1∶1之间。活性组分占催化剂总质量的20％～70％，优选30％～60％；载体可以选用氧化铝、活性炭、活性白土和硅胶中的一种或多种，占催化剂总质量的30％～80％，优选40％～70％。

所述催化剂可以用湿式浸渍法制备，包括将VIII族金属盐的水溶液与载体混合，搅拌均匀，经过烘干、焙烧、还原处理得到；优选将无机碱、VIII族金属盐与载体混合于水溶液中，所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氨水，最优选质量分数为5％～25％的氨水；所述VIII族金属盐是指VIII族金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐和磷酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐、硫酸盐，烘干温度为90℃～150℃，优选100℃～120℃，烘干时间为1h～10h，优选3h～8h；焙烧温度为300℃～700℃，优选400℃～600℃，焙烧时间为1h～10h，优选3h～8h；将焙烧后的催化剂进行还原处理，还原条件为：先在氮气氛围中对催化剂进行预热，温度在20～150℃，优选50～120℃；之后将氮气切换为氢气，用程序升温法升温至300～600℃，优选400～500℃，恒温2～8h，优选4～6h。

所述轻质石油产品是指原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、加氢精制和石油焦化等过程生产的石油产品，通常是指沸点范围在30℃～410℃的烃类混合物，常见的例子包括经上述工艺获得的汽油、柴油和煤油等等。

所述催化剂的加入量为所述轻质石油产品液态总体积的0.01～100ml/L，优选0.05～20ml/L。

所述氢气与气态轻质石油产品的体积比在10∶1～1∶5之间，优选5∶1～1∶2之间。

所述反应器可以是间歇式反应容器，也可以是连续式反应容器，优选固定床反应器，最优选设置有催化剂床层的固定床反应器。

所述接触反应优选在固定床反应器中连续进行，其中所述轻质石油产品的液时体积空速控制在1～20h^-1，优选2～10h^-1。

所述接触反应的温度在轻质石油产品的沸点～450℃之间，优选在40℃～300℃之间，最优选在50℃～150℃之间。

所述接触反应的压力为0.2～2MPa，优选0.5～1.5MPa。

本发明方法可以同时脱除轻质石油产品中的二烯烃和腈类，经处理后轻质石油产品的氮含量小于1.67mg/L，二烯烃质量百分含量小于0.1％。本方法反应条件缓和、操作简单，生产成本低、设备投资小并缩短了工艺流程，单烯烃损失小，大大缩短了醚化原料精制的工艺流程，特别适用于醚化原料的精制过程。

与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢时，可以同时将轻质石油产品中的二烯烃加氢脱除、将腈类吸附脱除。

具体实施方式

以下例子中的百分含量如无特别说明均指质量百分比。

本实施例与对比例中所使用的原料如下：

氧化铝：α-Al₂O₃粉末，山东铝粉厂生产

Ni(NO₃)₂·6H₂O：分析纯，含量＞98％，北京益利精细化学品有限公司

Co(NO₃)₂·6H₂O：分析纯，含量＞99％，北京五六七0一化工厂

进行实验的原料为石家庄FCC轻质石油产品

制备催化剂的实施例1-4与对比例1-4

实施例1

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解19.82g的硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解之后再加入9.92g的Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。压片后的催化剂在还原装置中还原，利用程序升温方法，首先在氮气流速为120ml/min条件下升温至120℃，之后将氮气切换为氢气，在氢气流速为30ml/min条件下，升温至450℃，恒温4h，最后降温至室温，所得催化剂记为A1。

实施例2

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解19.82g的硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解之后再加入19.84g的Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为A2。

实施例3

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解19.82g的硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解之后再加入4.96g的Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为A3。

实施例4

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解13.33g的Rh(NO₃)₃·3H₂O，溶解之后再加入4.96g的Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为A4。

对比例1

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解9.91g的硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为B1。

对比例2

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解4.96g的硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解之后再加入2.48g的Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为B2。

对比例3

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解9.92g的硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为B3。

对比例4

称取20g氧化铝粉末，用18ml质量分数为10％的氨水溶解3.33g的Rh(NO₃)₃·3H₂O，溶解之后再加入4.96g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，最后将其定容在20ml，将所得到的溶液逐滴加入到氧化铝粉末中，边加边搅拌，制成催化剂半成品，完成之后，将半成品在空气中密闭放置2小时，随后放在干燥箱中120℃烘6小时，最后放马弗炉中450℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂压片成型。成型后的催化剂进行还原，还原工艺同实施例1，所得催化剂记为B4。

采用ASTM D4951-06方法对实施例1-4与对比例1-4催化剂中的金属含量进行了测定，测定结果见表1。

表1催化剂中金属含量

加氢实施例5

将催化剂A1装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到1.0MPa，对固定床进行加热，使温度达到80℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/L的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为1∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.003％，单烯烃含量为41.01％，总氮含量为0.49mg/L。满足了醚化反应对原料的需求(醚化原料中要求氮含量低于1.67mg/L)。运行72h后二烯烃加氢活性没有变化，吸附脱氮活性也无变化。

加氢实施例6

将催化剂A2装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到150℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为2∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.009％，单烯烃含量为41.81％，总氮含量为0.78mg/L。运行72h后二烯烃加氢活性没有变化，吸附脱氮活性也无变化。

加氢实施例7

将催化剂A3装入固定床反应器，装入量为10ml，N2吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为1∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.001％，单烯烃含量为39.75％，总氮含量为0.05mg/L。运行72h后二烯烃加氢活性没有变化，吸附脱氮活性也无变化。

加氢实施例8

将催化剂A4装入固定床反应器，装入量为10ml，N2吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为1∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.003％，单烯烃含量为40.05％，总氮含量为0.03mg/L。运行72h后二烯烃加氢活性没有变化，吸附脱氮活性无变化。

加氢比较例5

将催化剂B1装入上述反应器中，固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为2∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.15％，单烯烃含量为40.21％，总氮含量为35.63mg/L。

加氢比较例6

将催化剂B2装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为2∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.11％，单烯烃含量为40.21％，总氮含量为41.08mg/L。

加氢比较例7

将催化剂B3装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为2∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.19％，单烯烃含量为40.21％，总氮含量为21.08mg/L。

加氢比较例8

将催化剂B4装入固定床反应器，装入量为10mi，N2吹扫完毕通入氢气，使压力达到0.8MPa，对固定床进行加热，使温度达到100℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为6h^-1，氢油体积比为2∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.16％，单烯烃含量为40.21％，总氮含量为31.08mg/L。

加氢比较例9

利用CN 101164691A中实施例1方法制备了脱二烯烃催化剂。将该催化剂装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到2.0MPa，对固定床进行加热，使温度达到50℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为200∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.17％，单烯烃含量为41.07％，总氮含量为36.05mg/L。

加氢比较例10

利用CN 101164691A中实施例2方法制备了脱二烯烃催化剂。将该催化剂装入固定床反应器，装入量为10ml，N₂吹扫完毕通入氢气，使压力达到2.0MPa，对固定床进行加热，使温度达到50℃后，将二烯烃含量为0.20％、单烯烃含量为42.02％、乙腈含量(以氮计)为49.01mg/kg的轻质石油产品通入反应器中进行加氢反应，体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为200∶1，反应2h后二烯烃的含量为0.19％，单烯烃含量为41.58％，总氮含量为42.15mg/L。

Claims (13)

1.一种脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的方法，包括：在氢气存在下，将轻质石油产品在气态下与催化剂在反应器中进行接触反应，收集产物；所述催化剂由活性组分和载体构成，其活性组分选自VIII族中元素的一种或多种还原态金属，占催化剂总质量的20％～70％；所述催化剂的活性组分为Co和Ni，二者之间的原子比Ni/Co在8∶1～1∶2之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分占催化剂总质量的30％～60％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自氧化铝、活性炭、活性白土和硅胶中的一种或多种，占催化剂总质量的30％～80％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻质石油产品是指原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、加氢精制和石油焦化过程生产的烃类混合物，其沸点范围在30℃～410℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述轻质石油产品液态总体积的0.01ml/L～100ml/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与气态轻质石油产品的体积比在10∶1～1∶5之间。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应在固定床反应器中连续进行，所述轻质石油产品的液时体积空速为1～20h^-1。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述轻质石油产品的液时体积空速为2～10h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的温度在轻质石油产品的沸点～450℃之间。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的温度在40℃～300℃之间。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的压力为0.2～2MPa。

12.一种用于脱除轻质石油产品中二烯烃和腈类的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分和载体构成，其活性组分选自VIII族中元素的一种或多种还原态金属，占催化剂总质量的20％～70％；所述催化剂的活性组分为Co和Ni，二者之间的原子比Ni/Co在8∶1～1∶2之间。

13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体选用氧化铝、活性炭、活性白土和硅胶中的一种或多种，占催化剂总质量的30％～80％。