CN101343562A

CN101343562A - 一种汽油加氢脱硫、降烯烃方法

Info

Publication number: CN101343562A
Application number: CNA2007100120821A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 宋永一; 刘继华; 李扬; 张学辉; 杨福利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: CN101343562B

Abstract

本发明公开一种轻质烃类加氢方法，采用逆流加氢反应器和常规并流加氢反应器组合工艺。原料在较低温度下进入逆流加氢反应器的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器上部进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加氢反应，上部反应产生的高沸点硫化物和原料闪蒸后的液相烃共同向下流动，并在逆流反应器下部进行噻吩硫与烯烃的烷基化反应。逆流反应器底部排出液相与新氢混合经加热后进入并流加氢反应器进行深度加氢脱硫、选择性裂化或异构化等反应。并流反应流出物再经过缓和条件的气液逆流加氢处理。本发明工艺流程简单，脱硫效果好，辛烷值损失少，产品收率高，需要设备少。本发明方法主要用于二次加工劣质汽油如催化裂化汽油、焦化汽油或热裂化汽油的改质过程。

Description

一种汽油加氢脱硫、降烯烃方法

技术领域

本发明涉及一种轻质烃类加氢处理方法，具体地说是涉及汽油等轻质烃类的加氢脱硫、降烯烃工艺方法。

背景技术

由于汽油中的硫和烯烃含量可以增加汽车尾气中的CO、NO_X、SO_X和颗粒物等有害物质的排放，造成严重的环境污染。因此，符合新环保法规的汽油需要控制烯烃含量并尽量减少芳烃(特别是苯)和硫的含量。但随着石油质量的日益变重，汽油的主要来源为二次加工汽油，其中催化裂化工艺是生产汽油的最重要加工手段，此类汽油烯烃和硫的含量很高，因此催化裂化汽油降烯烃、脱硫工艺技术受到重视，目前较成功的是采用加氢手段为主的各种新型工艺。但在使用加氢工艺时也产生了新的问题，那就是加氢工艺虽能有效脱除汽油中的硫化物，同时也会将汽油中辛烷值较高的烯烃过度地加氢饱和成低辛烷值的烷烃，造成汽油辛烷值损失太多而成为不合格产品。一般情况下，汽油脱硫率达90％时，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。

实验研究表明，催化裂化汽油中烯烃主要集中在较轻馏分中，硫化物主要集中在重馏分中。为了减少因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，比较经济、合理的做法是先将催化汽油分馏为轻、重馏分，然后再分别进行后加工。针对上述结论，US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃过度加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品。CN1809624A介绍了一种选定石脑油改进加氢脱硫处理方法。采用催化蒸馏塔，既可以提高脱硫率，又可以减少烯烃饱和和辛烷值损失，但内构件复杂，催化剂装填有效体积小，事故处理效率低，仍有许多改进之处。

另外，由于催化裂化汽油等二次加工汽油中含有一定量的二烯烃，采用上述处理工艺，一般需要使用两个加氢反应器，并且，若使第二个加氢反应在适宜的条件下操作，除两个加氢反应器外，还需增加分馏塔，增加了设备投资，相应也增加了操作费用。另外，对于普通的汽油加氢过程中，由于烯烃和硫化氢在反应条件下有硫醇生成，不利于汽油产品硫含量的进一步降低。

发明内容

针对现有技术的不足，为了更有效地用加氢技术处理含烯、含硫的汽油馏分，本发明提供一种新型气液逆流和常规并流串联加氢工艺，并将并流加氢流出物进行适宜条件的逆流加氢处理，本发明工艺具有更高的脱硫、降烯能力，而不降低汽油馏分辛烷值，同时本发明工艺所需设备少，操作简单，成本低。

本发明汽油加氢脱硫、降烯烃方法，包括三个加氢反应器：两个气液逆流加氢反应器和一个气液并流加氢反应器，本发明的具体过程如下：

(1)汽油原料预热后进入逆流加氢反应器中部的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器上部，进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加氢反应，上部反应产生的高沸点硫化物和原料闪蒸后的液相烃共同向下流动，并在逆流反应器下部进行噻吩硫与烯烃的烷基化反应；氢气从逆流反应器底部进入向上流动，有利于将原料中的富含烯烃的轻组分向上带出。逆流反应器上部反应产物从顶部排出并与新鲜碱液混合进入冷凝器，进行气液分离，气体可单独处理或经压缩循环作为装置氢源，液体分层，下层为废碱液，上层为基本不含硫化物的轻石脑油。反应生成的富含高沸点硫化物如多烷基噻吩和二硫化物等的液相烃向下流动从逆流反应器底部排出。

(2)从步骤(1)反应器底部流出的烃与氢气混合并经加热后，进入气液并流反应器进行加氢脱硫、异构等反应。

(3)步骤(2)反应流出物进入第二个逆流反应器上部，进行低温脱硫醇反应，反应器底部进入氢气向上流动，反应后的气相从反应器顶部排出，经碱洗脱硫处理后作为装置氢源，反应后液相从逆流反应器底部排出与步骤(1)逆流反应器上部液体产品混合为最终产品。

本发明方法上述步骤(1)中，汽油原料可以和氢气混合后进入逆流反应器。逆流反应器上部得到的轻石脑油可以部分回流到逆流反应器顶部，其余部分可直接作为产品或进一步烷基化和芳构化脱烯烃处理。步骤(2)中，与逆流反应器底部流出物混合的氢气最好为新氢(装置的补充氢气)，反应后分离出的氢气经脱除H₂S后可以与汽油原料混合进入逆流反应器闪蒸区，也可以从逆流反应器底部进入。

本申请所述的逆流反应器指反应器中液相物料向下流动，而气相物料向上流动。所述的并流反应器指反应器中液相物料和气相物料同时向下流动。

与现有加氢技术相比，本发明既可以减少小分子烯烃的饱和，降低装置氢耗，又可以饱和大分子的烯烃，尤其是二烯烃，减少了重汽油馏分在加氢反应器进行加氢深度脱硫和异构化等时发生催化床层结焦问题，提高了汽油馏分加氢工艺的操作灵活性和稳定性。将原料油中的低沸点硫化物如硫醇和噻吩转变为高沸点硫化物转移到汽油的重馏分中，在逆流反应器中实现轻质馏分(富含烯烃，基本不含硫)和重质馏分(含有少量烯烃，绝大部分硫化物)分别处理，减少在脱硫过程中烯烃饱和造成辛烷值损失，同时在逆流反应器内基本不发生脱硫反应，因此，逆流反应器内硫化氢浓度很低甚至不含硫化氢，从而解决了硫化氢和烯烃再生成硫醇问题。本发明方法还节省了常规工艺需要分馏塔来实现轻重馏分的分离，节省了装置投资和操作费用。另外，常规全馏分汽油脱硫改质方法，虽然通过将烯烃芳构化、烷基化转化来补偿RON的损失，但硫含量降低的幅度有限，特别是汽油改质后生成重芳烃等使产品干点回升20℃左右，这对于企业来说损失了10％～15％的汽油收率，而本发明只对汽油中的轻质馏分进行改质，生成的高辛烷值组分芳烃或异构烃沸点升幅有限，很好的解决了干点回升问题。同时，解决了常规加氢反应中硫化氢与氢气再次生成硫醇而使硫含量回升的问题，保证了汽油的产品质量。

本发明方法过程简单，其中一个逆流反器可以起到现有技术中分馏塔、加氢精制反应器、气液分离器、气提塔等设备共同起到的作用，节省了设备投资和操作费用。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细说明。

(1)原料油1和少量氢气经换热或/和加热后首先由气液逆流反应器R1的中部进入逆流反应器R1内的闪蒸区进行气液两相分离。气相烃向上流动在逆流反应器上部催化剂床层A进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加氢反应，上部反应产生的高沸点硫化物如二硫化物等和原料闪蒸后的液相烃向下流动在逆流反应器下部催化剂床层B进行噻吩硫烷基化反应、二烯烃加氢反应等；逆流反应器R1底部进入少量氢气2向上流动，有利于将原料中的富含烯烃的轻组分向上带出。逆流反应器R1上部反应产物3从顶部排出并与新鲜碱液6混合进入冷凝器C1，进行气液分离，气体7可单独处理或经压缩循环作为装置氢源，液体分层，下层为废碱液，上层为基本不含硫化物的轻石脑油，少部分8回流到逆流反应器R1，大部分9可直接作为产品，或进一步烷基化和芳构化脱烯烃处理。气液两相的大小比例根据产品的烯烃含量等的要求，由原料油的进料温度和反应器底部向上流的富氢气体的量等来决定。

(2)步骤(1)中逆流反应器底部出来的液相烃类4含有较少的烯烃和原料中几乎全部的硫化物，与新氢5混合后通过加热炉F1将其加热到所需反应温度进入常规的加氢反应器R2进行加氢深度脱硫和异构化等反应，在脱硫同时将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，可以部分或全部恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

(3)步骤(2)中反应流出物10经换热降温后第二逆流反应器R3上部，液相经过催化剂床层D后出从底部排出，排出物料13与步骤(1)中逆流反应器R1的气相烃类分离后的轻烃类9再混合在一起，构成全馏分汽油14出厂。逆流反应器R3所需的氢气11从反应器下部进入，从反应器顶部排出，排出后的氢气12经脱硫处理后作为系统氢源。

本发明方法处理的轻质烃类主要为汽油馏分，特别是二次加工汽油馏分，如催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油等，也可以混合部分直馏汽油。由于本发明的反应都是放热反应，因此为了保证装置的平稳操作，在装置的不同反应段应打入冷却剂，以降低反应器内的反应温差。步骤(2)中的常规反应器R2可以使用冷氢或急冷油降温。本发明所述的急冷油可以是任何汽油馏分，但最好是本发明加氢装置的反应馏出物。

在步骤(1)逆流反应器R1中上部催化剂床层装填的是高金属含量的非贵金属催化剂A，如负载于AL₂O₃或SiO₂载体上的非贵金属Ni的催化剂；或是低金属含量的贵金属催化剂，如负载于AL₂O₃或SiO₂载体上的贵金属Pt、Pd的催化剂。逆流反应器R1中下部催化剂床层装填的为固体酸催化剂B，具体为少量AL₂O₃和大孔HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等分子筛中的一种或几种混合后经H₂SO₄、HF改性的固体酸催化剂。

在步骤(2)并流反应器中的催化剂床层C装填的催化剂是常规加氢精制催化剂，这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝～氧化硅为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等，也可以选择性地加入其它各种助剂如P、Ti、F、B等；或C中装填的催化剂是具有加氢脱硫、选择性加氢裂化或异构化功能的催化剂。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝～氧化硅和/或沸石分子筛，如ZSM-5、Beta、SAPO及MCM沸石等为载体，也可以是前述物质的混合物，活性组分为第VIB族和/或VIII族的金属等。步骤(2)并流反应器的催化剂床层至少为一个，或是装填上述两种催化剂床层。

步骤(3)反应器R3使用的催化剂D是常规加氢精制催化剂，这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝～氧化硅为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等，也可以选择性地加入其它各种助剂如P、Ti、F、B等。

本发明的操作条件是适合烃类加氢的工艺条件。步骤(1)中的逆流反应器R1进料温度为100～250℃。反应区A的反应操作条件一般为：反应温度100～250℃；反应压力为0.1～8.0MPa；氢油体积比为20～300；液时体积空速为1.0～10.0h^-1，最好为：反应温度130～230℃，反应压力为0.1～6.0MPa，氢油体积比为20～200，液时体积空速为1.0～8.0h^-1。反应区B的反应操作条件一般为：反应温度130～260℃；反应压力为0.1～8.0MPa；氢油体积比为20～300；液时体积空速为1.0～10.0h^-1；最好为：反应温度130～230℃；反应压力为0.1～6.0MPa；氢油体积比为20～200；液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

步骤(2)中并流反应器的反应操作条件一般为：反应温度230～350℃；反应压力为1.0～8.0MPa；氢油体积比为50～800；液时体积空速为1.0～10.0h^-1；最好为：反应温度260～330℃；反应压力为1.0～6.0MPa；氢油体积比为50～500；液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

步骤(3)中逆流反应器的反应操作条件一般为：反应温度130～300℃；反应压力为1.0～8.0MPa；氢油体积比为50～500；液时体积空速为1.0～10.0h^-1；最好为：反应温度160～280℃；反应压力为1.0～6.0MPa；氢油体积比为50～300；液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

上述催化剂及工艺条件均属于本技术领域普通范围，催化剂的选择可以根据原料的性质及产品质量要求在商品催化剂中选择，也可以按本领域一般知识制备。工艺条件的具体范围也可以根据所加工的原料油馏程范围、性质及加工目，按照本领域普通知识进行调整。例如，如果要求产品硫含量较低，并且原料中硫含量较高，则可以选用脱硫效果良好的催化剂，在相对较低空速下操作；如果要求产品辛烷值较高，则要侧重选择异构功能强的催化剂。

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～6

本试验主要考察本发明加氢工艺与现有技术的加氢效果。以汽油脱硫、降烯烃、辛烷值恢复为例。本试验中所用原料油性质见表-1。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。实施例1～3反应器催化剂床层A、B、C、D装填催化剂的性质见表-2。实施例4～6反应器催化剂床层A、B、C、D装填催化剂的性质见表-4。原料油进料温度为150℃，实施例见表-3和表-5。

表-1原料油主要性质

表-2实施例1～3反应器催化剂床层催化剂物化性质

催化剂编号	A1	B1	C1	D1
催化剂编号	A1	B1	C1	D1	催化活性组分	Ni^[1]	Pt^[1]	Mo、Co^[1]	Mo、Co^[1]
形状	条型	条型	条形	条形	催化活性组分	Ni^[1]	Pt^[1]	Mo、Co^[1]	Mo、Co^[1]
形状	条型	条型	条形	条形	直径，mm	2.0	2.0	2.0	2.0
比表面积，m²/g	130	424.4	198	198	直径，mm	2.0	2.0	2.0	2.0
比表面积，m²/g	130	424.4	198	198	金属组分^[1]，w％	48	3.5	29	29
载体	氧化铝	HBeta^[2]	氧化铝	氧化铝	金属组分^[1]，w％	48	3.5	29	29

^[1]贵金属催化剂中，金属组分按元素重量计，非贵金属催化剂中，金属组分按氧化物重量计。

^[2]SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70。

表-3FCC汽油1实施例实验结果

表-4实施例4～6反应器催化剂床层催化剂物化性质

催化剂编号	A2	B2	C2	D2
催化剂编号	A2	B2	C2	D2	催化活性组分	Ni^[1]	Pt^[1]	Mo、Ni^[1]	Mo、Co^[1]
形状	条型	条型	条形	条形	催化活性组分	Ni^[1]	Pt^[1]	Mo、Ni^[1]	Mo、Co^[1]
形状	条型	条型	条形	条形	直径，mm	2.0	2.0	2.0	2.0
比表面积，m²/g	130	424.4	240	198	直径，mm	2.0	2.0	2.0	2.0
比表面积，m²/g	130	424.4	240	198	金属组分^[1]，w％	48	3.5	16	29
载体	氧化铝	HBeta^[2]	HZSM～5^[2]	氧化铝	金属组分^[1]，w％	48	3.5	16	29

^[2]HBeta的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70，HZSM～5的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150。

表-5FCC汽油2实施例实验结果

Claims

1、一种汽油加氢脱硫、降烯烃方法，包括三个加氢反应器：两个气液逆流加氢反应器和一个气液并流加氢反应器，具体过程如下：

(1)汽油原料预热后进入逆流加氢反应器中部的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器上部，进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加氢反应，上部反应产生的高沸点硫化物和原料闪蒸后的液相烃共同向下流动，并在逆流反应器下部进行噻吩硫与烯烃的烷基化反应；氢气从逆流反应器底部进入向上流动，有利于将原料中的富含烯烃的轻组分向上带出；逆流反应器上部反应产物从顶部排出并与新鲜碱液混合进入冷凝器，进行气液分离，气体单独处理或经压缩循环作为装置氢源，液体分层，下层为废碱液，上层为轻石脑油；反应生成的富含高沸点硫化物的液相烃向下流动从逆流反应器底部排出；

(2)从步骤(1)反应器底部流出的烃与氢气混合并经加热后，进入气液并流反应器进行加氢脱硫或异构反应；

(3)步骤(2)反应流出物进入第二个逆流反应器上部，进行低温脱硫醇反应，反应器底部进入氢气向上流动，反应后的气相从反应器顶部排出，经脱硫处理后作为装置氢源，反应后液相从逆流反应器底部排出与步骤(1)逆流反应器上部液体产品混合为最终产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，汽油原料和氢气分别从反应器中部和下部进入逆流反应器；逆流反应器上部得到的轻石脑油部分回流到逆流反应器顶部，其余部分直接作为产品或进一步烷基化和芳构化脱烯烃处理。

3、按照权利要求其所述的方法，其特征在于步骤(2)中，与逆流反应器底部流出物混合的氢气为新氢。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的原料油预热后的温度为100～250℃。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的逆流反应器内催化剂为组合催化剂，上层为负载于AL₂O₃或SiO₂载体上的非贵金属Ni催化剂，或是负载于AL₂O₃或SiO₂载体上的贵金属Pt、Pd催化剂；下层为固体酸催化剂，为含有HZSM～5、HL、HBeta、HM、HMCM～41、HSAPO～5、HSAPO～11、HSAPO～31或HSAPO～41分子筛中的一种或几种混合后经H₂SO₄、HF改性的固体酸催化剂；步骤(2)所述的气液并流反应器使用加氢脱硫、选择性加氢裂化或异构化催化剂；步骤(3)所述的气液逆流反应器使用加氢精制催化剂。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的气液逆流反应器上部反应区的操作条件为：反应温度100～250℃，反应压力为0.1～8.0MPa，氢油体积比为20～300，液时体积空速为1.0～10.0h^～1；气液逆流反应器下部反应区操作条件为：反应温度130～260℃，反应压力为0.1～8.0MPa，氢油体积比为20～300，液时体积空速为1.0～10.0h^～1。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度130～230℃，反应压力为0.1～6.0MPa，氢油体积比为20～200，液时体积空速为1.0～8.0h^-1；气液逆流反应器下部反应区操作条件为：反应温度130～230℃；反应压力为0.1～6.0MPa；氢油体积比为20～200；液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中并流反应器的反应操作条件为：反应温度230～350℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢油体积比为50～800，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的操作条件为：反应温度260～330℃，反应压力为1.0～6.0MPa，氢油体积比为50～500，液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中逆流反应器的反应操作条件为：反应温度130～350℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢油体积比为50～500，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的操作条件为：反应温度160～330℃，反应压力为1.0～6.0MPa，氢油体积比为50～300，液时体积空速为1.0～8.0h^-1。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或混合物。