CN103131467A - 一种劣质汽油选择性加氢脱硫的工艺方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种劣质汽油选择性加氢脱硫的工艺方法及装置。对含有硫、烯烃、硫醇的催化裂化汽油进行加氢处理，所述方法包括选择性加氢过程和选择性加氢脱硫过程，以及可供选择的加氢精制过程和可供选择的再循环过程。本发明应用于全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫生产超低硫清洁汽油，无需对原料油进行切割分馏处理，简化了操作流程，最终获得超低硫汽油，硫醇含量低，辛烷损失值小，产品收率高。

Description

一种劣质汽油选择性加氢脱硫的工艺方法及装置

技术领域

本发明涉及一种对高硫含量及硫醇硫超标的劣质汽油进行选择性加氢处理的方法及装置，特别是针对催化裂化汽油(简称FCC汽油)进行选择性脱硫、脱硫醇的组合新工艺及装置。

背景技术

目前，汽油中超过90％的硫来自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和硫醇含量是生产低硫汽油、满足当今和未来汽油规格的关键。

传统的加氢脱硫(HDS)工艺可以有效降低催化裂化汽油中的硫和硫醇含量。但是，因为在汽油加氢脱硫的同时，烯烃被大幅度加氢饱和，使用这种方法汽油辛烷值(RON值)损失较大。

为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多催化裂化汽油选择性加氢脱硫(SHDS)工艺方法，其方法均基于以下原理：即选择性地对汽油进行加氢脱硫，将含硫化物转化成H₂S，同时对烯烃加氢饱和反应进行限制，从而达到汽油辛烷值损失控制在可以接受的水平。

目前，国内工业应用的催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺主要有美国CDTECH公司的CDHydr/CDHDS工艺、法国AXNES的Prime-G⁺、抚顺石油化工研究院的OCT-M工艺，北京海顺德钛催化剂有限公司的CDOS-HCN工艺。这些工艺的特点是将催化裂化汽油分馏切割为轻、重两个馏分或轻、中、重三个馏分，并针对不同馏分的特性分别进行处理，其中重馏分汽油是采用专用的催化剂进行选择性加氢脱硫，然后再将处理后的各馏分混合而得到低硫汽油。这些工艺均需设置专用的分馏装置，相比本发明所述的工艺都不同程度的存在着投资较大、流程较复杂及能耗较大等问题。

EP 1031622公开了全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法，但低硫产品中硫醇硫含量超过10μg/g。

CN 101173184A公开了一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法，具体描述了在选择性加氢脱硫反应过程中，原料中加入脱除H₂S的脱硫化氢剂(如氨、醇胺类化合物)。虽然可以处理全馏分汽油原料，并且产品的硫含量不大于50μg/g，硫醇硫含量不大于10μg/g，但要消耗大量脱硫化氢剂。

USP 6692635公开了在加氢脱硫反应区后补充一个加氢精制反应区，在20％NiO催化剂上进一步加氢，将饱和硫化物(包括硫醇)转化为H₂S。在同等脱硫率92％情况下，相比单一加氢脱硫反应的实例，辛烷值的抗爆指数(RON+MON)/2由损失5单位下降至2单位。该方法需要对原料进行分馏切割，重馏分汽油进行加氢脱硫处理，产品硫含量只达到96～240μg/g。

EP 1346144公开了一种汽油加氢脱硫及限制硫醇含量的方法，该方法包括一部分脱硫汽油再循环至脱硫反应器的入口，再循环量为待处理原料进料量的0.1～3倍。但该方法生产的汽油中硫含量通常不大于30μg/g，硫醇含量不大于20μg/g。此外，相比本发明工艺方法，缺少对原料进行选择加氢处理的过程，同时脱硫汽油再循环的方式及解决的问题有所不同。

CN 1294240C公开了一种全馏分FCC汽油在氢气存在下经过两个加氢反应器的处理工艺，即先经选择性加氢反应器脱除汽油中的二烯烃；然后进入加氢改质反应器与改质催化剂接触，进行包括芳构化、异构化等改质反应，提高汽油的辛烷值；然后与改质反应器底部的加氢脱硫催化剂接触，脱除其中的有机硫化物及部分烯烃。虽然产品硫含量可降至不大于50μg/g，辛烷值的抗爆指数(RON+MON)/2损失不大于1.8，但产品收率97.5m％相对偏低些。

发明内容

针对以上现有技术，本发明要解决的技术问题之一是提供一种对劣质汽油选择性加氢脱硫的组合工艺方法，从而获得具有超低硫含量、低硫醇含量、辛烷损失值较小的汽油，并且产品的收率高。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种对劣质汽油选择性加氢脱硫的装置，从而得到硫含量不大于10μg/g的超低硫汽油。

一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法，包括：

(1)劣质汽油原料在氢气存在下，在选择性加氢反应器中与选择性加氢催化剂接触进行选择性加氢反应，使原料中的二烯烃加氢生成单烯烃或烷烃，同时使部分烯烃发生异构化反应；其中反应温度为80～250℃，反应压力为1～5MPa，液时空速为1～20h^-1，氢油体积比为5～100v/v；

(2)由步骤(1)所得的产物在选择加氢脱硫反应器中与选择性加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，使原料中大部分有机硫化物转化为硫化氢及烃类化合物；其中反应温度为200～400℃，反应压力为1～5MPa，液时空速为1～20h^-1，氢油体积比为100～1000v/v；

(3)由步骤(2)所得到的产物进行气液分离，分离后的气相物质脱H₂S后再循环使用，所得的液相物质经气提后得到超低硫汽油。

所述劣质汽油来自催化裂化装置或者来自其它裂化装置，包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油或热解过程的全馏分汽油或窄馏分汽油中的一种或多种。优选全馏分的催化裂化汽油(FCC)。所述劣质汽油中硫含量不大于1200μg/g，优选不大于800μg/g，特别优选不大于600μg/g；所述劣质汽油存在的烯烃含量不大于50v％，优选不大于40v％，特别优选不大于35v％，其馏程干点不大于250℃，优选不大于220℃，特别优选不大于205℃。

FCC汽油含有二烯烃、有机硫化物、烯烃及硫醇等物质。二烯烃化学热稳定性很差，极易在选择加氢脱硫过程中发生聚合反应，特别是在脱硫催化剂表面积炭，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性中心，导致催化剂失活速率加快，缩短催化剂的使用周期。因此，在FCC汽油进入选择加氢脱硫反应器前，设置一个选择性加氢反应器。

所述选择性加氢反应的操作条件为压力1～5MPa，优选1～3MPa，温度80～250℃，优选100～220℃，液时空速1～20h^-1，优选2～6h^-1，氢油体积比5～100v/v，优选10～50v/v。

选择性加氢催化剂由Al₂O₃-TiO₂多孔载体及负载的活性金属氧化物组成，以催化剂重量百分数计，NiO含量5～20w％，MoO₃含量1～15w％；Al₂O₃-TiO₂载体组成中，以载体重量百分数计，TiO₂含量为5～50w％；催化剂孔容0.4～0.6ml/g，比表面不大于160m²/g，优选不大于140m²/g。选择性加氢催化剂可以采用专利CN 101869839A发明的催化剂。

在本发明的Ni-Mo型选择加氢催化剂及低温反应条件下对FCC汽油原料进行选择性加氢处理，该加氢过程除脱除其中的二烯烃外，部分烯烃同时发生异构化反应使选择加氢反应后产物的辛烷值有所提高。另外，Ni-Mo型选择加氢催化剂脱二烯烃选择性很高，其中单烯烃饱和率极低，所以该过程氢耗也比较低。

在选择性加氢反应之后进行选择性加氢脱硫反应。所述选择性加氢脱硫反应的操作条件为压力1～5MPa，优选1～3MPa，温度200～400℃，优选220～350℃，液时空速1～20h^-1，优选2～6h^-1，氢油体积比100～1000v/v，优选300～800v/v。

选择性加氢脱硫催化剂由Al₂O₃-TiO₂多孔载体及负载的活性金属氧化物组成，以催化剂重量百分数计，CoO含量0.1～8w％，MoO₃含量1～20w％；Al₂O₃-TiO₂载体组成中，以载体重量百分数计，TiO₂含量为5～80w％；催化剂的孔容大于0.3ml/g，比表面大于100m²/g。选择性加氢脱硫催化剂可以采用专利CN 1218021C发明的催化剂。

选择性加氢脱硫反应过程是汽油选择性加氢性脱硫技术的核心，其中选择性加氢脱硫催化剂是该技术的关键。该反应体系属气相反应，降低其中的烯烃浓度、H₂S浓度有利于该过程的加氢脱硫选择性的提高及减少再结合成硫醇的含量。

在选择性加氢脱硫反应之后可以进行加氢精制过程。所述加氢精制反应的操作条件为压力1～5MPa，优选1～3MPa，温度250～450℃，优选300～380℃，液时空速1～30h^-1，优选2～10h^-1，氢油体积比100～1000v/v，优选300～800v/v。

加氢精制反应所用的催化剂，一般定义上称为加氢精制催化剂，可选择两种类型催化剂。一种是与选择性加氢脱硫催化剂的属同种类的Co-Mo型加氢催化剂，以催化剂重量百分数计，CoO含量0.1～6w％，MoO₃含量1～14w％；该剂活性金属氧化物(CoO+MoO₃)含量是选择性加氢脱硫催化剂的10～70％。该加氢精制催化剂也可以采用专利CN 1218021C发明的催化剂。另一种是Ni-Co型加氢催化剂，以催化剂重量百分数计，NiO含量2～20w％，CoO含量0.1～6w％。所述加氢精制催化剂的载体为Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-TiO₂-ZrO₂中的一种，以载体重量百分数计，TiO₂含量5～60w％。

加氢精制过程是对选择性加氢脱硫过程的补充，其加氢精制反应器又称为补充加氢脱硫反应器，主要用来分解加氢脱硫反应产物中所含的硫化物，特别是硫醇。加氢精制反应是在高于选择性加氢脱硫反应温度下进行的，这样有利于抑制反应过程中H₂S和烯烃发生二次重排反应再次结合成硫醇。

选择性加氢脱硫过程或加氢精制过程后的产物降温后进行气液分离，气相物质进入脱H₂S塔进行脱除H₂S；液相物质进入汽提稳定塔进行汽提H₂S及轻烃组分，最后从汽提稳定底得到超低硫汽油。

有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的H₂S副产物，而H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次结合成较大分子的硫醇，并且大量H₂S的存在会降低加氢脱硫深度。因此，为了提高加氢脱硫选择性，必须脱除循环氢中的H₂S，或者采用无硫新氢的一次通过工艺。工业上通常采用的脱H₂S方法为醇胺法，即来自反应系统的含H₂S富氢气与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H₂S后的氢气从塔顶排出，经循环氢压机升压后进入反应系统。由于氢气中H₂S浓度越低对提高汽油加氢脱硫选择性越有利，本发明的工艺方法对所述循环氢中的H₂S浓度，控制不大于100μl/l，优选不大于50μl/l。

将最终产品的一部分超低硫汽油再循环到加氢反应器和加氢脱硫反应器入口或催化剂床层任一循环点，或者加氢反应器、加氢脱硫反应器和加氢精制反应器入口或催化剂床层任一循环点，可以适当降低该反应器入口汽油中的烯烃含量。工业上通常从产品稳定塔底部，把超低硫汽油通过泵打入加氢反应器和加氢脱硫反应器入口或催化剂床层任一循环点，或者打入加氢反应器、加氢脱硫反应器和精制反应器入口或催化剂床层任一循环点。控制超低硫汽油的再循环量，使汽油中的烯烃含量不大于40v％，优选不大于35v％，这对提高汽油加氢脱硫选择性是特别有利的。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种对劣质汽油选择性加氢脱硫的装置，该装置包括如下部分：原料油进料管线1、氢气进料管线2、氢气与原料油混合进料管线3、选择性加氢反应器出料管线即选择性加氢脱硫进料管线4、选择性加氢脱硫出料管线即加氢精制进料管线5、加氢精制反应器出料管线6、气体出料管线7、9、10、液体出料管线8、产品出料管线11、液体循环管线12、氢气管13、选择性加氢反应器15、选择性加氢脱硫反应器17、加氢精制反应器19、气液分离罐21、脱H₂S塔22、循环氢压机23、汽提稳定塔24、换热器14、16、18、20；

原料油和氢气经换热器14混合后从选择性加氢反应器15的顶部进入选择性加氢反应器与选择性加氢催化剂接触进行选择性加氢反应。

所得的产物由选择性加氢反应器底部经管线4与氢气管线13来的氢气进入换热器16，混合后从选择性加氢脱硫反应器17的顶部进入选择性加氢脱硫反应器与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。

由选择性加氢脱硫反应器所得的产物由选择性加氢脱硫反应器17的底部经管线5进入换热器18，从加氢精制反应器19的顶部进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢精制脱硫反应。

从加氢精制反应器所得到的产物由加氢精制反应器19的底部经管线6进入换热器20并从气液分离罐21的一端进入，进行气液分离后的气相物质经气体出料管线7进入脱H₂S塔22，脱H₂S后的氢气经循环氢压机23再循环使用，所得的液相物质经液体出料管线8进入汽提稳定塔24，经气提后得到超低硫汽油经产品出料管线11出料。

汽提稳定塔24所得超低硫汽油任选经液体循环管线12分别循环至选择性加氢反应器15、选择性加氢脱硫反应器17和/或加氢精制反应器(19)的入口或反应器17、19催化剂床层之间的任一再循环点，再循环量可以任何可能的比例在不同的循环点之间分配。

本发明应用于全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫生产超低硫清洁汽油，无需对原料油进行切割分馏处理，简化了操作流程，最终获得超低硫汽油，并且硫醇含量低，辛烷损失值小，产品收率高。

附图说明

图1为本发明提供的选择性加氢脱硫方法的流程示意图。其中1-原料油进料管线；2-氢气进料管线；3-氢气与原料油混合进料管线；4-选择性加氢反应器出料管线即选择性加氢脱硫进料管线；5-选择性加氢脱硫出料管线即加氢精制进料管线；6-加氢精制反应器出料管线；7、9、10气体出料管线；8-液体出料管线；11-产品出料管线；12-液体循环管线；13氢气管线；14、16、18、20换热器；15-选择性加氢反应器；17-选择性加氢脱硫反应器；19-加氢精制反应器；21-气液分离罐；22-脱H₂S塔；23-循环氢压机；24-汽提稳定塔。

具体实施方式

本发明并不限制对本发明推定的各种形式，可以包括多个加氢脱硫反应器的并联或串联形式，加氢精制反应器的并联或串联形式，还可以包括选择加氢脱硫催化剂与加氢精制催化剂可放入同一个反应器中，其中选择加氢脱硫催化剂装填在上部，加氢精制催化剂装填在下部；此外可以不选择加氢精制催化剂及其反应器。

本发明的工艺方法是所述原料经选择性加氢过程、选择性加氢脱硫过程和/或加氢精制过程的三段加氢过程处理后，得到的加氢脱硫产物经降温处理，进入高压分离器进行气液分离，其中所得的气相为富氢气体的循环氢，经胺洗脱H₂S后再循环使用，其中所得的液相物流送入稳定塔进行汽提H₂S及轻烃组分，最后从稳定塔底得到超低硫汽油。

为了在得到超低硫汽油产品的同时，又能有效控制烯烃饱和反应，使汽油产品辛烷值损失保持在可以接受的水平，本发明采用来自稳定塔底的部分脱硫汽油再循环到加氢反应器和加氢脱硫反应器入口或催化剂床层任一循环点，或者循环到加氢反应器、加氢脱硫反应器和精制反应器入口或催化剂床层任一循环点，循环点包括三个反应器入口和催化剂床层之间的换热器。

无论选择的循环点在哪里，脱硫汽油再循环量为待处理原料进料量的0.1～4倍，优选0.2～3倍。

再循环后的加氢脱硫反应器入口的汽油烯烃含量小于待处理原料的烯烃含量，控制选择加氢脱硫反应器入口汽油中烯烃含量不大于40v％，优选不大于35v％。

通过限制原料烯烃含量及控制加氢脱硫反应器入口的汽油烯烃含量，可有效减小烯烃与加氢过程中的H₂S发生二次重排反应再次结合成硫醇的量，从而有利加氢脱硫选择性提高及减少汽油产品的辛烷值损失。

本发明实施所采用的选择性加氢催化剂为商业牌号HDDO-100催化剂(由北京海顺德钛催化剂有限公司生产)；以催化剂重量百分数计，NiO含量5～20w％，MoO₃含量1～10w％。该催化剂以Al₂O₃-TiO₂为载体，以载体重量百分数计，TiO₂含量为10～50w％。

本发明实施所采用的选择性加氢脱硫催化剂为商业牌号HDOS-200催化剂(由北京海顺德钛催化剂有限公司生产)；以催化剂重量百分数计，CoO含量1～5w％，MoO₃含量2～15w％。该催化剂以Al₂O₃-TiO₂为载体，以载体重量百分数计，TiO₂含量为10～50w％。

本发明实施所采用的加氢精制催化剂为商业牌号HDMS-100催化剂(由北京海顺德钛催化剂有限公司生产)；以催化剂重量百分数计，NiO含量2～20w％，CoO含量0.2～4w％。该催化剂以Al₂O₃-TiO₂为载体，以载体重量百分数计，TiO₂含量为10～50w％。

本发明实施例所用催化剂在与待处理的原料接触之前，需要进行硫化步骤。

所述硫化步骤可以在系统外或系统内进行，例如在反应器之内或之外硫化。

结合附图1对本发明方法进行如下描述。

原料油经管路1引入，与氢气或者与氢气和再循环料混合，在换热器14中进行加热。加热至需要的温度和压力的混合物由管路3进入选择加氢反应器15进行选择加氢脱二烯烃反应等。

来自反应器15的流出产物经与氢气或者与氢气和再循环料混合，经换热器16加热后，进入加氢脱硫反应器17进行加氢脱硫反应。

来自反应器17的流出产物或者反应器17的流出产物和再循环料混合后，经换热器18加热后进入加氢精制反应器19进行加氢精制反应。

来自反应器19的流出产物经换热器20降温后进入气液分离罐21，分离后含有H₂S的富氢气体经管路7到脱H₂S塔22进行脱H₂S处理，脱H₂S后氢气经循环氢压机23再使用；分离后的液体经管路8进入汽提稳定塔24，稳定塔的塔顶气体经管路10被回收，塔底的脱硫汽油经管路11被送至汽油池。

脱硫汽油一部分经循环管线12可以送至反应器15、17、19的入口再循环点和反应器17、19催化剂床层之间的再循环点；也可以再循环至所述再循环点的任一不同的再循环点，其中再循环量可以以任何可能的比例在不同的循环点之间分配。

实施例1

在有二个串联加氢反应器的200ml小型加氢评价装置中分别装入选择加氢催化剂HDDO-100、选择加氢脱硫催化剂HDOS-200，对原料油A进行选择加氢脱硫处理。

用于HDDO-100催化剂的选择加氢反应条件如下：

温度＝135℃

压力＝2.2MPa

液空速＝3h^-1

氢油体积比＝10v/v

用于HDOS-200催化剂的选择加氢脱硫反应条件如下：

温度＝250℃

压力＝2.0MPa

液空速＝3h^-1

氢油体积比＝400v/v

本发明方法对原料油A加氢处理过程中的中间产物及加氢精制后的超低硫产品性质列于表1。

对于较低硫含量及烯烃含量的原料油A，在不需要加氢精制反应器的情况下，所得汽油产品含有10μg/g的硫，其中硫醇硫为7μg/g，相比原料A的RON损失为1.2单位。

表1实施例1结果

^*ΔRON＝加氢反应产物RON值-原料油A的RON值

实施例2

在有三个串联加氢反应器的200ml小型加氢评价装置中分别装入选择加氢催化剂HDDO-100、选择加氢脱硫催化剂HDOS-200及加氢精制催化剂HDMS-100，对原料油B进行选择加氢脱硫处理。

除HDOS-200催化剂反应温度调为260℃外，用于HDDO-100及HDOS-200的催化剂的反应条件同实施例1。

用于HDMS-100催化剂的加氢精制反应条件如下：

温度＝320℃

压力＝2.0MPa

液空速＝3h^-1

氢油体积比＝400v/v

本发明方法对原料油B(FRCN)加氢处理过程中的中间产物及加氢精制后的超低硫产品性质列于表2。

所得汽油产品含有10μg/g的硫，其中硫醇硫为6μg/g，相比原料B的RON损失为1.5单位。

表2实施例2结果

^*ΔRON＝加氢反应产物RON值-原料油B的RON值

实施例3

在有三个串联加氢反应器的200ml小型加氢评价装置中分别装入选择加氢催化剂HDDO-100、选择加氢脱硫催化剂HDOS-200及加氢精制催化剂HDMS-100，对原料油C进行选择加氢脱硫处理。

除HDDO-100及HDOS-200催化剂反应温度分别调为150℃、280℃外，其它反应条件同实施例2。

本发明方法对原料油C加氢处理过程中的中间产物及加氢精制后的超低硫产品性质列于表3。

所得汽油产品含有10μg/g的硫，其中硫醇硫为8μg/g，相比原料C的RON损失为1.9单位。

表3实施例3结果

^*ΔRON＝加氢反应产物RON值-原料油C的RON值

实施例4

在与实施例3相同的条件下，将加氢精制反应后的一部分低硫产物再循环到装置的进料口，再循环量为待处理原料量的0.3～2倍，并适当调整加氢脱硫催化剂的反应温度，使得到的低硫产品硫含量约为10μg/g。

在不同再循环比(再循环量/待处理原料量)的条件下，加氢脱硫反应器入口烯烃含量相比原料C的41v％烯烃含量都有不同程度下降，本发明方法对原料油C加氢处理后所得汽油产品性质见表4。

表4实施例4结果

再循环比	0.3	0.5	1	2
					脱硫反应器入口烯烃含量v％	38.3	37.4	36.3	34.7
加氢脱硫反应温度，℃	280	281	282	285
					硫，μg/g	10	10	10	10

硫醇硫，μg/g	7	6	5	4
					RON	89.2	89.5	89.6	89.6
烯烃，v％	29.5	30	31.5	31.5
					ΔRON*	-1.8	-1.5	-1.4	-1.4

^*ΔRON＝加氢反应产物RON值-原料油C的RON值

在控制产品硫含量10μg/g条件下，以再循环一部分低硫汽油的方式操作加氢反应器，可以得到产品烯烃含量较高的汽油，从而使产品辛烷值损失变小，相比实施例3，RON损失最多可减少0.4单位。

对比例1

按照传统的CDOS-HCN工艺方法，先将催化裂化汽油原料C经一个选择加氢反应器(使用HDDO-100催化剂)进行选择加氢反应，然后按照轻重汽油质量比例4∶6分馏切割成轻汽油(LCN)和重汽油(HCN)；HCN再经过一个选择加氢脱硫反应器(使用HDOS-200催化剂)进行加氢脱硫反应，脱硫处理后的HCN再与LCN混合后得到低硫汽油产品。

用于HDDO-100催化剂的选择加氢反应条件如下：

温度＝150℃

压力＝2.2MPa

液空速＝3h^-1

氢油体积比＝10v/v

用于HDOS-200催化剂的选择加氢脱硫反应条件如下：

温度＝280℃

压力＝2.0MPa

液空速＝3h^-1

氢油体积比＝400v/v

原料油C和轻重汽油(LCN、HCN)及低硫汽油产品的主要性质列于表5。

所得汽油产品含有45μg/g的硫，其中硫醇硫为8μg/g，相比原料C的RON损失为1.4单位。

表5对比例1结果

项目	原料油C	LCN	HCN	脱硫后HCN	产品＊
						比例，wt％	100	40	60	60	100
密度，g·cm-3	0.7147	0.6536	0.7516	0.7520	0.7150
						硫，μg/g	600	45	811	45	45
硫醇硫，μg/g	47	2	14	12	8
						RON	91.0	\	87.2	84.3	89.6
烯烃，v％	41	\	31	20	32
						脱硫率，％	\	\	\		92.5
烯烃饱和率，％	\	\	\		22.0
						ΔRON	\	\	\		-1.4

^*汽油产品＝LCN+脱硫后HCN，ΔRON＝产品RON值-原料油C的RON值

对比例2

按照传统的CDOS-HCN工艺方法，除切割轻重汽油质量比例2∶8及加氢脱硫反应温度为290℃外，其它条件同对比例1。

原料油C和轻重汽油(LCN、HCN)及低硫汽油产品的主要性质列于表6。

所得汽油产品含有10μg/g的硫，其中硫醇硫为6μg/g，相比原料C的RON损失为2.4单位。

表6对比例2结果

项目	原料油C	LCN	HCN	脱硫后HCN	产品＊
						比例，wt％	100	20	80	80	100
密度，g·cm-3	0.7147	0.6450	0.7450	0.7450	0.7150
						硫，μg/g	600	10	748	10	10

硫醇硫，μg/g	47	2	12	7	6
						RON	91.0	\	90.0	87.0	88.6
烯烃，v％	41	\	35	22	26
						脱硫率，％	\	\	\		98.3
烯烃饱和率，％	\	\	\		36.6
						ΔRON	\	\	\		-2.4

^*汽油产品＝LCN+脱硫后HCN，ΔRON＝产品RON值-原料油C的RON值

依照以往传统技术的对比例1及对比例2的方法，当催化裂化汽油的硫含量从600μg/g降低至45μg/g及10μg/g时，其辛烷值RON损失分别为1.4单位和2.4单位。

按照本发明的方法，对于实施例中所有原料油处理后的脱硫汽油硫含量都可达到10μg/g，同时辛烷值RON损失不超过2.0单位，产品的收率大于99m％。

Claims (10)

1.一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法，包括：

(1)劣质汽油原料在氢气存在下，在选择性加氢反应器中与选择性加氢催化剂接触进行选择性加氢反应，使原料中的二烯烃加氢生成单烯烃或烷烃，同时使部分烯烃发生异构化反应；其中反应温度为80～250℃，反应压力为1～5MPa，液时空速为1～20h^-1，氢油体积比为5～100v/v；

(2)由步骤(1)所得的产物在选择加氢脱硫反应器中与选择性加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，使原料中大部分有机硫化物转化为硫化氢及烃类化合物；其中反应温度为200～400℃，反应压力为1～5MPa，液时空速为1～20h^-1，氢油体积比为100～1000v/v；

(3)由步骤(2)所得到的产物进行气液分离，分离后的气相物质脱H₂S后再循环使用，所得的液相物质经气提后得到超低硫汽油；

所述劣质汽油来自催化裂化装置或者来自其它裂化装置，包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油或热解过程的全馏分汽油或窄馏分汽油中的一种或多种，劣质汽油中硫含量不大于1200μg/g，烯烃含量不大于50v％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在选择性加氢脱硫反应和气液分离之间任选包括下列步骤：由步骤(2)所得的产物再进入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应，将剩余部分有机硫化物转化为硫化氢及烃类化合物；其中反应温度为250～450℃，反应压力为1～5MPa，液时空速为1～30h^-1，氢油体积比为100～1000v/v。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括下列步骤：将所得到的至少一部分超低硫汽油再循环至每个反应器的入口或催化剂床层之间，再循环量为待处理原料进料量的0.1～4倍。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢催化剂由Al₂O₃-TiO₂多孔载体及负载的活性金属氧化物NiO和MoO₃组成，以催化剂重量百分数计，NiO含量5～20w％，MoO₃含量1～15w％；以载体重量百分数计，TiO₂含量为5～50w％；催化剂孔容0.4～0.6ml/g，比表面≤160m²/g。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂由Al₂O₃-TiO₂多孔载体及负载的活性金属氧化物CoO和MoO₃组成，以催化剂重量百分数计，CoO含量0.1～8w％，MoO₃含量1～20w％；以载体重量百分数计，TiO₂含量为5～80w％；催化剂的孔容大于0.3ml/g，比表面大于100m²/g。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂由多孔载体及负载的活性金属氧化物CoO和MoO₃组成，以催化剂重量百分数计，CoO含量为0.1～6w％，MoO₃含量为1～14w％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂由多孔载体及负载的活性金属氧化物NiO和CoO组成，以催化剂重量百分数计，NiO含量为0.1～6w％，CoO含量为1～14w％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气相物质脱H₂S后的H₂S浓度≤100μl/l。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超低硫汽油的硫含量≤10μg/g，硫醇含量为≤10μg/g，辛烷损失值不超过2.0单位，产品收率为大于99m％。

10.权利要求1～9之一所述的一种劣质汽油选择性加氢脱硫方法的装置，其特征在于包括如下部分：原料油进料管线(1)、氢气进料管线(2)、氢气与原料油混合进料管线(3)、选择性加氢反应器出料管线即选择性加氢脱硫进料管线(4)、选择性加氢脱硫出料管线即加氢精制进料管线(5)、加氢精制反应器出料管线(6)、气体出料管线(7、9、10)、液体出料管线(8)、产品出料管线(11)、液体循环管线(12)、氢气管线(13)、选择性加氢反应器(15)、选择性加氢脱硫反应器(17)、加氢精制反应器(19)、气液分离罐(21)、脱H₂S塔(22)、循环氢压机(23)、汽提稳定塔(24)、换热器(14、16、18、20)；

原料油和氢气经换热器(14)混合后从选择性加氢反应器(15)的顶部进入选择性加氢反应器与选择性加氢催化剂接触进行选择性加氢反应；

所得的产物由选择性加氢反应器底部经管线(4)与氢气管线(13)来的氢气进入换热器(16)，混合后从选择性加氢脱硫反应器(17)的顶部进入选择性加氢脱硫反应器与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应；

所得的产物由选择性加氢脱硫反应器(17)的底部经管线(5)进入换热器(18)从加氢精制反应器(19)的顶部进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢精制脱硫反应；

所得到的产物由加氢精制反应器(19)的底部经管线(6)进入换热器(20)降温后进入气液分离罐(21)，气液分离后的气相物质经气体出料管线(7)进入脱H₂S塔(22)，脱H₂S后的氢气经气体出料管线(9)经循环氢压机(23)再循环使用，分离后的液相物质经液体出料管线(8)进入汽提稳定塔(24)，经气提后得到超低硫汽油经产品出料管线(11)送至汽油池；

汽提稳定塔(24)所得超低硫汽油任选经液体循环管线(12)分别循环至选择性加氢反应器(15)、选择性加氢脱硫反应器(17)和/或加氢精制反应器(19)的入口或反应器17、19催化剂床层之间的任一再循环点，再循环量可以任何可能的比例在不同的循环点之间分配。

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