CN105567317B - 一种高辛烷值低硫汽油的生产方法 - Google Patents

一种高辛烷值低硫汽油的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高辛烷值低硫汽油的生产方法,该方法包括:将原料汽油进行选择性加氢脱硫反应得到总硫含量为50‑200μg/g的一次处理汽油;将所述一次处理汽油进行选择性加氢脱硫醇反应,得到硫醇含量为10‑50μg/g的二次处理汽油;将所述二次处理汽油进行脱正构烷烃处理,得到非正构烷烃含量为80‑100重量%的汽油产品。通过上述技术方案,得到的汽油产品总硫含量降低,且由于非正构烷烃含量增加,在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值得到提高,或者在汽油烯烃含量降低的情况下还能适度保持汽油的辛烷值水平,而且所分离出的正构烷烃还可以作为非常有用的化工原料。

Description

一种高辛烷值低硫汽油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高辛烷值低硫汽油的生产方法。
背景技术
汽油辛烷值是衡量汽油在气缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标,其值高表示抗爆性好。
随着世界环保法规的日益严格,各国都在不断提高汽油产品的质量标准。汽油硫含量和烯烃含量是衡量汽油清洁度的重要指标,从环保的角度考虑要求汽油中的硫含量和烯烃含量越低越好。
目前在汽油脱硫技术中,经济可行、应用成熟的有催化裂化汽油选择性加氢技术、催化蒸馏技术以及吸附脱硫技术。汽油加氢脱硫(后加氢)技术是一种投资成本底、氢耗少并且可以有效降低汽油硫含量的方法。降低汽油中的烯烃含量通常也是通过采用选择性加氢的方法来实现的。但是,无论是加氢脱硫,还是选择性加氢脱烯烃,都会因为汽油中的烯烃被大幅度加氢饱和,造成汽油辛烷值损失严重。
在传统的提高汽油辛烷值的方法中,一种是通过在汽油中添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚(MTBE)、芳烃等来提高汽油的辛烷值,但加入的芳烃等可能会对汽油的品质或者对环保有不利影响;另一种是通过优化汽油的生产工艺,例如在催化裂化反应过程中引入辛烷值助剂来得到高辛烷值汽油,但该方法中汽油辛烷值的提高通常是由于汽油中烯烃含量的增加而导致的,不符合现代环保对汽油低烯烃含量的要求。
因此,迫切需要一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法,该方法包括:(1)将原料汽油进行选择性加氢脱硫反应,得到总硫含量为50-200μg/g的一次处理汽油;(2)将所述一次处理汽油进行选择性加氢脱硫醇反应,得到硫醇含量为10-50μg/g的二次处理汽油;(3)将所述二次处理汽油进行脱正构烷烃的处理,得到非正构烷烃含量为80-100重量%的汽油产品。
优选地,其中所述步骤(3)所述汽油产品中非正构烷烃的含量为90-100重量%,本发明所述非正构烷烃是指汽油中除正构烷烃之外的其它组分,包括异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等。
优选地,其中所述步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应的操作条件为:压力0.6-3.6MPa,温度180-340℃,进料液时体积空速2-9小时-1,氢油体积比为100-800Nm3/m3
优选地,其中所述步骤(2)所述选择性脱硫醇反应的操作条件为:压力0.2-3.0MPa,温度100-300℃,进料液时体积空速1-12小时-1,氢油体积比为5-250Nm3/m3
优选地,其中步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应所用催化剂以及步骤(2)所述选择性加氢脱硫醇反应所用催化剂为相同或不同的负载型加氢精制催化剂,该催化剂含有氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、和负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第ⅥB族的金属组分,其中以催化剂为基准,以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量%,以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为1-25重量%,氧化铝载体的含量为69-98重量%;所述氧化铝载体的前驱体为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝和三水氢氧化铝中的至少一种。
优选地,其中步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油在吸附分离塔中进行正构烷烃的吸附分离。
优选地,其中所述吸附分离在多组并联的吸附分离塔中进行,每一组吸附分离塔包括1-3个串联的吸附分离塔。
优选地,其中所述吸附分离所用的吸附剂为选自5A分子筛、硅胶和氧化铝中的至少一种;吸附操作的条件为:温度220-350℃,压力0.2-1.0MPa,进料液时体积空速0.5-2.0小时-1,停留时间10-500秒。
优选地,其中所述吸附分离还包括:将脱附剂通入吸附分离塔进行脱附操作。
优选地,其中所述脱附剂为选自氮气、氢气、氨蒸汽、水蒸汽、二氧化碳、甲烷、天然气和炼厂气中的至少一种;脱附操作的温度为150-400℃,脱附剂进料体积空速为30-70小时-1,脱附时间为2-8分钟。
优选地,其中所述脱正构烷烃的处理包括:向所述二次处理汽油中加入尿素进行尿素包合反应,得到包合反应混合物;从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物,得到所述汽油产品。
优选地,其中步骤(3)还包括:用温度为60-98℃的热水处理所述尿素包合物,回收得到正构烷烃。
优选地,其中所述尿素包合反应的操作条件为:尿素与原料汽油的投料质量比1-3,反应温度20-60℃,包合反应时间15-40分钟。
优选地,其中步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油通过溶剂萃取分离出正构烷烃。
优选地,其中所述溶剂萃取的操作条件为:萃取所用溶剂与被萃取汽油的质量比为1-5,萃取时间1-10分钟,温度为-30至-1℃,萃取所用溶剂为选自氯代烃、醚、酯和酮类中的至少一种。
优选地,其中所述原料汽油为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
优选地,其中所述原料汽油的全馏分馏程为30-220℃。
本发明另辟蹊径,不同于现有技术中通过向汽油中添加高辛烷值组分来提高辛烷值,而是通过减少汽油中的低辛烷值组分来达到提高汽油辛烷值的目的。通过本发明的上述技术方案,经过加氢精制、脱正构烷烃处理得到的汽油产品硫含量降低,且由于非正构烷烃含量增加,在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值得到提高,或者在汽油烯烃含量降低的情况下还能适度保持汽油的辛烷值水平,而且所分离出的正构烷烃还可以作为非常有用的化工原料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法,该方法包括:(1)将原料汽油进行选择性加氢脱硫反应,得到总硫含量为50-200μg/g的一次处理汽油;(2)将所述一次处理汽油进行选择性加氢脱硫醇反应,得到硫醇含量为10-50μg/g的二次处理汽油;(3)将所述二次处理汽油进行脱正构烷烃的处理,得到非正构烷烃含量为80-100重量%的汽油产品。
根据本发明,步骤(3)所述汽油产品中非正构烷烃的含量为90-100重量%。
根据本发明,步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应的操作条件可以为:压力0.6-3.6MPa,温度180-340℃,进料液时体积空速2-9小时-1,氢油体积比为100-800Nm3/m3,优选情况下,步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应的操作条件可以为:压力0.7-2.4MPa,温度190-280℃,进料液时体积空速4-7小时-1,氢油体积比为400-600Nm3/m3
根据本发明,原料汽油经一次选择性加氢处理后,得到的一次处理汽油中含有的烯烃容易与H2S生成新的硫醇,因此需要对得到的一次处理汽油进行选择性脱硫醇处理,所述选择性脱硫醇反应的操作条件可以为:压力0.2-3.0MPa,温度100-300℃,进料液时体积空速1-12小时-1,氢油体积比为5-250Nm3/m3,优选情况下,所述选择性脱硫醇反应的操作条件可以为:压力0.6-2.4MPa,温度160-220℃,进料液时体积空速2-10小时-1,氢油体积比为10-120Nm3/m3
本发明中,所述选择性加氢脱硫反应所用的催化剂以及选择性加氢脱硫醇反应所用的催化剂可以是相同的负载型加氢精制催化剂,也可以是不同的负载型加氢精制催化剂,该催化剂含有氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、和负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第ⅥB族的金属组分,其中以催化剂为基准,以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量%,以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为1-25重量%,氧化铝载体的含量为69-98重量%;所述氧化铝载体为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝和三水氢氧化铝中至少一种的成型物。
需要说明的是,无论是所述选择性加氢脱硫反应还是所述选择性脱硫醇反应,其操作条件及所用催化剂等均可以根据产品对硫含量的要求,由本领域普通技术人员来确定,本发明对其没有特别的限定。
本发明的一种优选实施方式是:步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油在在吸附分离塔中进行正构烷烃的吸附分离。
本发明的一种更优选的实施方式是:所述吸附分离可以在多组并联的吸附分离塔中进行,优选在2-5组吸附分离塔中进行;每一组吸附分离塔可以包括1-3个串联的吸附分离塔。吸附分离塔并联使用是为了提高原料的处理量,并且可以使吸附分离的吸附和脱附过程能够交替进行;吸附分离塔串联使用是为了提高正构烷烃与非正构烷烃的分离效果,将一次吸附分离后得到的吸余油,再次经吸附分离,得到具有更高含量非正构烷烃的吸余油,从而提高吸余油的辛烷值;串联和并联使用的吸附分离塔的数量可以根据实际需要来确定。
根据本发明,所述吸附分离所用的吸附剂可以使用本领域所属技术人员所熟知的能选择性吸附正构烷烃的常规的吸附剂,本发明对其没有特别的限制。优选情况下,所述吸附剂选自5A分子筛、硅胶、氧化铝中的一种或者几种。正构烷烃分子的临界直径约为0.49nm,而异构烷烃、环烷烃和芳香烃都在0.55nm以上,所以,有效孔径在0.50-0.54nm的多孔材料尤其是分子筛可以作为本发明的吸附剂使用。由于5A分子筛的有效孔径为0.51nm,介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的临界直径之间,因此只有正构烷烃可以进入其孔道,从而可以将正构烷烃从混合物中分离出来,因此更优选地,所述吸附剂为5A分子筛。
根据本发明,所述吸附操作的条件可以为:温度220-350℃,压力0.2-1.0MPa,进料液时体积空速0.5-2.0小时-1,停留时间为10-500秒。
根据本发明,所述吸附分离还包括:将脱附剂通入吸附分离塔进行脱附操作。
根据本发明,所述脱附剂可以为选自氮气、氢气、氨蒸汽、水蒸汽、二氧化碳、甲烷、天然气和炼厂气中的至少一种;脱附操作的温度为150-400℃,脱附剂进料体积空速为30-70小时-1,脱附时间为2-8分钟。
作为本发明的另一种优选的实施方式,步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:向所述二次处理汽油中加入尿素进行尿素包合反应,得到包合反应混合物;从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物,得到所述汽油产品。正构烷烃能够与尿素形成通道型包合物,而异构烷烃、环烷烃和芳烃不能与尿素包合形成包合物,因此可以利用该原理将正构烷烃从原料汽油中分离出来。
根据本发明,利用尿素易溶于水的性质,可以将包合在尿素中的正构烷烃分离出来,例如可以使用温度为60-98℃的热水对分离出的所述尿素包合物进行处理,回收得到正构烷烃,所得正构烷烃还可以作为非常有用的化工原料。另外对于本发明分离出的尿素水溶液,可以采用本领域技术人员公知的技术手段对尿素水溶液中的尿素进行回收,例如利用尿素在水中的溶解度随温度的降低而降低的这种性质,使尿素冷却析出,从而达到回收尿素的目的,降低生产成本,并有利于环境保护。
根据本发明,尿素包合是一个放热过程,在较低温度有利于包合反应,且过量尿素可以使包合反应平衡向右移动。因此优选情况下,尿素包合的操作条件可以为:尿素与原料汽油的投料质量比1-3,反应温度20-60℃,包合反应时间15-40分钟。
作为本发明的另一种优选的实施方式,步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油通过溶剂萃取分离正构烷烃,分离得到富含正构烷烃的溶剂相和富含非正构烷烃的汽油产品;对分离出的富含正构烷烃的溶剂相,可以通过加热气化溶剂,使溶剂和正构烷烃分离,冷凝回收得到的溶剂可以循环利用,分离出的正构烷烃可以作为化工原料使用,其中所述加热温度为30-80℃。
根据本发明,利用低温下溶剂对原料汽油中的非正构烷烃和正构烷烃的溶解度不同,采用溶剂选择性萃取,将原料汽油中的正构烷烃萃取出来,通过分离得到富含非正构烷烃的汽油产品,优选情况下,所述萃取分离的操作条件为:萃取所用溶剂与原料汽油的质量比为1-5,萃取时间1-10分钟,温度-30至-1℃。
根据本发明,依据相似相溶原则,优选地,萃取所用溶剂为氯代烃、醚、酯和酮类中的至少一种。
本发明中,所述原料汽油可以为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
根据本发明,所述原料汽油的馏程为30-220℃。
以下通过实施例和参考例进行进一步详细说明本发明。但本发明并不因此而受到任何限制。
在各实施例和参考例中,所使用的原料汽油是一种催化裂化汽油,其性质如表1所示:
表1
密度(20℃),g/cm3 0.7320
馏程(ASTM D86),℃ 40-220
初馏点 40
终馏点 220
硫醇含量,μg/g 180
总硫含量,μg/g 1200
烯烃,体积% 26.7
RON 88
在各个实施例中,汽油中的烯烃含量按照气相色谱分析方法(ASTM D6733-01(2011))的方法测定;汽油中的总硫含量和硫醇含量按照元素分析方法(SH/T 0842-2010);汽油的研究法辛烷值(RON)按照GB/T 5487-1995的标准方法测定;汽油中非正构烷烃的含量按照气相色谱分析方法ASTM D6733-01(2011)的方法测定。
参考例1
本参考例说明加氢精制汽油的制备
将表1所列原料汽油与氢气混合进入固定床反应器与催化剂RSDS-1(商购自中石化长岭分公司)接触进行选择性加氢脱硫反应,得到一次处理汽油,所述选择性加氢脱硫的操作条件为:压力1.6MPa,温度265℃,进料液时体积空速4小时-1,氢油体积比为400Nm3/m3
将所得一次处理汽油再进入另一选择性脱硫醇固定床反应器与催化剂RSS-1(商购自中石化长岭分公司生产)接触进行选择性脱硫醇反应,得到二次处理汽油,选择性脱硫醇反应的操作条件为:压力1.3MPa,温度220℃,进料液时体积空速3小时-1,氢油体积比为100Nm3/m3
分别对上述所得一次处理汽油和二次处理汽油进行非正构烷烃、烯烃含量、总硫含量、硫醇含量和研究法辛烷值(RON)的测定,其结果列于表2中。
实施例1
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油,得到二次处理汽油。
将所得二次处理汽油连续地通入到内径为20cm、内装80cm高度的5A分子筛吸附剂的吸附分离塔中,在温度为260℃、压力为0.3MPa、进料液时体积空速为1.5小时-1,停留时间为350秒的条件下进行吸附操作,并收集所得汽油产品(吸余油)。
待吸附操作连续进行20分钟后,将吸附分离塔切换为脱附操作,向吸附塔中通入氮气,在温度为200℃、压力为常压、氮气体积空速为50小时-1的条件下脱附8分钟,收集脱附液正构烷烃。
对上述汽油产品(吸余油)进行非正构烷烃含量、烯烃含量、总硫含量及研究法辛烷值(RON)的测定,其结果列于表2中。
实施例2
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油,得到二次处理汽油。
将两个内径为20cm、内装80cm高度的5A分子筛吸附剂的吸附分离塔串联,将所述二次处理汽油连续地通入到第一吸附分离塔中进行吸附分离,并将从第一吸附分离塔中出来的吸余油连续地通入到第二吸附分离塔中进行吸附分离,收集从第二吸附分离塔中分离的汽油产品(吸余油)。第一个吸附分离塔的吸附操作条件是:温度为300℃、压力为0.6MPa、进料液时体积空速为1.2小时-1,停留时间为250秒;第二个吸附分离塔的吸附操作条件是:温度为260℃、压力为0.4MPa、进料液时体积空速为0.5小时-1,停留时间为100秒。
待吸附操作连续进行20分钟后,将两个吸附分离塔均切换为脱附操作,向吸附塔中通入氮气,在温度为150℃、压力为常压、氮气体积空速为60小时-1的条件下脱附8分钟,收集脱附液正构烷烃。
对上述第二个吸附分离塔中分离出的汽油产品(吸余油)进行非正构烷烃含量、烯烃含量、总硫含量及研究法辛烷值(RON)的测定,其结果列于表2中。
实施例3
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油,得到二次处理汽油。
将所得二次处理汽油100kg通入密闭的搅拌釜中,向其中加入150kg尿素(化学纯试剂),在20℃下搅拌反应30分钟,产生沉淀物;然后过滤沉淀物(尿素包合物),并收集汽油产品。
对上述汽油产品进行非正构烷烃含量、烯烃含量、总硫含量和研究法辛烷值(RON)的测定,其结果列于表2中。
向所得沉淀物中加入100kg 60℃的热水,搅拌30分钟后,静置进行油水分层,回收油相得到正构烷烃。
实施例4
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油,得到二次处理汽油。
将所得二次处理汽油100kg引入萃取分离塔中,加入200kg二氯甲烷,在-20℃条件下,萃取10分钟,然后分离得到富含非正构烷烃的汽油产品(萃余油)。
对上述所得汽油产品进行非正构烷烃含量、烯烃含量、总硫含量和研究法辛烷值(RON)的测定,其结果列于表2中。
表2
从表2的结果可以看出,按照本发明提供的方法,经过加氢精制、脱正构烷烃处理得到的汽油产品总硫含量降低,而且在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值得到提高,或者在汽油烯烃含量降低的情况下能适度恢复汽油的辛烷值水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种高辛烷值低硫汽油的生产方法,该方法包括:
(1)将原料汽油进行选择性加氢脱硫反应,得到总硫含量为50-200μg/g的一次处理汽油;
(2)将所述一次处理汽油进行选择性加氢脱硫醇反应,得到硫醇含量为10-50μg/g的二次处理汽油;
(3)将所述二次处理汽油进行脱正构烷烃的处理,得到非正构烷烃含量为80-100重量%的汽油产品;
步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油在吸附分离塔中进行正构烷烃的吸附分离,所述吸附分离所用的吸附剂为选自5A分子筛、硅胶和氧化铝中的至少一种;或者
步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:向所述二次处理汽油中加入尿素进行尿素包合反应,得到包合反应混合物;从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物,得到所述汽油产品;或者
步骤(3)所述脱正构烷烃的处理包括:将所述二次处理汽油通过溶剂萃取分离出正构烷烃,萃取所用溶剂为选自氯代烃、醚、酯和酮类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其中步骤(3)所述汽油产品中非正构烷烃的含量为90-100重量%。
3.根据权利要求1所述的生产方法,其中步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应的操作条件为:压力0.6-3.6MPa,温度180-340℃,进料液时体积空速2-9小时-1,氢油体积比为100-800Nm3/m3
4.根据权利要求1所述的生产方法,其中步骤(2)所述选择性脱硫醇反应的操作条件为:压力0.2-3.0MPa,温度100-300℃,进料液时体积空速1-12小时-1,氢油体积比为5-250Nm3/m3
5.根据权利要求1所述的生产方法,其中步骤(1)所述选择性加氢脱硫反应所用催化剂以及步骤(2)所述选择性加氢脱硫醇反应所用催化剂为相同或不同的负载型加氢精制催化剂,该催化剂含有氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、和负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第ⅥB族的金属组分,其中以催化剂为基准,以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量%,以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为1-25重量%,氧化铝载体的含量为69-98重量%;所述氧化铝载体的前驱体为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述吸附分离在多组并联的吸附分离塔中进行,每一组吸附分离塔包括1-3个串联的吸附分离塔。
7.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述吸附分离所用的吸附剂为5A分子筛;吸附操作的条件为:温度220-350℃,压力0.2-1.0MPa,进料液时体积空速0.5-2.0小时-1,停留时间10-500秒。
8.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述吸附分离还包括:将脱附剂通入吸附分离塔进行脱附操作。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其中所述脱附剂为选自氮气、氢气、氨蒸汽、水蒸汽、二氧化碳、甲烷、天然气和炼厂气中的至少一种;脱附操作的温度为150-400℃,脱附剂进料体积空速为30-70小时-1,脱附时间为2-8分钟。
10.根据权利要求1所述的生产方法,其中步骤(3)还包括:用温度为60-98℃的热水处理所述尿素包合物,回收得到正构烷烃。
11.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述尿素包合反应的操作条件为:尿素与原料汽油的投料质量比1-3,反应温度20-60℃,包合反应时间15-40分钟。
12.根据权利要求11所述的生产方法,其中所述溶剂萃取的操作条件为:萃取所用溶剂与被萃取汽油的质量比为1-5,萃取时间1-10分钟,温度为-30至-1℃,萃取所用溶剂为二氯甲烷。
13.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述原料汽油为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的生产方法,其中所述原料汽油的馏程为30-220℃。
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