CN104673377A - 一种催化裂化汽油的提质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化裂化汽油的提质方法。该提质方法包括如下步骤：将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；对所述中汽油馏分进行脱硫，得到第一脱硫中汽油馏分；对所述第一脱硫中汽油馏分在催化剂存在下进行芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分；对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；将所述轻汽油馏分、第二脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，获得改质汽油；其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35-60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70-130℃。本发明的方法不仅能够实现催化裂化汽油的深度脱硫，而且显著提高了辛烷值。

Description

一种催化裂化汽油的提质方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种催化裂化汽油的提质方法。
背景技术
石油资源日趋重质化、劣质化，环保要求日益提高，世界新的环保法规对汽油质量的要求愈加严格。如2018年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在24％以下，硫含量在10ppm以下，而辛烷值为93以上。汽油质量标准的提高主要表现为：在烯烃含量及硫含量进一步降低的同时，提高辛烷值。
目前，发达国家主要是从改善“配方”着手来达到相应的质量标准。他们利用多种工艺生产汽油，然后将多种汽油进行调配。一般含烯烃的催化裂化汽油约占1/3以下，含芳烃但不含烯烃的重整汽油约占1/3以上，其它既不含烯烃又不含芳烃的烷基化、异构化、醚化等清洁汽油组分约占1/3。硫含量和烯烃含量低，辛烷值高。
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占75％左右。成品汽油中烯烃含量及硫含量的大约90％来自催化裂化汽油，因而造成我国汽油产品远不能满足硫含量≤10μg/g、烯烃含量≤24％的新指标要求。另一方面，目前我国以93号汽油为主，但随着国内汽车制造业水平的不断提高以及国内进口汽车保有量的不断增加，对95号或者更高辛烷值的汽油的需求日益增加。催化裂化汽油由于受工艺自身的限制，其辛烷值主要由大量的烯烃来维持，RON一般在90左右，因而其辛烷值的高低直接影响着成品汽油的辛烷值水平。而且，目前催化裂化汽油脱硫降烯烃的主流工艺是催化加氢，不可避免地带来大量烯烃的饱和，造成了较大的辛烷值损失，严重影响了企业的经济效益。
随着原油日趋重质化、重油催化裂化能力不断扩大以及环保法规的日益严格，这一问题显得更为突出，这在客观上迫使石油化工行业不得不研究开发新的催化裂化汽油高效提质工艺，尤其是催化裂化汽油深度脱硫和辛烷值提高同时实现的高效改质工艺。
现有催化裂化汽油降硫技术，主要以中国石化S-zorb、石科院RSDS和法国Prime-G+为代表。S-zorb是美国Conocophillips公司开发，中国石化集团买断并加以完善，用于全馏分催化汽油脱硫，脱后硫含量可以控制到10ppm以下，全馏分汽油的辛烷值损失在1.0～2.0个单位。RSDS是石油化工科学研究院开发，该技术先将催化汽油切割成轻重馏分，轻馏分经过抽提脱硫醇，重馏分去选择性加氢脱硫；由该技术生产硫含量小于10ppm的产品时，轻馏分产量约20％，大部分需要加氢，全馏分汽油的辛烷值损失在3.0～4.0之间。Prime-G+由法国Axens公司开发，采用全馏分预加氢、轻重汽油分割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其特点是在全馏分预加氢过程中，将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，烯烃没有被饱和，然后通过轻重汽油切割得到硫含量小于10ppm的轻馏分和高硫重馏分，重馏分去加氢脱硫；该技术与RSDS一样，虽然部分低硫轻组分可以不经加氢处理，但由于小于10ppm的轻组分产量很少，大部分都需加氢处理，导致全馏分汽油的辛烷值损失也在3.0～4.0之间。
CN1611572A公开了一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是使初馏点大于100℃的重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触，在300～660℃、130～450KPa、重时空速为1～120h-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～20、水蒸汽与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应，分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后循环使用。采用本发明提供的方法可以使催化裂化汽油的辛烷值提高3～10个单位。该方法遵循石油烃类催化裂化机理，使汽油进行氢转移反应和裂化反应，汽油辛烷值虽能提高，但需要先进行馏分切割而只收取初馏点大于100℃的重汽油馏分进行反应，损耗量较大。
CN 1160746A公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为600～730℃、剂油比为6～180、重时空速为1～180时-1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值提高，但该方法中全部的低辛烷值汽油都需要参加反应，汽油的损耗量很大。
CN 103805269A提出了一种催化汽油深度加氢脱硫方法，轻汽油和中汽油馏分进行无碱脱臭，然后通过加氢预分馏塔分出轻、中汽油，加氢预分馏塔同时引入热柴油；分出的中汽油与重汽油混合后进行选择性加氢，所得馏分油与无碱脱臭的轻汽油混合，得到清洁汽油产品。该方法虽然能够有效脱硫，辛烷值的降低程度也得到了一定程度的缓和，但不能有效提高辛烷值，且工艺流程与本发明有很大差别。
综上所述，现有降低催化裂化汽油硫含量的技术在应对深度脱硫要求时，普遍都存在加氢处理比例大、辛烷值损失多的问题。一些配套加氢脱硫过程的辛烷值恢复工艺也效果不明显。市场上迫切要求开发辛烷值损失少或者辛烷值显著提高的催化裂化汽油深度脱硫技术。
发明内容
本发明为解决上述的技术问题，提供一种催化裂化汽油的提质方法，不仅能够深度脱除催化裂化汽油所含硫化物在10ppm以下，而且能够显著提高催化裂化汽油辛烷值3～5个单位。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种催化裂化汽油的提质方法，其特征在于：包括以下步骤：
将催化裂化汽油切割为轻、中、重汽油馏分；
对所述中汽油馏分进行脱硫，得到第一脱硫中汽油馏分；
对所述第一脱硫中汽油馏分在催化剂存在下进行芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分；
对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；
将所述轻汽油馏分、第二脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，获得改质汽油；
其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35-60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70-130℃。
本发明所述切割是将催化裂化汽油按照馏程从低到高切割为轻、中、重三个汽油馏分，其中中汽油馏分的馏程是35-60℃至70-130℃。
在一实施方式中，对所述中汽油馏分进行的脱硫为吸附脱硫，利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为第一复合载体负载第一活性金属成分而得到，其中，所述第一活性金属选自周期表IA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素。
本发明所述第一复合载体中，分子筛与活性炭的质量比为(20-80):(80-20)，优选为(20-60):(80-40)；进一步地，所述分子筛的类型为X型、Y型或ZSM-5型。本发明对所采用X型和ZSM-5型分子筛无严格限制；所述Y型分子筛的骨架硅铝原子比不小于3.0(XRD法测定)。此外，本发明对所采用的活性炭无严格限制，其比表面通常可为1000m2/g左右。
在本发明中，选自周期表IA族的活性金属例如为钾(K)、钠(Na)等；选自周期表VIII族的活性金属例如为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等；选自周期表IB族的活性金属例如为铜(Cu)、银(Ag)等；选自周期表IIB族的活性金属例如为锌(Zn)等；选自周期表VIB族的活性金属例如为钼(Mo)等。
进一步地，所述第一活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2种。其中，Ni在第一复合载体上的负载量可为10-30％；Fe在第一复合载体上的负载量可为5-15％；Ag在第一复合载体上的负载量可为5-10％；Co在第一复合载体上的负载量可为5-10％；Mo在第一复合载体上的负载量可为5-10％；Zn在第一复合载体上的负载量可为5-15％；K在第一复合载体上的负载量可为5-15％。该负载量为每种活性金属各自在第一复合载体上的负载量。
进一步地，所述第一活性金属在第一复合载体上的负载量为2-30％，优选为5-25％，进一步优选为5-20％。在第一复合载体上负载两种以上活性金属时，所述负载量为第一活性金属的总负载量。
在一实施方式中，所述第一活性金属为K和Ni；进一步地，K在第一复合载体上的负载量为5-15％，Ni在第一复合载体上的负载量为10-25％；更进一步地，第一复合载体上负载的K与Ni的质量比为(0.2-0.5)：1。
在另一实施方式中，所述第一活性金属为Zn和Fe；进一步地，Zn在第一复合载体上的负载量为5-15％，Fe在第一复合载体上的负载量为8-15％；更进一步地，第一复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为(0.5-1)：1。
上述的脱硫吸附剂的制备方法，可以包括以下步骤：
将分别经碱处理的分子筛和活性炭按比例制成第一复合载体；
将所述第一复合载体用所述第一活性金属的可溶性盐溶液进行浸渍，将浸渍后的物料干燥后焙烧，得到所述脱硫吸附剂。
在一实施方式中，所述碱处理包括分别对分子筛和活性炭按照分子筛或活性炭：碱：水为(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比混合，并维持0-120℃的温度条件下搅拌处理0.1-24h后干燥，且所述碱处理过程包括至少一次。
本发明对碱处理所采用的碱无严格限制，例如可以采用0.1-1.0mol/L的NaOH溶液。进一步地，搅拌处理的温度可以为30-100℃，时间可以为1-10h；更进一步地，搅拌处理的温度可以为70-80℃，时间可以为2-4h。所述搅拌处理后的干燥的温度例如可以为100-120℃，时间例如可以为5-8h。所述碱处理过程可以为一次或两次。
在本发明中，所述第一活性金属的可溶性盐溶液例如可以为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液等，优选为硫酸盐溶液。所述浸渍可以为等体积浸渍，其为本领域常规的浸渍方式，具体操作例如可以为：在常温和搅拌的条件下，向所述复合载体中滴加所述活性金属的可溶性盐溶液，直至复合载体聚合成球状，然后静置一段时间(例如1-3h)。特别是，在复合载体上负载两种活性金属成分时，先在所述复合载体上浸渍第一种活性金属的可溶性盐溶液，经洗涤、干燥和焙烧后，再浸渍第二种活性金属的可溶性盐溶液，经洗涤、干燥和焙烧，即可制得负载两种活性金属成分的复合载体。
浸渍时，可根据上述各种活性金属各自在复合载体上的负载量要求以及活性金属在复合载体上的总负载量要求(负载两种以上活性金属成分)换算各活性金属可溶性盐在浸渍时的用量。
进一步地，对浸渍后的物料的干燥为在90-120℃下干燥12-24h，优选为在110-120℃下干燥18-24h。对浸渍后的物料干燥后进行焙烧为在450-640℃焙烧4-6h。
进一步地，所述对浸渍后的物料干燥后进行焙烧时，包括将干燥后的物料冷却至室温，先以6℃/min速度升温至400℃，再以3℃/min速度升温至450-640℃。
在本发明中，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，例如30-80℃，中汽油馏分的流速为0.3-1mL/min，例如0.5mL/min。
本发明的催化裂化汽油的提质方法，还可以包括：
采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤，收取富硫组分；
将所述富硫组分与所述重汽油馏分混合后进行所述选择性加氢脱硫。
进一步地，所述催化裂化汽油的提质方法还包括：
采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤后采用200-400℃的氮气进行干燥，并采用氮气对干燥后的脱硫吸附剂进行冷却，实现对脱硫吸附剂的再生。
即，所述脱硫吸附剂的再生方法，包括对待再生的所述脱硫吸附剂顺序进行水蒸气洗涤、200-400℃的氮气干燥，和氮气冷却。
具体地，可以采用130-180℃水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1-3h进行洗涤，然后采用200-400℃氮气吹扫10-60min进行干燥，最后采用室温的氮气吹扫10-60min进行冷却。
在另一实施方式中，对所述中汽油馏分进行的脱硫为溶剂抽提脱硫，溶剂抽提脱硫可以利用本领域中熟知的技术进行，没有非常严格的限制。例如可以是采用公开号为CN103555359A专利中的汽油馏分溶剂抽提脱硫方法进行处理，具体包括以下步骤：使所述中汽油馏分从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，从抽提塔底部回流装置注入C5烷烃，控制抽提塔顶温度为55～100℃，抽提塔底温度为40～80℃，抽提塔顶压为0.2～0.7MPa，所述溶剂与中汽油馏分进料比控制在1.0～5.0，C5烷烃与中汽油馏分进料比控制在0.1～0.5。
其中在抽提的过程添加C5烷烃是为了增加分离效率，在本发明的一个实施方案中，C5烷烃可选自正戊烷或异戊烷中的一种或两种。
本发明的具体实施方案中，利用溶剂抽提来脱硫，对于溶剂的选择及分离操作和步骤，均可基于本领域技术人员所具备的基础常识和技能进行确定。例如，抽提可以在抽提塔中完成，溶剂可以选择二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中一种或多种；优选四甘醇和/或环丁砜。
本发明中，进行芳构化/临氢异构化反应所使用的催化剂可以为本领域对于FCC汽油处理常用的芳构化/临氢异构化反应催化剂。在一实施方式中，所述芳构化/临氢异构化反应采用的催化剂由分子筛和金属氧化物作为第二复合载体负载第二活性金属成分而得到，其中，第二活性金属为锌和/或镓。
更具体地，所述分子筛可以是MFI型分子筛、MCM型分子筛和LTL型分子筛中的一种或多种，所述金属氧化物为氧化铝。其中，MFI型分子筛可以是ZSM-5、HZSM-5等分子筛，MCM型分子筛可以是MCM-41等分子筛，LTL型分子筛可以是L型分子筛等。
进一步地，所述分子筛与金属氧化物的质量比为1：(0.2～0.5)，所述第二活性金属在第二复合载体上的负载量为0.5-3％。可以通过将所述第二复合载体用所述第二活性金属的可溶性盐溶液进行浸渍，将浸渍后的物料干燥后焙烧，得到所述催化剂；所述浸渍可以为等体积浸渍。
更进一步地，所述芳构化/临氢异构化反应的反应温度为260～400℃，反应压力为0.8～2.0MPa，氢油体积比为200～800:1，重时空速为1.0～6.0h-1。并且，本发明所述芳构化/临氢异构化反应可以利用固定床反应器进行，从而利于反应过程的控制和催化剂效率和寿命提升。
本发明的催化裂化汽油的提质方法中，将所述重汽油馏分、氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分，其中，所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速(重汽油馏分)为1-5h-1，氢油体积比为400-600。
本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂可以为现有技术中对汽油进行选择性加氢脱硫的常规催化剂，例如RSDS工艺中的RSDS-Ⅰ、RSDS-21、RSDS-22催化剂，Prime-G+工艺中的HR806和HR841催化剂，OCT-M工艺中的FGH-20/FGH-11组合催化剂，CDOS工艺中的HDOS系列深度加氢脱硫催化剂等。
在一实施方式中，所述加氢脱硫催化剂由载体负载第三活性金属成分而得到，其中，所述载体为分子筛(例如X型、Y型或ZSM-5型)或金属氧化物(例如三氧化二铝)，所述第三活性金属包括Co和Mo。进一步地，Co和Mo在所述载体上的总负载量为5-20％。更进一步地，载体上负载的Co与Mo的质量比为(0.2-0.6)：1。
本发明的催化裂化汽油的提质方法，还可以对所述轻汽油馏分进行脱硫醇处理；或者，先对所述催化裂化汽油进行脱硫醇处理后再切割为轻、中、重汽油馏分。
进一步地，可以采用常规方法进行所述脱硫醇处理，例如碱抽提法或硫醇转化法等。碱抽提法使用碱液将硫醇抽提到碱液中而脱除，碱液中碱的质量含量可为5-50％，油碱体积比可为(1-15)：1，操作温度可为10-60℃；硫醇转化法是将小分子硫醇转化为其它硫化物而脱除，可以采用常规的无碱脱臭工艺、Prime-G+工艺中的预加氢等方式进行，其中无碱脱臭工艺条件可以为：反应器操作压力0.2-1.0MPa，反应温度20-60℃，进料空速0.5-2.0h-1，空气流量与进料量的体积比为0.2-1.0，所用催化剂及助催化剂均可以为本领域常用的催化剂。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的催化裂化汽油的提质方法将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分，并且针对各汽油馏分的特点分别进行处理，不仅操作灵活，还有利于减少加氢脱硫的组分含量；此外，该方法能够实现对汽油原料的深度脱硫，并且全馏分汽油的辛烷值增加3～5个单位，具有极大的实用价值。
2、本发明的催化裂化汽油的提质方法中可使用特定的脱硫吸附剂，其不仅硫容大、对硫的选择性好、而且脱硫深度高，可将硫脱至1ppmw(按质量计的百万分之一)；此外使用寿命长，对环境较为友好。
3、本发明的催化裂化汽油的提质方法可在吸附脱硫后对脱硫吸附剂进行洗涤，洗涤所形成的富硫组分可与重汽油馏分混合后进行选择性加氢脱硫，从而避免了原料浪费，提高了原料利用率；同时，在洗涤后进行干燥和冷却即可实现脱硫吸附剂的再生，该方式操作简单，并且再生的脱硫吸附剂在使用前无需氢气还原，环保经济；此外脱硫吸附剂可多次再生，并且再生后仍然能够维持较高的硫容和良好的脱硫效果。
4、本发明的催化裂化汽油的提质方法在对第一脱硫中汽油馏分的芳构化/临氢异构化反应可以在固定床上进行，由于固定床反应器中气体停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，从而有利于提高化学反应的转化率和选择性；并且固定床反应器中催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用；固定床反应器结构简单、操作稳定、便于控制、易实现大型化和连续化生产。
附图说明
图1为实施例1的ZSM-5型分子筛在碱处理前后的吸附脱附等温线；
图2为实施例1的ZSM-5型分子筛在碱处理前后的孔径分布曲线
图3为本发明实施例1的催化裂化汽油的提质方法的工艺流程图。
图4为本发明实施例2的催化裂化汽油的提质方法的工艺流程图。
图5为本发明实施例3的催化裂化汽油的提质方法的工艺流程图。
图6为本发明实施例4的催化裂化汽油的提质方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、制备脱硫吸附剂
1)制备经碱处理的分子筛和活性炭
将两份500mL浓度为0.3mol/L的NaOH溶液水浴升温至70℃左右后，分别向其中加入25g的ZSM-5型分子筛和25g的活性炭，搅拌200分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于110℃的烘箱中干燥4h，分别制得经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭；
此外，采用ASAP2000型自动物理吸附仪测定ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径分布，结果如表1所示。
表1ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径
由图1可知：碱处理前的ZSM-5分子筛表现出微孔性质特有的I型等温线，其脱附等温线几乎与吸附等温线重合；而碱处理后的ZSM-5分子筛表现出特征明显的IV型等温线，其在整个测量压力范围内呈现持续的吸附状态直至饱和压力，而脱附时先随着压力的减小缓慢脱附，当压力达到某一值时脱附量突然增加，形成较为陡峭的变化曲线，然后随着压力的继续降低而与吸附等温线重合，由此说明碱处理后的ZSM-5分子筛中产生了大量介孔(中孔)。
由图2可知，碱处理前的ZSM-5分子筛主要以微孔为主，在2nm之前有较宽的分布，在3.5nm处有一个小峰，4nm之后基本上没有孔出现，使用t-plot方法计算得到的平均孔径为2.3nm左右；碱处理后的ZSM-5分子筛在2nm之前仍有部分微孔分布，而在3.8nm左右有一处强峰，峰高几乎为碱处理前ZSM-5分子筛的11倍左右，在4nm之后也有较为宽泛的孔分布。
同时，表1结果表明：经碱处理的ZSM-5型分子筛中孔体积和平均孔径显著增大，说明大量微孔转变为中孔，从而形成介孔和微孔复合孔结构；经碱处理的活性炭的总比表面积、总孔体积、中孔体积和平均孔径均有所增加。
2)制备第一复合载体
将上述经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭按照质量比40:60混合后，置于研钵中研磨成粉状，随后置于120℃的烘箱中干燥6h，制得第一复合载体。
3)制备脱硫吸附剂
先采用K2SO4溶液对上述制备的第一复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用NiSO4对已浸渍K2SO4溶液的第一复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得脱硫吸附剂；
上述洗涤、干燥和焙烧具体为：将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，120℃干燥20小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至550℃，在550℃下焙烧4小时。
上述制备的脱硫吸附剂中，K在第一复合载体上的负载量约为5％，Ni在第一复合载体上的负载量约为10％，并且第一复合载体上负载的K与Ni的质量比为0.5：1。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.514，寿命长达8-9h。
在本发明中，硫容为1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量(以克计)，例如硫容为0.514时，代表1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量为0.514g。
2、制备选择性加氢脱硫催化剂
先采用CoSO4溶液对ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液对已浸渍CoSO4溶液的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱硫催化剂；其中，洗涤、干燥和焙烧的具体操作参见步骤1。
上述制备的选择性加氢脱硫催化剂的总比表面为356m2/g左右，总孔体积为0.315cm3·g-1左右，Co在载体上的负载量约为4％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.4：1。
3、制备芳构化/临氢异构化反应催化剂
将HZSM-5分子筛和氧化铝按照质量比70:30混合均匀，制得第二复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量比为1：0.4。
采用Ga2(SO4)3·16H2O的水溶液对上述制备的第二复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得芳构化/临氢异构化反应催化剂；其中，洗涤、干燥和焙烧的具体操作参见步骤1，Ga在第二复合载体上的负载量约为1.8％。
4、汽油改质
以大庆常压重油经过催化裂化生产出的催化汽油为原料(其组成见表2)，以该汽油原料生产改质汽油的工艺流程如图3所示。
首先，将该汽油原料切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为60℃，中、重汽油馏分的切割温度为100℃。
在抽提系统中使轻汽油馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量20％的NaOH溶液，轻汽油馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为30℃，收取脱硫醇轻汽油馏分和抽出油，将该抽出油并入重汽油馏分进行下一步骤。
将上述制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.5mL/min的流速对中汽油馏分进行吸附脱硫，得到第一脱硫中汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用150℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂3h进行洗涤，收取富硫组分，将该富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用300℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂30min进行干燥，并采用室温的氮气(30℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂30min进行冷却，使脱硫吸附剂再生，再生三次的脱硫吸附剂的硫容为0.473，寿命达7h左右。
将上述制备的芳构化/临氢异构化反应催化剂置于固定床反应器后，将第一脱硫中汽油馏分引入固定床反应器中，在反应温度380℃、反应压力1.5MPa、重时空速5.0h-1、氢油体积比为500:1的条件下，在固定床反应器中连续实施200小时的芳构化/临氢异构化反应，获得第二脱硫中汽油馏分。
将上述制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度260℃、反应压力1.8MPa、体积空速3.0h-1、氢油体积比为500的条件下对合并有抽出油和富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与脱硫醇轻汽油馏分和第二脱硫中汽油馏分混合，制得改质汽油，其组成见表2。
表2改质前后汽油的组成
由表2可知:
本实施例的汽油的提质方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值显著提高。
实施例2
1、制备选择性加氢脱硫催化剂
按照实施例1方法制备选择性加氢脱硫催化剂，不同的是，控制Co在载体上的负载量约为6％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.6：1。
2、制备芳构化/临氢异构化反应催化剂
将MCM-41分子筛和氧化铝按照质量比80:20混合，制得第二复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量比为1：0.25。
采用ZnSO4溶液对上述制备的第二复合载体进行等体积浸渍，将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，110℃干燥24小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至450℃，在450℃下焙烧6小时，制得催化剂，其中Zn在第二复合载体上的负载量约为0.5％。
3、汽油改质
以大庆的催化汽油为原料(其组成见表3)，以该汽油原料生产改质汽油的工艺流程如图4所示。
首先，将该汽油原料切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为50℃，中、重汽油馏分的切割温度为90℃。
在抽提系统中使轻汽油馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量10％的NaOH溶液，轻汽油馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为45℃，收取脱硫醇轻汽油馏分和抽出油，将该抽出油并入重汽油馏分进行下一步骤。
将中汽油馏分从抽提塔中下部进入，四甘醇从抽提塔顶部进入，同时向抽提塔底部回流装置注入正戊烷，控制抽提塔顶温度为80℃，抽提塔底温度为60℃，抽提塔顶压(绝对压力)为0.5MPa，且将四甘醇与中汽油馏分重量比控制在3.0，正戊烷与中汽油馏分重量比控制在0.3；
抽提过程中，中汽油馏分与四甘醇在抽提塔上段经多级逆流接触，同时正戊烷与四甘醇在抽提塔下段充分接触，其中的脱硫的中汽油馏分被四甘醇携带从塔顶馏出，经水洗脱去四甘醇，得到第一脱硫中汽油馏分；
正戊烷与随四甘醇继续下行的中汽油馏分在抽提塔下段充分接触，并随正戊烷从塔底出塔排出；将其中的正戊烷返回所述的抽提塔回流装置，将其中的水作为水洗水返回所述的脱硫的中汽油馏分水洗脱去溶剂的步骤，将其中的四甘醇返回所述的抽提塔顶，收取富硫油组分并入重汽油馏分进行下一步骤。
将第一脱硫中汽油馏分引入装有上述制备的芳构化/临氢异构化反应催化剂的固定床反应器中，在反应温度260℃、反应压力0.8MPa、重时空速1h-1、氢油体积比为200:1的条件下，在固定床反应器中连续实施200小时的芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分。
将上述制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力1.5MPa、体积空速4.0h-1、氢油体积比为600的条件下对合并有抽出油、和富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与脱硫醇轻汽油馏分和第二脱硫中汽油馏分混合，制得改质汽油，其组成见表3。
表3改质前后汽油的组成
由表3可知:
本实施例的汽油的提质方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值显著提高。
实施例3
1、制备脱硫吸附剂
1)制备经碱处理的分子筛和活性炭
将两份500mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液水浴升温至80℃左右后，分别向其中加入25g的Y型分子筛和25g的活性炭，搅拌120分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于120℃的烘箱中干燥3h，分别制得经碱处理的Y型分子筛和经碱处理的活性炭；Y型分子筛和活性炭的比表面积及孔径分布如表4所示。
表4Y型分子筛和活性炭的比表面积及孔径
2)制备第一复合载体
将上述经碱处理的Y型分子筛和经碱处理的活性炭按照质量比20:80混合后，置于研钵中研磨成粉状，随后置于110℃的烘箱中干燥6h，制得第一复合载体。
3)制备脱硫吸附剂
先采用ZnSO4溶液对上述制备的第一复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用Fe2(SO4)3对已浸渍ZnSO4溶液的第一复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得脱硫吸附剂；
上述洗涤、干燥和焙烧具体为：将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，110℃干燥24小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至450℃，在450℃下焙烧6小时。
上述制备的脱硫吸附剂中，Zn在第一复合载体上的负载量约为10％，Fe在第一复合载体上的负载量约为10％，并且第一复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为1：1。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.481，寿命长达7-8h。
2、制备选择性加氢脱硫催化剂
按照实施例1方法制备选择性加氢脱硫催化剂，不同的是，控制Co在载体上的负载量约为2％，Mo在载体上的负载量约为8％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.25：1。
3、汽油改质
以济南的催化汽油为原料(其组成见表5)，对该汽油原料进行脱硫的工艺流程如图5所示。
首先，采用硫醇转化法(无碱脱臭工艺)对汽油原料进行脱硫醇处理，其中可以控制反应器操作压力为0.5MPa左右，反应温度为40℃左右，进料空速为1.0h-1，空气流量与进料量的体积比为0.5左右，收取脱硫醇汽油。
将该脱硫醇汽油切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为60℃，中、重汽油馏分的切割温度为100℃。
将上述制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.3mL/min的流速对中汽油馏分进行吸附脱硫，得到第一脱硫中汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用180℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1h进行洗涤，收取富硫组分，将该富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用400℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂10min进行干燥，并采用室温的氮气(10℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂10min进行冷却，使脱硫吸附剂再生，再生三次的脱硫吸附剂的硫容为0.481，寿命达7h左右。
将第一脱硫中汽油馏分引入装有实施例1制备的芳构化/临氢异构化反应催化剂的固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力1MPa、重时空速2.5h-1、氢油体积比为350:1的条件下，在固定床反应器中连续实施200小时的芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分。
将上述制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力1.5MPa、体积空速4.0h-1、氢油体积比为600的条件下对合并有富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。
将脱硫重汽油馏分与轻汽油馏分和第二脱硫中汽油馏分混合，制得改质汽油，其组成见表5。
表5改质前后汽油的组成
由表5可知:
本实施例的汽油提质方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值显著提高。
实施例4
1、制备芳构化/临氢异构化反应催化剂
将ZSM-5分子筛和氧化铝按照质量比83:17混合，制得复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量比为1：0.2。
采用Ga2(SO4)3·16H2O的水溶液对上述制备的复合载体进行等体积浸渍，将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，120℃干燥18小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至640℃，在640℃下焙烧5小时，制得催化剂，其中Ga在复合载体上的负载量约为3％。
2、汽油改质
以济南的催化汽油为原料(其组成见表6)，对该汽油原料进行改质的工艺流程如图6所示。
首先，采用硫醇转化法(无碱脱臭工艺)对汽油原料进行脱硫醇处理，其中可以控制反应器操作压力为0.3MPa左右，反应温度为60℃左右，进料空速为1.5h-1，空气流量与进料量的体积比为1.0左右，收取脱硫醇汽油。
将该脱硫醇汽油切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为50℃，中、重汽油馏分的切割温度为90℃。
将中汽油馏分从抽提塔中下部进入，环丁砜从抽提塔顶部进入，同时向抽提塔底部回流装置注入异戊烷，控制抽提塔顶温度为60℃，抽提塔底温度为40℃，抽提塔顶压(绝对压力)为0.2MPa，且将环丁砜与中汽油馏分重量比控制在1.0，异戊烷与中汽油馏分重量比控制在0.1，分别收取第一脱硫中汽油馏分和富硫油组分。
将第一脱硫中汽油馏分引入装有上述制备的芳构化/临氢异构化反应催化剂的固定床反应器中，在反应温度400℃、反应压力2MPa、重时空速6h-1、氢油体积比为800:1的条件下，在固定床反应器中连续实施200小时的芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分；
将实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力2.5MPa、体积空速2.0h-1、氢油体积比为400的条件下对合并有抽出油和富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与轻汽油馏分和第二脱硫中汽油馏分混合，制得改质汽油，其组成见表6。
表6改质前后汽油的组成
由表6可知:
本实施例的汽油提质方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值显著提高。
对比例1
按照实施例1方法制备经碱处理的ZSM-5型分子筛后，按照实施例1方法先后采用K2SO4溶液和NiSO4溶液对该经碱处理的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.286，寿命仅为3-4h。
对比例2
按照实施例1方法制备经碱处理的活性炭后，按照实施例1方法先后采用K2SO4溶液和NiSO4溶液对该经碱处理的活性炭进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.236，寿命仅为3-4h。
对比例3
直接将实施例1的ZSM-5型分子筛(未经碱处理)和活性炭(未经碱处理)按照质量比40:60混合后，置于研钵中进行研磨，随后置于120℃的烘箱中干燥6h，制得复合载体。
按照实施例1方法先后采用K2SO4溶液和NiSO4溶液对该复合载体进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.155，寿命仅为2-3h。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种催化裂化汽油的提质方法，其特征在于：包括以下步骤：
将催化裂化汽油切割为轻、中、重汽油馏分；
对所述中汽油馏分进行脱硫，得到第一脱硫中汽油馏分；
对所述第一脱硫中汽油馏分在催化剂存在下进行芳构化/临氢异构化反应，得到第二脱硫中汽油馏分；
对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；
将所述轻汽油馏分、第二脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，获得改质汽油；
其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35-60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70-130℃。
2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，对所述中汽油馏分进行的脱硫为吸附脱硫，利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为第一复合载体负载第一活性金属成分而得到，其中，所述第一活性金属选自周期表IA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素。
3.根据权利要求2所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，所述第一活性金属在第一复合载体上的负载量为2-30％。
4.根据权利要求1至3任一所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，中汽油馏分的流速为0.3-1mL/min。
5.根据权利要求1所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，对所述中汽油馏分进行的脱硫为溶剂抽提脱硫，所述溶剂抽提脱硫包括以下步骤：使所述中汽油馏分从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，从抽提塔底部回流装置注入C5烷烃，控制抽提塔顶温度为55～100℃，抽提塔底温度为40～80℃，抽提塔顶压为0.2～0.7MPa，所述溶剂与中汽油馏分进料比控制在1.0～5.0，C5烷烃与中汽油馏分进料比控制在0.1～0.5。
6.根据权利要求1所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，进行芳构化/临氢异构化反应所采用的催化剂由分子筛和金属氧化物作为第二复合载体负载第二活性金属成分而得到，其中，第二活性金属为锌和/或镓。
7.根据权利要求1或6所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，所述芳构化/临氢异构化反应的反应温度为260～400℃，反应压力为0.8～2.0MPa，氢油体积比为200～800:1，重时空速为1.0～6.0h-1。
8.根据权利要求1所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，将所述重汽油馏分、氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分，其中，所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1-5h-1，氢油体积比为400-600。
9.根据权利要求8所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂由载体负载第三活性金属成分而得到，其中，所述载体为分子筛或金属氧化物，所述第三活性金属包括Co和Mo。
10.根据权利要求1所述的催化裂化汽油的提质方法，其特征在于，对所述轻汽油馏分进行脱硫醇处理；或者，先对所述催化裂化汽油进行脱硫醇处理后再切割为轻、中、重汽油馏分。
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