CN105238441B - 一种对汽油进行深度脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对汽油进行深度脱硫的方法，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；对所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；将所述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为80‑120℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为150‑170℃。本发明的方法在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失并大幅降低脱硫负荷，且产品收率＞95％。

Description

一种对汽油进行深度脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫方法，特别是涉及一种对汽油进行深度脱硫的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在25％以下，硫含量在10ppm以下；美国环保局(EPA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl)；欧洲要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准)。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可能达到相关要求。

加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割温度下将FCC汽油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-Ⅰ和保护剂RGO-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)将切、重馏分的切割点降至70℃，并且在重馏分选择性加氢脱硫部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。

法国石油研究院(IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馏分预加氢、轻重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设为93-149℃，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。

中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺在90℃的切割温度下将FCC汽油切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂进行选择性加氢脱硫。

海顺德开发出的HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS)，先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。

上述方法对汽油原料的切割温度普遍较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较大，仅依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下，在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损失量较高(例如高达3.0-4.0)。此外，尽管上述加氢脱硫方式能够使汽油的硫含量大大降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。

公开号为CN103805269A的中国专利公开了一种催化汽油深度加氢脱硫方法，在110-130℃的切割温度下将催化汽油切割成两部分，即轻、中汽油馏分和重汽油馏分，其中对轻、中汽油馏分进行无碱脱臭，然后通过加氢预分馏塔分出轻、中汽油，轻、中汽油的切割温度为55-70℃，分出的中汽油和重汽油混合后进行选择性加氢，所得馏分油与无碱脱臭的轻汽油混合，得到清洁汽油产品。该方法虽然可以使汽油产品质量满足硫含量小于10ppm的要求，然而工艺流程相对复杂，并且汽油产品的辛烷值损失达1.2以上。

吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烷值几乎不损失，是较具潜力的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.与AlcoaIndustrial Chemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流(例如氢气)反应得以再生。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。

Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H₂S，从而避免了H₂S与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343-413℃，压力为2.5-2.9MPa。

尽管上述吸附脱硫方法能够减小汽油产品辛烷值的损失，然而操作相对复杂，并且脱硫深度不够，通常难以将汽油脱硫至10ppm以下。此外，由于汽油成分相对复杂，并且某些成分会在吸附脱硫过程中产生竞争吸附，从而造成吸附脱硫效率降低、吸附剂使用寿命缩短等缺陷。因此，期待一种在实现深度脱硫的同时减小汽油产品辛烷值损失的汽油脱硫方法。。

发明内容

本发明提供一种对汽油进行深度脱硫的方法，用于解决现有技术中的脱硫方法操作复杂，并且难以同时实现深度脱硫和减小辛烷值损失等技术缺陷。

本发明提供一种对汽油进行深度脱硫的方法，包括如下步骤：

将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；

对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；

对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；

对所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；

将所述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；

其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为80-120℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为150-170℃。

在本发明中，所述汽油原料可以为催化裂化汽油等。所述切割是将汽油原料按照馏程从低到高切割为轻、中、重三个馏分，其中中馏分的馏程是80-120℃至150-170℃；可以采用本领域常规方法进行所述切割，例如蒸馏等。进一步地，所述轻馏分与中馏分的切割温度为90-110℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为155-165℃。

经研究发现：催化裂化汽油中硫化物的分布具有以下特点：1、碳五以下(沸点通常＜40℃)的馏分中，主要含有硫醇硫；2、碳六(沸点通常为40-80℃)馏分中主要含有噻吩硫；3、碳七(沸点通常为70-110℃)馏分中主要含有甲基噻吩硫；4、碳七以上的馏分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫为主。

基于以上研究，本发明人采用特定的切割温度将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；其中：

1、上述轻馏分中含有大量的烯烃，并且含有部分芳烃、烷烃及环烷烃，硫化物主要为噻吩、甲基噻吩、烷基噻吩等；针对上述轻馏分中的噻吩和甲基噻吩，本发明采用液液萃取方式可容易地进行脱除，而对于上述轻馏分中某些与烃的抽提选择性较低且沸点较高的硫化物，液液萃取时溶剂再生所需温度较高，会导致硫化物与烯烃生胶加重，因此不易实现这些硫化物的脱除。鉴于此，本发明对液液萃取后的萃取油进行选择性加氢脱硫，从而实现深度脱硫；同时，由于液液萃取过程已将轻馏分中的硫化物和大部分芳烃萃取出来从而与烷烃、烯烃和环烷烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时轻馏分中的烯烃不会被饱和，从而可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。

2、上述中馏分中主要含有烷基噻吩、硫醚硫等硫化物，此外还含有部分烯烃和芳烃；针对上述中馏分，本发明采用萃取蒸馏方式进行脱硫，其能够使中馏分中的硫化物和大部分芳烃被萃取出来从而与烯烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时中馏分中的烯烃不会被饱和，从而可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。

3、上述重馏分中烯烃含量较低而芳烃和硫化物含量较高，因此本发明直接对其进行选择性加氢脱硫，既可以满足深度脱硫，同时还能够避免汽油产品的辛烷值损失。

基于上述研究成果而提出本发明，其在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失。

在本发明中，液液萃取的目的是通过有机溶剂将轻馏分中的烯烃、烷烃、环烷烃等成分与硫化物、大部分芳烃及环烯等其它成分分离，从而避免烯烃等不饱和烃在后续选择性加氢脱硫过程中被饱和而造成汽油产品辛烷值降低。本领域技术人员可以根据该目的来选择适宜的有机溶剂和液液萃取工艺。

在一实施方式中，所述液液萃取包括：

使所述轻馏分从抽提塔中下部进入，有机溶剂从抽提塔顶部进入，并且从抽提塔底部回流装置注入C5烷烃；其中，控制抽提塔塔顶温度为55-100℃，塔底温度为40-80℃，塔顶绝对压力为0.2-0.7MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为1.0-5.0，C5烷烃与轻馏分进料比为0.1-0.5；

收集抽提塔塔顶流出物，得到含有烯烃的轻馏分萃余物；收集抽提塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取物；

对所述轻馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的轻馏分萃余油；

对所述轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油。

其中，所述有机溶剂可以选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种，进一步为三甘醇、四甘醇和环丁砜中的一种或多种；控制所述有机溶剂的含水量(即水的重量含量)＜1.0％是有利的，进一步可以为0.6-0.8％。

在本发明中，加入所述C5烷烃是为了增加分离效率；在一实施方式中，C5烷烃可选自正戊烷和异戊烷中的一种或两种。

进一步地，控制抽提塔塔顶温度为65-80℃，塔底温度为50-60℃，塔顶绝对压力为0.5-0.6MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为2.0-3.0，C5烷烃与轻馏分进料比为0.2-0.3。

此外，对所述轻馏分萃余物进行水洗的目的是去除其中的有机溶剂；在进行所述水洗时，可以控制水的用量(基于轻馏分萃余物的量)为1-10％，例如为2-4％。

在一实施方式中，对所述轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离，可以包括：

使所述轻馏分萃取物进入抽提蒸馏塔顶部，收集抽提蒸馏塔顶部流出物，回收得到C5烷烃，收集抽提蒸馏塔塔底流出物，得到含有轻富硫组分(含有硫化物、芳烃、环稀)、有机溶剂和水的第一混合物；其中，控制抽提蒸馏塔绝对压力为0.15-0.3MPa，抽提蒸馏塔塔底温度为150-180℃；

使所述第一混合物进入回收塔中部，收集回收塔塔顶流出物，得到含有轻富硫组分和水的第二混合物，收集回收塔塔底流出物，回收得到有机溶剂；其中，控制回收塔绝对压力为0.015-0.05MPa，回收塔塔底温度为130-180℃；

将所述第二混合物冷凝后进行油水分离，得到水和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油(即轻富硫组分)。

进一步地，回收得到的C5烷烃经冷凝后可返回至所述抽提塔底部回流装置进行循环利用；得到的水一部分可返回所述回收塔塔顶，另一部分用于对所述轻馏分萃余物的水洗；回收得到的有机溶剂经换热后可返回所述抽提塔顶部循环使用。

进一步地；抽提蒸馏塔绝对压力可以为0.2MPa，抽提蒸馏塔塔底温度可以为160℃；回收塔绝对压力可以为0.035-0.045MPa，回收塔塔底温度可以为165-175℃。

在本发明中，萃取蒸馏的目的是通过有机溶剂将中馏分中的烯烃、烷烃、环烷烃等成分与硫化物、大部分芳烃及环烯等其它成分分离，从而避免烯烃等不饱和烃在后续选择性加氢脱硫过程中被饱和而造成汽油产品辛烷值降低；此外，在萃取蒸馏中，还能够利用蒸馏来实现不同组分的分离。本领域技术人员可以根据该目的来选择适宜的有机溶剂和萃取蒸馏工艺。

在一实施方式中，所述萃取蒸馏包括：

使所述中馏分从萃取蒸馏塔中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔上部进入；其中，控制萃取蒸馏塔的理论塔板数为25-45，塔顶温度为70-110℃，塔底温度为150-190℃，塔顶绝对压力为0.1-0.5MPa，有机溶剂与中馏分的进料比为1.0-5.0，回流比为0.1-4.0；

收集萃取蒸馏塔塔顶流出物，得到含有烯烃的中馏分萃余物；收集萃取蒸馏塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的中馏分萃取物；

对所述中馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的中馏分萃余油；

对所述中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，得到含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油。

在上述萃取蒸馏条件下，中馏分中的烯烃与芳烃的分离程度可达到90％以上，分离效果好。其中，中馏分与有机溶剂在萃取蒸馏塔中经多级逆流接触，中馏分从萃取蒸馏塔顶部流出时部分硫化物、大部分芳烃及环烯等成分被萃取脱除，从而形成含有烯烃、烷烃、环烷烃等成分的中馏分萃余物，中馏分萃余物经冷凝器冷凝后，一部分回流，以维持萃取蒸馏塔塔内的热量平衡，并保证萃取蒸馏的稳定进行以及产品的分离精度，其中回流比(即用于回流的中馏分萃余物与馏出的中馏分萃余物之间的体积比)为0.1-4.0；萃取了中馏分中的硫化物和芳烃的溶剂从塔底流出，形成中馏分萃取物，其中含有中富硫组分(包括硫化物、芳烃、环烯等)、水和溶剂。

在上述萃取蒸馏中，所述有机溶剂可以选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种，进一步为三甘醇、四甘醇和环丁砜中的一种或多种，例如三甘醇与环丁砜的混合溶剂，其中环丁砜与三甘醇的体积比可以为(6-9)：(4-1)；控制所述有机溶剂的含水量(即水的重量含量)＜1.0％是有利的，进一步可以为0.6-0.8％。

进一步地，所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为30-35，塔顶温度为80-100℃，塔底温度为160-180℃，塔顶绝对压力为0.3-0.4MPa，有机溶剂与中馏分的进料比为2.0-3.0，回流比为0.2-2.0。

此外，对所述中馏分萃余物进行水洗的目的是去除其中的有机溶剂；在水洗时，可以控制水的用量(基于中馏分萃余物的量)为1-10％，例如为2-4％。

在一实施方式中，对所述中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，可以包括：

使所述中馏分萃取物从溶剂回收塔中上部进入，蒸汽(水蒸汽)从溶剂回收塔下部进入；其中，所述溶剂回收塔的理论塔板数为10-30，塔顶温度为50-100℃，塔底温度为150-200℃，塔顶绝对压力为0.03-0.07MPa，蒸汽与中馏分萃取物的进料比(即质量比)为(0.1-0.5)：100，回流比为0.2-4.0。

在上述溶剂回收塔中，中富硫组分与溶剂得到分离，其中溶剂从塔底流出后可进入萃取蒸馏塔中进行循环利用；中富硫组分和蒸汽从塔顶流出，经冷凝后，采用常规方式(例如抽真空)脱水，得到含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油(即中富硫组分)，中馏分萃取油随后进行选择性加氢脱硫，一部分脱除的水用于回流，以维持溶剂回收塔塔内的热量平衡，保证分离过程稳定进行，其中回流比(即用于回流的水与馏出的水之间的体积比)为0.2-4.0，其余的水用于对中馏分萃余物的水洗。

进一步地，所述溶剂回收塔的理论塔板数为15-25，塔顶温度为60-80℃，塔底温度为165-185℃，塔顶绝对压力为0.04-0.06MPa，蒸汽与中馏分萃取物的进料比为(0.3-0.4)：100，回流比为0.5-2.0。

在一实施方式中，所述萃取蒸馏可以包括：

使中馏分从萃取蒸馏塔中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔上部进入，萃取蒸馏塔塔顶流出物形成含有烯烃的中馏分萃余物，萃取蒸馏塔塔底流出物形成含有硫化物及芳烃的中馏分萃取物；

使上述中馏分萃余物进入水洗塔中进行水洗，得到含有烯烃的中馏分萃余油；

使上述中馏分萃取物从溶剂回收塔中上部进入，蒸汽从溶剂回收塔下部进入，溶剂回收塔塔底流出物形成有机溶剂，溶剂回收塔塔顶流出物形成中富硫组分和水的混合物；

使上述混合物进入富硫油罐中进行分离，形成含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油(即中富硫组分)和水，形成的水一部分返回至溶剂回收塔，另一部分返回至水洗塔。

进一步地，可以使水洗塔塔底出水进入水汽提塔塔顶进行汽提，水汽提塔塔顶流出物(即从水中所汽提出的微量有机物)随后可进入回流罐进行分离，水汽提塔塔底流出物(即含溶剂的水)随后可进入溶剂回收塔塔底进行溶剂回收。水汽提塔底部通常设有重沸器，其产生的汽提蒸汽可作为溶剂回收塔的蒸汽来源。

在回流罐中，有机物与水可通过常规方式进行分离(例如抽真空)，分离出的有机物随后进入萃取蒸馏塔塔底，分离出的水可与水洗塔塔底出水合并后进入水汽提塔塔顶进行汽提。

此外，可以使溶剂回收塔塔底的一部分有机溶剂作为水汽提塔塔底重沸器的热源，然后与萃取蒸馏塔塔底的萃取物换热，再返回至萃取蒸馏塔塔顶；另一部分有机溶剂可进入溶剂再生塔中部，同时水汽提塔塔底产生的蒸汽进入溶剂再生塔底部对溶剂进行水蒸汽蒸馏，溶剂再生塔塔顶流出物进入溶剂回收塔塔底。

上述方式不仅能够对有机溶剂进行循环利用，还能够保证整个系统循环溶剂的使用性能，同时有利于节约资源和能源。

在本发明中，可以采用本领域的常规方法进行所述选择性加氢脱硫，例如S-zorb、RSDS、OCT-M、Prime-G+、CODS等选择性脱硫方法或其他选择性深度脱硫方法，也可以为上述方法中的两种以上方法的组合。

在一实施方式中，可以将所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后与氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行所述选择性加氢脱硫；其中，控制所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1-5h^-1，氢油体积比为400-600。

本发明对所述选择性加氢脱硫催化剂不作严格限定，可以为本领域常规的催化剂。在一实施方式中，所述选择性加氢脱硫催化剂可以是公开号为CN104673376A的中国专利中所公开的催化剂。具体地，所述选择性加氢脱硫催化剂可以由载体负载活性金属成分而得到；其中，所述载体可以为分子筛(例如X型、Y型或ZSM-5型)或金属氧化物(例如三氧化二铝)，所述活性金属可以包括Co和Mo，Co和Mo在所述载体上的总负载量可以为5-20％。更进一步地，载体上负载的Co与Mo的质量比为(0.2-0.6)：1。

进一步地，可以先将所述轻馏分萃余油和中馏分萃余油合并成混合油，随后对所述混合油进行吸附脱硫，再将吸附脱硫后的混合油与所述脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油。

在一实施方式中，所述脱硫吸附剂可以是公开号为CN104667861A的中国专利中所公开的脱硫吸附剂。具体地，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到；其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30％，优选为5-25％，进一步优选为5-20％。

进一步地，所述复合载体中，分子筛与活性炭的质量比为(20-80):(80-20)，优选为(20-60):(80-40)；其中，分子筛的类型可以为X型、Y型或ZSM-5型，本发明对所采用X型和ZSM-5型分子筛以及活性炭无严格限制，活性炭的比表面通常可为1000m²/g左右；所述Y型分子筛的骨架硅铝原子比不小于3.0(XRD法测定)。

此外，所述活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2种。其中，Ni在复合载体上的负载量可为10-30％；Fe在复合载体上的负载量可为5-15％；Ag在复合载体上的负载量可为5-10％；Co在复合载体上的负载量可为5-10％；Mo在复合载体上的负载量可为5-10％；Zn在复合载体上的负载量可为5-15％；K在复合载体上的负载量可为5-15％。该负载量为每种活性金属各自在复合载体上的负载量。

进一步地，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30％，优选为5-25％，进一步优选为5-20％。在复合载体上负载两种以上活性金属时，所述负载量为活性金属的总负载量。

在一实施方式中，所述活性金属为K和Ni；进一步地，K在复合载体上的负载量为5-15％，Ni在复合载体上的负载量为10-25％；更进一步地，复合载体上负载的K与Ni的质量比为(0.2-0.5)：1。

在另一实施方式中，所述活性金属为Zn和Fe；进一步地，Zn在复合载体上的负载量为5-15％，Fe在复合载体上的负载量为8-15％；更进一步地，复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为(0.5-1)：1。

上述脱硫吸附剂可参照公开号为CN104667861A的中国专利中所公开的方法进行制备和再生。

进一步地，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，混合油的流速为0.3-1mL/min。本发明的吸附脱硫对轻馏分萃余油和中馏分萃余油合并成的混合油进行，由于各萃余油中排除了芳烃，因此可以有效避免芳烃在吸附脱硫过程中所引起的竞争吸附，脱硫效率可高达100％，并且还能够延长吸附剂的使用寿命。

此外，吸附脱硫后形成的富硫油可以与所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的方法基于对汽油原料中硫、烯烃和芳烃等组成分布的研究，先在特定的切割温度下将汽油原料切割为轻、中、重三个馏分，随后对轻馏分进行液液萃取，对中馏分进行萃取蒸馏，在部分脱硫的同时使烯烃等成分从各馏分中分离，在后续对各馏分中其它成分进行选择性加氢脱硫过程中不仅不会造成辛烷值的大量损失，还能大幅度地降低总的脱硫负荷。

2、本发明的方法不仅按照切割温度将汽油原料切割为不同馏分，还结合轻馏分和中馏分的成分特点，分别采用液液萃取和萃取蒸馏对其组分进行划分，因此有利于对划分后的各个组分进行有针对性地脱硫，整个脱硫过程更加精细和高效。

3、本发明的方法通过优化萃取蒸馏工艺，从而能够使中馏分中的烯烃与芳烃高度分离，分离度可达90％以上；并且，烯烃与芳烃的分离还有利于避免在后续吸附脱硫过程中所引起的竞争吸附，吸附脱硫效率可高达100％，吸附剂的使用寿命大大延长。

4、本发明方法生产的脱硫汽油中含硫量达到10ppm以下，辛烷值不仅几乎未损失甚至略有提高，此外产品收率＞95％，脱硫汽油产品的品质高。

附图说明

图1为本发明实施例1的对汽油进行深度脱硫的方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例2的对汽油进行深度脱硫的方法的工艺流程图；

图3为本发明一实施例方法中萃取蒸馏的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、制备选择性加氢脱硫催化剂

先采用CoSO₄溶液对ZSM-5型分子筛(载体)进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的水溶液对已浸渍CoSO₄溶液的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱硫催化剂。

上述制备的选择性加氢脱硫催化剂的总比表面为168m²/g左右，总孔体积为0.378mL/g左右，Co在载体上的负载量约为7％，Mo在载体上的负载量约为10％，载体上负载的Co与Mo的质量比为0.7：1。

2、汽油脱硫

以大庆常压重油经过催化裂化生产出的催化汽油为原料(其组成见表1)，对该汽油原料进行脱硫的工艺流程如图1和图3所示。

2.1 汽油原料切割

将上述汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为100℃，中、重馏分的切割温度为160℃，即：中馏分的馏程是100℃至160℃。

2.2 液液萃取

使轻馏分从抽提塔中下部进入，环丁砜(有机溶剂)从抽提塔顶部进入，并且从抽提塔底部回流装置注入异戊烷(C5烷烃)，控制抽提塔塔顶温度为65℃，塔底温度为50℃，塔顶绝对压力为0.5MPa，环丁砜与轻馏分进料比为2.0，异戊烷与轻馏分进料比为0.2；收集抽提塔塔顶流出物，得到含有烯烃的轻馏分萃余物；收集抽提塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取物。

上述轻馏分萃余物随后进入水洗塔进行水洗以去除其中的有机溶剂，水洗塔塔顶流出物形成含有烯烃的轻馏分萃余油，水洗塔塔底流出物形成水(水洗水)；在进行水洗时，控制水的用量(基于轻馏分萃余物的量)为3％左右。

上述轻馏分萃取物随后进入抽提蒸馏塔顶部，控制抽提蒸馏塔绝对压力为0.2MPa，抽提蒸馏塔塔底温度为160℃，收集抽提蒸馏塔顶部流出物，回收得到C5烷烃，收集抽提蒸馏塔塔底流出物，得到含有轻富硫组分(含有硫化物、芳烃、环稀及少量的水)、有机溶剂和水的第一混合物。回收得到的C5烷烃经冷凝后可返回至抽提塔底部回流装置进行循环利用。

使上述第一混合物进入回收塔中部，控制回收塔绝对压力为0.035MPa，回收塔塔底温度为165℃，收集回收塔塔顶流出物，得到含有轻富硫组分和水的第二混合物，收集回收塔塔底流出物，回收得到有机溶剂。回收得到的有机溶剂经换热后可返回抽提塔顶部循环使用。

将上述第二混合物冷凝后进行油水分离，得到水和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油(即轻富硫组分)。得到的水一部分可返回回收塔塔顶，另一部分可用于对轻馏分萃余物的水洗。

2.3 萃取蒸馏

萃取蒸馏的工艺流程如图3所示，具体包括：

使上述中馏分从萃取蒸馏塔101中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔101上部进入，中馏分与有机溶剂在萃取蒸馏塔101中经多级逆流接触，进行脱硫脱芳烃；其中，有机溶剂为由环丁砜和三甘醇混合而成的复合溶剂，复合溶剂中环丁砜与三甘醇的体积比为8：2，复合溶剂的含水量＜1.0％，萃取蒸馏塔101理论塔板数为30，并且萃取蒸馏塔101塔顶温度为80℃左右，塔底温度为160℃左右，塔顶绝对压力为0.3MPa左右，有机溶剂与中馏分的进料比为3.0左右。

经脱硫脱芳烃的汽油馏分从萃取蒸馏塔101塔顶引出，得到含有烯烃的中馏分萃余物，中馏分萃余物一部分回流，其中回流比为0.6左右；而萃取了硫化物和芳烃的富溶剂从萃取蒸馏塔101的底部引出，得到中馏分萃取物，其含有中富硫组分(包括硫化物、芳烃、环烯等)、水和有机溶剂。在萃取蒸馏塔101中，烯烃与芳烃的分离度达到92％。

上述中馏分萃余物随后进入水洗塔102进行水洗以去除其中的有机溶剂，水洗塔塔顶流出物形成含有烯烃的中馏分萃余油，水洗塔102塔底流出物形成水(水洗水)；在进行水洗时，控制水的用量(基于中馏分萃余物的量)为3％左右。

上述中馏分萃取物随后进入溶剂回收塔103的中部，同时来自水汽提塔105的汽提蒸汽进入到溶剂回收塔103下部进行低真空度的减压蒸馏操作，以降低塔底温度，溶剂回收塔103塔底流出物形成有机溶剂，其含水量为0.6-0.65％，塔顶流出物形成中富硫组分和水的混合物；其中，溶剂回收塔103的理论塔板数为20，塔顶温度为70℃左右，塔底温度为165℃左右，塔顶绝对压力为0.04Mpa左右，蒸汽与中馏分萃取物的进料比为0.3：100左右。

溶剂回收塔103塔顶流出物通过冷凝器冷凝后进入富硫油罐104，对富硫油罐104抽真空，使中富硫组分和水得到分离，分离出的中富硫组分形成含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油，随后进入选择性加氢脱硫单元进行选择性加氢脱硫，分离出的水一部分返回至溶剂回收塔103顶部进行回流，其中回流比为0.8左右，另一部分则返回至水洗塔102中用于中馏分萃余物的水洗。

水洗塔102塔底出水进入水汽提塔105塔顶进行汽提，从而分离水中的微量有机物，水汽提塔105塔顶流出物随后进入回流罐106进行分离，水汽提塔105塔底流出物(即含溶剂的水)随后进入溶剂回收塔103塔底进行溶剂回收。水汽提塔105底部通常设有重沸器，其产生的汽提蒸汽可作为溶剂回收塔103的蒸汽来源。

对回流罐106进行抽真空，使有机物与水得到分离，分离出的有机物随后进入萃取蒸馏塔101塔底，分离出的水与水洗塔102塔底流出的水合并后进入水汽提塔105塔顶进行汽提。

溶剂回收塔103塔底流出的有机溶剂中的一部分先作为水汽提塔105塔底重沸器的热源，然后与萃取蒸馏塔101塔底的萃取物换热，再返回至萃取蒸馏塔101塔顶，从而完成有机溶剂的循环；另一部分则进入溶剂再生塔107中部，同时水汽提塔105塔底产生的蒸汽进入溶剂再生塔107底部，对有机溶剂进行减压水蒸汽蒸馏，溶剂蒸汽和水蒸气从溶剂再生塔107塔顶流出后进入溶剂回收塔103塔底，溶剂再生塔107塔底不定期排渣，以去除溶剂降解物，保障系统循环溶剂的使用性能。

2.4 选择性加氢脱硫

将上述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制控制反应温度为260℃，反应压力为1.8MPa，体积空速3.0h^-1，氢油体积比(即氢气与由轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分形成的混合油的体积比)为500，得到脱硫重馏分。

2.5 混合

将上述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油，其收率为96％，组成见表1。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上进行改进，其中不同的是：

将实施例1的轻馏分萃余油和中馏分萃余油合并成混合油，随后对混合油进行吸附脱硫，得到吸附脱硫油和富硫油，随后将富硫油与实施例1的轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分，其工艺流程如图2所示。

利用脱硫吸附剂进行上述吸附脱硫，脱硫吸附剂由分别经碱处理的ZSM-5型分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到；其中，分子筛与活性炭的质量比为1：1，活性金属为K和Ni，K在复合载体上的负载量约为5％，Ni在复合载体上的负载量约为10％，复合载体上负载的K与Ni的质量比为0.5：1。

经检测，上述脱硫吸附剂的硫容为0.514，寿命长达8-9h，吸附脱硫效率达到100％；其中，硫容为1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量(以克计)，即硫容为0.514时，代表1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量为0.514g。

将上述脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.5mL/min的流速对混合油进行吸附脱硫，得到吸附脱硫油；在吸附脱硫后，采用150℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂3h进行洗涤，收取富硫油，将该富硫油与实施例1的轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。

将吸附脱硫油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油，其收率为96％，组成见表1。

实施例3

除萃取蒸馏中，萃取蒸馏塔理论塔板数为25，萃取蒸馏塔塔顶温度为80℃左右，塔底温度为150℃左右，塔顶绝对压力为0.2MPa左右，有机溶剂与中馏分的进料比为0.9左右，此时萃取蒸馏塔中烯烃与芳烃的分离度达到80％左右；

吸附脱硫中，脱硫吸附剂的寿命为3.6h，吸附脱硫效率达到86％左右之外，其余均与实施例2相同，得到脱硫汽油，其收率为94％，组成见表1。

实施例4

1、制备选择性加氢脱硫催化剂

按照实施例1方法制备选择性加氢脱硫催化剂，不同的是，控制Co在载体上的负载量约为4％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.4：1。

2、汽油脱硫

以济南的催化汽油为原料(其组成见表2)，对该汽油原料进行脱硫的工艺流程如下。

2.1 汽油原料切割

将上述汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为110℃，中、重馏分的切割温度为165℃，即：中馏分的馏程是110℃至165℃。

2.2 液液萃取

采用实施例1的方法，对轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；其中，不同的是：

在液液萃取时，有机溶剂为四甘醇，C5烷烃为正戊烷；控制抽提塔塔顶温度为80℃，塔底温度为60℃，塔顶绝对压力为0.2MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为2.0，C5烷烃与轻馏分进料比为0.2。

在对轻馏分萃余物进行水洗时，控制水的用量(基于中馏分萃余物的量)为4％左右。

在对轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离时，控制抽提蒸馏塔绝对压力为0.2MPa，抽提蒸馏塔塔底温度为180℃；控制回收塔绝对压力为0.025MPa，回收塔塔底温度为150℃。

2.3 萃取蒸馏

采用实施例1的方法，对中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；其中，不同的是：

在萃取蒸馏时，有机溶剂为由环丁砜和四甘醇混合而成的复合溶剂，复合溶剂中环丁砜与四甘醇的体积比为8.5：1.5；萃取蒸馏塔理论塔板数为35，并且控制萃取蒸馏塔塔顶温度为100℃左右，塔底温度为180℃左右，塔顶绝对压力为0.3MPa左右，有机溶剂与中馏分的进料比为2.0左右，回流比为2.0左右，此时萃取蒸馏塔中烯烃与芳烃的分离度达到89％左右；在对中馏分萃余物进行水洗时，控制水的用量为4％左右。

在对中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离时，溶剂回收塔的理论塔板数为25，塔顶温度为80℃左右，塔底温度为185℃左右，塔顶绝对压力为0.06MPa左右，蒸汽与中馏分萃取物的进料比为0.3：100左右；回流比为2.0左右，溶剂回收塔塔底的有机溶剂含水量为0.8-0.9％。

2.4 选择性加氢脱硫

将上述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制反应温度300℃、反应压力2.5MPa、体积空速2.0h^-1、氢油体积比为400，得到脱硫重馏分。

2.5 混合

将上述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油，其收率为96％，组成见表2。

实施例5

本实施例在实施例4的基础上进行改进，其中不同的是：

将实施例4的轻馏分萃余油和中馏分萃余油合并成混合油，随后对混合油进行吸附脱硫，得到吸附脱硫油和富硫油，随后将富硫油与实施例4的轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分。

利用脱硫吸附剂进行上述吸附脱硫，脱硫吸附剂由分别经碱处理的Y型分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到，其中，活性金属为Zn和Fe，Zn在复合载体上的负载量约为10％，Fe在复合载体上的负载量约为10％，复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为1：1。该脱硫吸附剂的硫容为0.481，寿命长达7-8h，吸附脱硫效率达到100％。

将上述脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.3mL/min的流速对混合油进行吸附脱硫，得到吸附脱硫油；在吸附脱硫后，采用180℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1h进行洗涤，收取富硫油，将该富硫油与实施例4的轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。

将吸附脱硫油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油，其收率为96％，组成见表2。

对照例1

除不进行实施例1的萃取蒸馏，而直接将实施例1的轻馏分萃取油、中馏分和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将轻馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油(组成见表1)，其收率为93％，脱硫汽油含硫量为9.1ppm，辛烷值损失达到2.5个单位。

表1 脱硫前后汽油的组成

对照例2

除不进行实施例4的萃取蒸馏，而直接将实施例4的轻馏分萃取油、中馏分和重馏分合并后进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将轻馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油(组成见表2)，其收率为94％，脱硫汽油含硫量为9.8ppm，辛烷值损失达到2.5个单位。

表2 脱硫前后汽油的组成

对照例3

除不进行实施例1的汽油切割和液液萃取，而直接采用实施例1方法对实施例1的汽油原料进行萃取蒸馏，得到萃取油和萃余油，随后采用实施例1方法对萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫汽油；将萃余油与脱硫汽油混合，得到脱硫汽油，其收率为94％，脱硫汽油含硫量为8.9ppm，辛烷值损失达到1.4个单位。

由上述结果可知：

1、采用本发明各实施例方法对汽油原料进行脱硫时，脱硫汽油中含硫量达到10ppm以下，辛烷值下降＜1个单位，产品收率＞95％(实施例3除外)；而对照例1和对照例2方法不进行本发明的萃取蒸馏，而直接对中馏分和重馏分进行选择性加氢脱硫，此时辛烷值损失达到2.5个单位；对照例3方法不进行汽油切割而直接对汽油原料全馏分进行萃取蒸馏，辛烷值损失达到1.4个单位。

2、本发明各实施例的萃取蒸馏可使中馏分中的烯烃与芳烃高度分离，分离度可达80％以上，甚至90％以上；并且，烯烃与芳烃的分离还有利于避免在后续吸附脱硫过程中所引起的竞争吸附，吸附脱硫效率可高达100％，吸附剂的使用寿命大大延长。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种对汽油进行深度脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；

对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；

对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；

对所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；

将所述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；

其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为80-120℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为150-170℃；

所述液液萃取包括：

使所述轻馏分从抽提塔中下部进入，有机溶剂从抽提塔顶部进入，并且从抽提塔底部回流装置注入C5烷烃；其中，控制抽提塔塔顶温度为55-100℃，塔底温度为40-80℃，塔顶绝对压力为0.2-0.7MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为1.0-5.0，C5烷烃与轻馏分进料比为0.1-0.5；

收集抽提塔塔顶流出物，得到含有烯烃的轻馏分萃余物；收集抽提塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取物；

对所述轻馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的轻馏分萃余油；

对所述轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；

所述萃取蒸馏包括：

使所述中馏分从萃取蒸馏塔中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔上部进入；其中，控制萃取蒸馏塔的理论塔板数为25-45，塔顶温度为70-110℃，塔底温度为150-190℃，塔顶绝对压力为0.1-0.5MPa，有机溶剂与中馏分的进料比为1.0-5.0，回流比为0.1-4.0；

收集萃取蒸馏塔塔顶流出物，得到含有烯烃的中馏分萃余物；收集萃取蒸馏塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的中馏分萃取物；

对所述中馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的中馏分萃余油；

对所述中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，得到含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，包括：使所述中馏分萃取物从溶剂回收塔中上部进入，蒸汽从溶剂回收塔下部进入；其中，控制溶剂回收塔的理论塔板数为10-30，塔顶温度为50-100℃，塔底温度为150-200℃，塔顶绝对压力为0.03-0.07MPa，蒸汽与中馏分萃取物的进料质量比为(0.1-0.5)：100，回流比为0.2-4.0。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述中馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，包括：使所述中馏分萃取物从溶剂回收塔中上部进入，蒸汽从溶剂回收塔下部进入；其中，控制溶剂回收塔的理论塔板数为10-30，塔顶温度为50-100℃，塔底温度为150-200℃，塔顶绝对压力为0.03-0.07MPa，蒸汽与中馏分萃取物的进料质量比为(0.1-0.5)：100，回流比为0.2-4.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后与氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行所述选择性加氢脱硫；其中，控制所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1-5h^-1，氢油体积比为400-600。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂由载体负载活性金属成分而得到；其中，所述载体为分子筛或金属氧化物，所述活性金属包括Co和Mo，并且Co和Mo在所述载体上的总负载量为5-20％。

7.根据权利要求1至6任一所述的方法，其特征在于，先将所述轻馏分萃余油和中馏分萃余油合并成混合油，随后对所述混合油进行吸附脱硫，再将吸附脱硫后的混合油与所述脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到；其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，混合油的流速为0.3-1mL/min。