CN108018066A

CN108018066A - 一种含硫原料的深度脱硫的方法

Info

Publication number: CN108018066A
Application number: CN201610971957.XA
Authority: CN
Inventors: 潘光成; 赵杰; 常春艳; 赵丽萍; 李涛; 吴明清; 陶志平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN111218301A; CN108018066B

Abstract

本发明涉及烃类物料的精制领域，公开了一种含硫原料的深度脱硫的方法，包括：将含硫原料与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和脱硫产品；其中，所述抽提溶剂中含有主抽提溶剂和助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。采用本发明的前述方法即使在无氢源或氢源不足的条件下亦能够深度脱除含硫原料例如汽油中的硫化物，而且基本上辛烷值无损失。

Description

一种含硫原料的深度脱硫的方法

技术领域

本发明涉及烃类物料的精制领域，具体地，涉及一种含硫原料的深度脱硫的方法。

背景技术

众所周知，汽车尾气中有毒、有害物质的排放严重影响着空气质量，为此，世界各国都对作为发动机燃料的油品质量限定了越来越严格的标准。我国于2013年1月1日起在全国范围内实行Ⅳ号排放标准，并已在北京、上海等大城市实行Ⅴ号排放标准。Ⅳ号、Ⅴ号排放标准分别规定车用汽油中硫含量不大于50μg/g和10μg/g。

汽油中的硫主要来自于催化裂化汽油，随着油品加工原料向重质化方向发展，将导致催化裂化汽油的硫含量进一步增高。因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

汽油中的硫主要包括硫醇类、硫醚类、二硫醚类及噻吩类(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作为燃料的汽油标准中，其硫醇硫含量及总硫含量被规定了最高限值。当硫醇硫含量超标或总硫含量超标时必须对汽油进行脱硫醇或脱硫精制。

由于作为车用汽油池调和组分的催化裂化汽油富含烯烃，对其加氢处理易因为烯烃的饱和而导致辛烷值损失较大。为了避免辛烷值的较大损失，目前常用的方式是将催化裂化汽油分段处理，即将催化裂化汽油分馏成多段馏分，例如分馏成含有较多硫醇类硫化物的轻馏分与含有较多噻吩类硫化物的重馏分，对轻馏分进行碱液抽提，对重馏分行加氢处理。

US6623627报道了一种低硫汽油的生产方法，该方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，然后将分别处理后的轻、中、重馏分混合得到硫含量降低的汽油产品。所述低沸点馏分与碱液接触是采取碱液抽提的方式进行，所述碱液在抽提硫醇后进行氧化再生，并通过沉降的方式分离出氧化过程所产生的二硫化物后循环使用。然而该现有技术并没有公开含噻吩的中沸点馏分的溶剂抽提方法。

CN1142258A公开了一种利用溶剂抽提脱除汽油馏分中硫化物的方法。该方法也是通过溶剂抽提的方式脱除汽油馏分中的硫化物。其溶剂抽提部分采用的是液-液抽提脱硫方式。

CN1460121A公开了从汽油中去除硫化合物的方法。该方法是通过溶剂抽提蒸馏的方式脱除汽油馏分中的硫化物，并通过汽提回收溶剂。CN103555359A报道了一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，该方法也是通过溶剂抽提的方式脱除汽油馏分中的硫化物，其溶剂抽提部分采用的是液-液抽提脱硫方式。

CN103740405A公开了一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-加氢组合工艺，该工艺是将汽油切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制后再进行萃取脱硫，并将萃取出来的含硫组分与重馏分混合进行选择性加氢，萃取脱硫后的轻馏分与选择性加氢后的重馏分混合成为低硫汽油产品。所述碱精制是采取简单碱洗的方式进行，必然耗碱严重。其萃取脱硫方式采用的也是液-液抽提方式，其溶剂再生部分采用的也是常规蒸馏方式。

在上述所公开的脱硫方法或工艺中，采用溶剂抽提的目的是在无氢源或氢源不足的条件下脱除汽油中的硫化物。溶剂抽提的步骤主要包括抽提、回收、再生，即采用溶剂对汽油抽提后，然后对吸收了硫化物的溶剂进行回收与再生处理。只要选用适当的有机溶剂，就可以将汽油中以噻吩类为主的硫化物抽提脱除，而烯烃变化不大，辛烷值可以很好地维持。

采用选择性有机溶剂对汽油进行抽提脱硫，液-液抽提是常用的方式。但液-液抽提时，有机溶剂与被抽提的汽油之间难以有效分离，往往互相夹带，被抽提后的汽油通常需要进一步的后续处理，如水洗等，而溶剂在吸收硫化物的同时夹带较多的汽油烃料既不利于辛烷值的维持，也不利于后续的溶剂回收与再生，从而降低溶剂继续抽提硫化物的能力。

有机溶剂在循环使用过程中，往往因为溶解了较多的烃料以及溶剂高温分解或氧化形成了较多的聚合物、沉积物、稳态盐等，导致溶剂的纯度下降(与新鲜溶剂相比)，脱硫效率下降较快，为此不得不增大溶剂的再生处理量与频次。特别是，常规溶剂再生方式多采用简单闪蒸的方式，再生后的溶剂中容易累积一些溶解性的烃料(闪蒸只是脱除了沸点高于溶剂的残渣，对于沸点低于溶剂或与溶剂接近的残留烃料不能脱除)，如此必然不利于溶剂循环使用时的脱硫效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，在保证基本上无辛烷值损失的前提下，提供一种能够获得更低硫的产品的新的含硫原料的深度脱硫的方法。

本发明的发明人发现，对于含硫原料，抽提蒸馏相比于常规的液-液抽提对硫化物的脱除效率要更高一些，抽提蒸馏过程中抽提溶剂对烯烃的吸收也要比常规的液-液抽提更少一些，如此一方面有利于更多地保留烯烃，减少烯烃随硫化物抽提后在后续的(并入重馏分中)加氢处理时而导致的辛烷值损失，另一方面抽提溶剂中溶解更少的烯烃，可以减少烯烃因发生氧化聚合等对溶剂循环利用的有害影响，避免抽提溶剂因有害杂质的累积而频繁再生。在溶剂中加入助剂，可以有效调节溶剂的性质，提高溶剂的长周期使用效率。本发明的发明人基于前述研究提供了本发明如下的含硫原料的深度脱硫的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种含硫原料的深度脱硫的方法，包括：将含硫原料与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和脱硫产品；其中，所述抽提溶剂中含有主抽提溶剂和助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

采用本发明的前述方法即使在无氢源或氢源不足的条件下亦能够深度脱除汽油中的硫化物，而且基本上辛烷值无损失。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种优选实施方式的汽油深度脱硫的工艺流程图。

附图标记说明

1、汽油原料 2、抽提蒸馏塔

3、烃类产品 4、第一回流罐

5、第二水洗后再生溶剂 6、第一循环物料

7、脱硫汽油产品 8、第一水

9、含硫溶剂 10、溶剂回收塔

11、溶剂抽提后含硫物料 12、第二回流罐

13、第一水洗后再生溶剂 14、第二循环物料

15、水洗后再生溶剂 16、第二水

17、烃类物料 18、回收溶剂

19、溶剂水洗器 20、溶剂再生器

21、水洗水 22、再生溶剂

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种含硫原料的深度脱硫的方法，包括：将含硫原料与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和脱硫产品；其中，所述抽提溶剂中含有主抽提溶剂和助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

本发明的抽提溶剂中加入助剂的目的是调节抽提溶剂中的主抽提溶剂的物化性质，提高抽提溶剂对硫化物的吸收能力，以及有助于抽提蒸馏塔的液相区域保持单一的液相，特别是在水存在的情况下，特别是对抽提溶剂的长周期使用效率是有益的。

优选地，所述含硫原料为汽油原料。

优选地，所述汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。

本发明通过蒸馏进行溶剂抽提使得汽油与抽提溶剂在抽提蒸馏塔中接触，汽油中的硫化物转移入溶剂中，得到富含硫化物的溶剂与脱硫产品。

汽油原料中所含硫化物包括硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等，并以噻吩硫化物为主。汽油原料与抽提溶剂接触后，所含硫化物转移入抽提溶剂中。优选接触在抽提蒸馏塔内逆流进行，即汽油原料从抽提蒸馏塔的中间部位进入塔内，抽提溶剂从抽提蒸馏塔的上部进入塔内，在溶剂的选择性作用下，汽油原料中的相对高沸点的噻吩等硫化物随溶剂流入抽提蒸馏塔的塔底并排出，一部分在塔底循环。

优选地，所述醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物的碳原子数均不大于6。也即，所述助剂中含有能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的碳原子数不大于6的醇类、碳原子数不大于6的酮类、碳原子数不大于6的有机酸类和碳原子数不大于6的有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和环己醇中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的酮类为丙酮和/或甲乙酮。

优选地，所述碳原子数不大于6的有机酸类为异丁酸、乙二酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的有机氮化物选自尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。

更优选地，所述助剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种物质；特别优选地，所述助剂选自水、甲醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种物质。

优选地，在所述抽提溶剂中，所述助剂的含量为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％；特别优选地，所述助剂的含量为1～10重量％。

优选地，所述助剂为含有水的混合物。然而，水对多相的形成影响甚大，一旦溶剂中水含量较大时，往往容易在抽提蒸馏塔内形成多相状态。因此，当所述助剂中含有水时，优选水在所述抽提溶剂中的含量为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。

优选地，所述主抽提溶剂的沸点为175～320℃，更优选沸点为175～250℃。

优选地，所述主抽提溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二甲基亚砜、糠醛、糠醇、α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、乙腈、硝基苯、相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇和相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇甲醚中的至少一种；更优选地，所述主抽提溶剂选自环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甘醇和五甘醇中的至少一种。

优选地，述抽提溶剂中进一步含有消泡剂，所述消泡剂选自硅氧烷化合物、烷基磺酸盐化合物、聚醚类化合物、聚乙二醇类化合物、聚酯类化合物、酰胺类化合物和脂肪醇类化合物中的至少一种。

优选地，在所述溶剂抽提过程中，所述抽提溶剂与所述含硫原料的重量比为(0.5～20)：1，优选为(1～5)：1。发明人发现，在液-液抽提方式中，含硫溶剂除吸收了汽油原料中的硫化物外，往往还吸收了其中较硫化物多得多的其他组分，从而给后续可能存在的蒸馏方式的溶剂回收系统带来诸多问题，如能耗增加、回收后的溶剂中残留组分较多，返回溶剂抽提系统容易导致溶剂抽提能力的快速下降。而本发明的溶剂抽提蒸馏脱硫方式中，抽提溶剂吸收的待处理物料组分较少，回收溶剂抽提能力能够有效恢复。

优选地，所述溶剂抽提在抽提蒸馏塔中进行，所述抽提蒸馏塔中的条件包括：塔顶压力为100kPa～500kPa，更优选为110kPa～300kPa；塔顶温度为65～180℃；塔底温度为80～260℃，更优选为140～200℃。

富含硫化物的含硫溶剂需要脱除所吸收的硫化物后才能循环使用，脱除硫化物的方式称为溶剂回收。所述溶剂回收采用减压蒸馏的方式进行，即将来自溶剂抽提过程中的含硫溶剂在加热的条件下蒸出含硫物料，该含硫物料包括来自汽油原料中的芳烃、噻吩、硫醚类化合物，所述含硫物料外排成为溶剂抽提后含硫物料。脱除了硫化物后的溶剂成为回收溶剂，并返回溶剂抽提蒸馏过程循环使用。

在溶剂抽提蒸馏塔中的一部分抽提溶剂外排至溶剂回收塔进行回收处理。从蒸馏塔顶蒸出的脱硫后汽油馏分经冷凝后一部分作为塔顶回流循环，一部分外排成为脱硫产品。而在抽提蒸馏塔顶冷凝后收集的液体水与脱硫产品分离后可用于后续可能的再生溶剂的水洗。

所述抽提蒸馏塔可以为立式塔，例如板式塔、填料塔等，用来使注入的两种流体间产生相互的接触与分离。

优选地，本发明的前述方法进一步包括：在溶剂回收塔中通过减压蒸馏将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物且能够循环用于所述溶剂抽提的回收溶剂。

具体地，来自抽提蒸馏塔的含硫溶剂入溶剂回收塔，含硫溶剂中的硫化物从溶剂回收塔顶蒸出成为含硫物料，脱除了硫化物后的溶剂从溶剂回收塔底排出成为回收溶剂，该回收溶剂能够返回至抽提蒸馏塔中循环使用。优选地，所述溶剂回收塔中的条件包括：溶剂回收塔的塔顶压力为10kPa～100kPa，塔顶温度为50～100℃，塔底温度为100℃～250℃，更优选塔底温度为120～200℃，汽提蒸汽与所述含硫溶剂的重量比为(0.01～5.0)：1。

所述溶剂回收的实现方式可以是装有接触装置的立式塔，例如板式塔、填料塔等接触装置，用来使引入的流体混合物因沸程的差异在减压下分离出来。

回收溶剂脱除了含硫化合物，但仍会含有极少量的残存烃料，同时在运转过程中会发生如氧化、分解等副反应，从而形成一些可溶性的高沸点化合物如稳态盐、有机聚合物、沉积物等杂质，这些物质在溶剂中存在并累积，无疑会降低溶剂的溶解能力，从而降低汽油抽提脱硫的效率，因此需要对溶剂进行再生处理，提高溶剂的纯度。再生的方式就是对一部分回收溶剂进行蒸馏，所述蒸馏采用减压的方式进行，而蒸馏后的杂质以重质残液的形式从溶剂再生器底排出，蒸馏出来的溶剂(与水的混合物)从再生器顶排出，成为再生溶剂。溶剂再生能够使一部分来自溶剂回收塔的回收溶剂入溶剂再生单元进行蒸馏再生，脱除了重质残液的溶剂排出成为再生溶剂。优选地，本发明的前述方法进一步包括：将至少部分所述回收溶剂引入溶剂再生单元中进行减压蒸馏以得到再生溶剂。

优选地，所述溶剂再生单元中的再生条件包括：压力为1kPa～10kPa，温度为120℃～200℃，更优选为150℃～200℃。

使来自溶剂再生单元的再生溶剂与来自抽提蒸馏塔和/或溶剂回收塔中的冷凝水接触，洗去再生溶剂中残存烃料与水不溶沉淀物，得到水洗后再生溶剂，水洗后再生溶剂优选引入溶剂回收塔中循环使用。优选地，用于进行再生的回收溶剂占全部所述回收溶剂的1～10重量％，优选占全部所述回收溶剂的1～5重量％。

再生溶剂优选直接返回溶剂回收塔(从回收塔的下侧流入)中循环使用，以进一步脱除含硫溶剂中的杂质，提高溶剂抽提脱硫的效率。

经过再生处理后的再生溶剂，虽然脱除了沸点大于溶剂的杂质，但再生溶剂中仍含有一些沸点不高于再生溶剂的烃料等，并逐渐累积，仍会影响到溶剂的抽提脱硫效果。为此，优选对再生溶剂进行进一步处理，脱除其中所含的溶解性烃料。本发明采用水洗方式对再生溶剂进行进一步的处理。水与再生溶剂相溶，从而使再生溶剂中所含有的烃料因不溶于水相而分离出来，并定期从水洗器的上部排出。再生溶剂与水接触过程中，还可能产生不溶于水的沉积物，非水溶性沉积物排出。所述水洗用水除了从装置外引进来的水之外，优选为来自抽提蒸馏塔顶冷凝下来的液态水和/或来自溶剂回收塔顶冷凝下来的液态水。所述水洗可以采用文献中已知的各种方式进行，如采用板式塔、填料塔、静态混合器等设备或组合设备进行水洗操作，所述操作应该具有一定沉降的时间，以便溶剂中的非水溶性烃料能够和水相溶剂分层分离。优选地，该方法进一步包括：将至少部分所述再生溶剂进行水洗以得到水洗后再生溶剂和烃类物料。

优选地，将至少部分所述再生溶剂进行水洗的条件包括：压力为100kPa～1000kPa；温度为25～140℃，更优选为25～80℃；水与用于水洗的所述再生溶剂的重量比为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～10)：1。

优选地，用于水洗的再生溶剂占全部所述再生溶剂的1～10重量％。

再生后溶剂中残存的烃料还可以通过与水共沸的方式蒸发出来，为此，本发明还提供一种对再生溶剂进行二次再生的方式提纯溶剂。所述二次再生与一次再生一样，仍采用减压蒸馏的方式进行，但蒸馏的目的不同，一次再生主要是脱除溶剂中存在的沸点高于溶剂的重质残渣或沉积物。，而二次再生主要是脱除溶剂中溶解的沸点低于溶剂或与溶剂接近的残存烃料，这些烃料在溶剂中的累积不利于溶剂对硫化物的抽提。二次再生可以和一次再生同步进行，也可以交替进行。优选地，该方法进一步包括：将至少部分所述再生溶剂与水接触以进行二次再生。

优选地，所述二次再生的条件包括：压力为1kPa～10kPa；温度为90～110℃，更优选为96～105℃；水与用于二次再生的再生溶剂的重量比为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～5)：1。

本发明中，再生溶剂经水洗处理后，可以返回溶剂回收塔循环使用，这样可以减少后续的溶剂再生单元的处理量或负荷，降低能耗，也可以将经水洗后的再生溶剂送入溶剂再生单元进行二次再生处理后再返回溶剂回收塔循环使用，如此能够进一步提纯溶剂，减少溶剂中累积的高沸点化合物(包括溶剂中不相溶的沉渣或沉积物)，对提高溶剂抽提脱硫的效率极为有利。

本发明的发明人发现，在氧气气氛下，抽提溶剂可能发生氧化的分解、聚合，被处理的汽油烃流中不饱和烃及杂原子化合物同样会发生氧化作用，尤其在较高的温度下，这会影响到溶剂对硫化物的抽提作用。按照本发明，为了提高溶剂脱硫的效率并减少溶剂的消耗，汽油原料的溶剂脱硫是在无氧环境中操作，且进入脱硫操作中的所有物料基本上不含有空气或者预先进行了脱氧处理，也包括在脱硫操作过程中对抽提溶剂进行脱氧处理，包括物理的或化学的脱氧处理。优选地，本发明的方法在无氧环境下进行。

所述溶剂抽提后含硫物料和所述烃类物料需要进一步处理，根据一种优选的情况，该方法进一步包括：将所述溶剂抽提后含硫物料和/或所述烃类物料进行加氢处理以得到能够作为所述脱硫产品的混合物。

根据另一种优选的情况，该方法进一步包括：将所述溶剂抽提后含硫物料和/或所述烃类物料引入催化裂化装置中进行催化裂化反应以得到能够作为所述含硫原料的产物。

为了有效控制从溶剂回收塔底出来并返回抽提蒸馏塔中的回收溶剂中的水含量，并提高溶剂回收的效率，除了选择水作为汽提介质外，还可以采用低碳烃优选脱硫后碳原子数不大于4的低碳烃流作为汽提介质。

优选地，该方法进一步包括：将所述脱硫产品进行选择性加氢处理，以得到硫含量≯10μg/g的精制产品。

优选地，该方法进一步包括：将所述脱硫产品引入选自醚化单元、重整单元、异构化单元、烷基化单元和叠合单元中的至少一种单元中进行进一步处理以得到辛烷值提高的精制产品。

优选地，该方法进一步包括：在进行所述溶剂抽提之前，先将所述含硫原料进行预处理，所述预处理的方式选自氧化处理、吸附处理、烷基化处理、加氢处理和分馏处理中的至少一种。也即，在本发明中，与抽提溶剂进行接触的含硫原料包括氧化脱硫醇或氧化脱硫后汽油、加氢脱二烯或加氢脱硫后汽油以及汽油分馏产物，等等。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的含硫原料的深度脱硫的方法采用图1所示的工艺路线进行，所述含硫原料为汽油原料，具体地：

汽油原料1经管线进入抽提蒸馏塔2中，与泵入的新鲜的抽提溶剂和回收溶剂18在抽提蒸馏塔2中接触，含硫溶剂9经管线排出，被脱除了硫化物的烃类产品3从抽提蒸馏塔2的顶部经管线排出，该烃类产品3冷凝后入第一回流罐4，然后经管线抽出，一部分作为第一循环物料6返回抽提蒸馏塔2的顶部循环，一部分作为脱硫汽油产品7引出。含硫溶剂9流入溶剂回收塔10进行减压汽提处理，得到溶剂抽提后含硫物料11和回收溶剂18，该溶剂抽提后含硫物料11冷凝后入第二回流罐12，通过管线引出，一部分作为第二循环物料14返回溶剂回收塔10的顶部循环，一部分经管线排出。在溶剂回收塔10内被蒸馏脱除了硫化物的回收溶剂18从溶剂回收塔10的底部经管线流出。回收溶剂的一部分经管线返回抽提蒸馏塔2循环使用，一部分经管线流入溶剂再生器20进行再生处理。高沸点的残渣从管线排出，蒸发出来的再生溶剂22从管线排出，并流入溶剂水洗器19与水接触，进行水洗，进行水洗的水为由来自第一回流罐4并经由管线引入的第一水8和来自第二回流罐12并经由管线排出的第二水16汇合形成的水洗水21形成的冷凝水。溶剂水洗器19中的产生的烃类物料17从上部引出，以及水洗后可能产生微量的不相溶沉渣或沉积物从溶剂水洗器19的底部引出，所得水洗后再生溶剂15分成两部分，分别为第一水洗后再生溶剂13和第二水洗后再生溶剂5，第一水洗后再生溶剂13经管线返回溶剂回收塔10，第二水洗后再生溶剂5经管线流入溶剂再生器20。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

测试例1

本测试例用于说明本发明的含硫原料的深度脱硫的方法的效果。

在本测试例中，将含硫原料分别在无溶剂、主抽提溶剂、含有助剂的抽提溶剂存在的三种情形下进行全回流蒸馏，直至平衡，然后取气相分析硫化物含量，借此分析本发明的溶剂抽提效果。

本测试例中所采用的含硫原料为一种来自中国石化长岭分公司的催化裂化汽油：烯烃体积分数为22.5％，芳烃体积分数为40％，硫含量为470μg/g。

选取的抽提溶剂共有以下种类：

抽提溶剂RJ-1：N-甲酰基吗啉(NFM)；

抽提溶剂RJ-2：含有5重量％水的N-甲酰基吗啉(混合物标记为95％NFM+5％H₂O)；

抽提溶剂RJ-3：含有甲醇(MeOH)与水的N-甲酰基吗啉(其中，水的质量分数为5重量％，甲醇(MeOH)的质量分数为5重量％，混合物标记为90％NFM+5％H₂O+5％MeOH)；

抽提溶剂RJ-4：含有乙醇胺(MEA)的N-甲酰基吗啉(其中，乙醇胺的质量分数为5重量％，混合物标记为95％NFM+5％MEA)；

抽提溶剂RJ-5：含有异丁酸(IBA)的N-甲酰基吗啉(其中，异丁酸的质量分数为5重量％，混合物标记为95％NFM+5％IBA)；

抽提溶剂RJ-6：环丁砜(SULF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂(其中，环丁砜的质量分数为75重量％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量分数为25重量％，混合溶剂标记为75％SULF+25％NMP)；

抽提溶剂RJ-7：含有丙酮(DMK)的环丁砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(其中，丙酮的质量分数为5重量％，混合物标记为95％(75SULF/25NMP)+5％DMK)；

抽提溶剂RJ-8：含有乙二胺(EDA)的环丁砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(其中，乙二胺的质量分数为5重量％，混合物标记为95％(75SULF/25NMP)+5％EDA)；

抽提溶剂RJ-9：含有丁二酸(SA)的环丁砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(其中，丁二酸的质量分数为5重量％，混合物标记为95％(75SULF/25NMP)+5％SA)

蒸馏试验时，抽提溶剂与含硫原料的质量比为1：1。结果如表1和表2中所示。

表1

表2

从表1和表2中可以推知，与不采用溶剂的状况相比，在对硫化物进行抽提蒸馏时，采用N-甲酰基吗啉或环丁砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂作为抽提溶剂都能够大幅度降低抽提蒸馏塔中硫化物在气相物料中的比例，溶剂中加入一定量的水时，也有助于使得更多的硫化物蒸发为气相。

从表1和表2的结果还可以看出，将抽提溶剂中的水含量控制在不超过5重量％，优选不超过3重量％时，更加有利于溶剂对硫化物的抽提。

从表1和表2中还可以看出，抽提溶剂中的助剂的加入对溶剂抽提是有一定促进作用的，尤其是过量水存在时。而且能够进一步推知的是，在溶剂长期循环使用时，尤其当溶剂发生分解、杂质含量升高，助剂对溶剂抽提硫化物的效果更为有利。

实施例1

本实施例采用图1所示的工艺流程对汽油原料A进行深度脱硫处理。

汽油原料A的馏程为60～120℃，硫含量为400μg/g。

在溶剂抽提系统中，在溶剂抽提蒸馏塔中对汽油原料进行溶剂抽提蒸馏，得到脱硫汽油产品与含硫溶剂。然后通过蒸馏在溶剂回收塔中将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂：

在溶剂抽提蒸馏塔中：抽提溶剂与汽油原料的进料重量比为3：1，塔底温度为170℃，塔顶温度为80℃，塔顶压力为180kPa，抽提溶剂中的主抽提溶剂为N-甲酰基吗啉，助剂为水和甲醇，且助剂含量为抽提溶剂的5重量％，其中，水的含量为抽提溶剂的0.5重量％。

在溶剂回收塔中：塔底温度为180℃，塔顶温度为80℃，塔顶压力为40kPa，汽提蒸汽与所述含硫溶剂的用量重量比为0.2：1。

在溶剂再生塔中：用于再生的回收溶剂为全部回收溶剂的3重量％，塔底温度为180℃，塔顶温度为100℃，塔顶压力为10kPa，残液从塔底排出，再生溶剂与回收溶剂混合后循环使用，使用的汽提水来自于溶剂抽提蒸馏塔与溶剂回收塔收集的冷凝水。

水洗步骤：用于水洗的再生溶剂为全部再生溶剂的3重量％，压力为500kPa；温度为75℃；水与所述再生溶剂的重量比为5：1。

结果，所得汽油产品的硫含量≯5μg/g。

并且，在本实施例中，由于在抽提蒸馏时使用了含有助剂的抽提溶剂，使得抽提溶剂的有效利用率明显提高，溶剂再生频次减少，并引起能耗的相对降低与操作成本的相对减少。

实施例2

本实施例采用图1所示的工艺流程对汽油原料B进行深度脱硫处理。

汽油原料B的馏程为27～100℃，硫含量为450μg/g，其中，硫醇硫含量50μg/g。

且将所述汽油原料B进行了碱洗预处理，洗去部分轻质硫醇，碱洗用碱液为质量分数15重量％的NaOH水溶液。碱洗后所得汽油原料中的硫含量为425μg/g，其中，硫醇硫含量为25μg/g。

在溶剂抽提系统中，在溶剂抽提蒸馏塔中对碱洗后汽油原料进行溶剂抽提蒸馏，得到脱硫汽油产品与含硫溶剂。然后通过蒸馏在溶剂回收塔中将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂：

在溶剂抽提蒸馏塔中：抽提溶剂与汽油原料的进料重量比为4：1，塔底温度为150℃，塔顶温度为95℃，塔顶压力为200kPa，抽提溶剂中的主抽提溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，助剂为丙酮，且助剂含量为抽提溶剂的4.2重量％。

在溶剂回收塔中：塔底温度为200℃，塔顶温度为90℃，塔顶压力为40kPa，汽提蒸汽与所述含硫溶剂的用量重量比为0.25：1。

在溶剂再生塔中：用于再生的回收溶剂为全部回收溶剂的5重量％，塔底温度为170℃，塔顶温度为100℃，塔顶压力为8kPa，残液从塔底排出，再生溶剂与回收溶剂混合后循环使用，使用的汽提水来自于溶剂抽提蒸馏塔与溶剂回收塔收集的冷凝水。

水洗步骤：用于水洗的再生溶剂为全部再生溶剂的4重量％，压力为600kPa；温度为80℃；水与所述再生溶剂的重量比为6：1。

结果，所得汽油产品的硫含量≯5μg/g。

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：

本实施例使用的原料为汽油原料C，且汽油原料C的馏程为33～205℃，硫含量为253μg/g。

使用的抽提溶剂为含有乙二胺(EDA)的环丁砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(其中，乙二胺的质量分数为5重量％，混合物标记为95％(75SULF/25NMP)+5％EDA)。

其余均与实施例1中相同。

结果，所得汽油产品的硫含量≯10μg/g。

实施例4

本实施例采用与实施例2相似的工艺流程进行，所不同的是：

本实施例中采用氧化处理(金属酞菁催化氧化方式)预先与所述汽油原料B进行预处理，以使其所含硫醇氧化为沸点更高的二硫化物，氧化处理后所得汽油原料中的硫含量不变，其中，硫醇硫含量为≯5μg/g。

以及使用的抽提溶剂为含有乙醇胺(MEA)的N-甲酰基吗啉(其中，乙醇胺的质量分数为5重量％，混合物标记为95％NFM+5％MEA)。

其余均与实施例2中相同。

结果，所得汽油产品的硫含量≯5μg/g。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的工艺流程进行，所不同的是：

本实施例中采用预加氢处理预先将所述汽油原料B进行预处理，以使其所含硫醇与二烯类物质反应生成硫醚类物质，预加氢处理后所得汽油原料中的硫含量为335μg/g，其中，硫醇硫含量为不大于3μg/g。

以及使用的抽提溶剂为含有5重量％水的N-甲酰基吗啉(混合物标记为95％NFM+5％H₂O)。

其余均与实施例2中相同。

结果，所得汽油产品的硫含量≯5μg/g。

由上述结果可以看出，通过本发明通过使用含有助剂的选择性抽提溶剂能够在避免辛烷值降低的前提下进行深度脱硫。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种含硫原料的深度脱硫的方法，包括：将含硫原料与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和脱硫产品；其中，所述抽提溶剂中含有主抽提溶剂和助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物的碳原子数均不大于6。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述助剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种物质；优选地，

所述助剂选自水、甲醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种物质。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述抽提溶剂中，所述助剂的含量为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助剂为含有水的混合物；优选地，

水在所述抽提溶剂中的含量为0.1～5重量％，优选为0.1～3重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述主抽提溶剂的沸点为175～320℃，优选沸点为175～250℃；优选地，

所述主抽提溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二甲基亚砜、糠醛、糠醇、α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、乙腈、硝基苯、相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇和相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇甲醚中的至少一种；优选地，

所述主抽提溶剂选自环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甘醇和五甘醇中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述溶剂抽提过程中，所述抽提溶剂与所述含硫原料的重量比为(0.5～20)：1，优选为(1～5)：1；优选地，

所述溶剂抽提在抽提蒸馏塔中进行，所述抽提蒸馏塔中的条件包括：塔顶压力为100kPa～500kPa，优选为110kPa～300kPa；塔顶温度为65～180℃；塔底温度为80～260℃，优选为140～200℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在溶剂回收塔中通过减压蒸馏将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物且能够循环用于所述溶剂抽提的回收溶剂；优选地，

该方法进一步包括：将至少部分所述回收溶剂引入溶剂再生单元中进行减压蒸馏以得到再生溶剂；优选地，

该方法进一步包括：将至少部分所述再生溶剂进行水洗以得到水洗后再生溶剂和烃类物料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂回收塔中的条件包括：溶剂回收塔的塔顶压力为10kPa～100kPa，塔顶温度为50～100℃，塔底温度为100℃～250℃，优选塔底温度为120～200℃，汽提蒸汽与所述含硫溶剂的重量比为(0.01～5.0)：1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂再生单元中的再生条件包括：压力为1kPa～10kPa，温度为120℃～200℃，优选为150℃～200℃；优选地，

用于进行再生的回收溶剂占全部所述回收溶剂的1～10重量％，优选占全部所述回收溶剂的1～5重量％。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，将至少部分所述再生溶剂进行水洗的条件包括：压力为100kPa～1000kPa；温度为25～140℃，优选为25～80℃；水与用于水洗的所述再生溶剂的重量比为(0.1～10)：1，优选为(0.5～10)：1；优选地，

用于水洗的再生溶剂占全部所述再生溶剂的1～10重量％。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法进一步包括：将至少部分所述再生溶剂与水接触以进行二次再生，所述二次再生的条件包括：压力为1kPa～10kPa；温度为90～110℃，优选为96～105℃；水与用于二次再生的再生溶剂的重量比为(0.1～10)：1，优选为(0.5～5)：1。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，该方法在无氧环境下进行。

14.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述溶剂抽提后含硫物料和/或所述烃类物料进行加氢处理以得到能够作为所述脱硫产品的混合物；或者

将所述溶剂抽提后含硫物料和/或所述烃类物料引入催化裂化装置中进行催化裂化反应以得到能够作为所述含硫原料的产物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述脱硫产品进行选择性加氢处理，以得到硫含量≯10μg/g的精制产品。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述脱硫产品引入选自醚化单元、重整单元、异构化单元、烷基化单元和叠合单元中的至少一种单元中进行进一步处理以得到辛烷值提高的精制产品。

17.根据权利要求1、15和16中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在进行所述溶剂抽提之前，先将所述含硫原料进行预处理，所述预处理的方式选自氧化处理、吸附处理、烷基化处理、加氢处理和分馏处理中的至少一种。

18.根据权利要求1或17所述的方法，其中，所述含硫原料为汽油原料；优选地，

所述汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。