CN1261534C

CN1261534C - 一种柴油选择催化氧化脱硫的方法

Info

Publication number: CN1261534C
Application number: CN 200510020520
Authority: CN
Inventors: 唐晓东; 崔盈贤
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: CN1670131A

Abstract

本发明涉及一种柴油选择催化氧化脱硫的方法，依次包括以下步骤：(1)将催化剂苯甲酸锌按1400～2000μg/g的浓度与柴油混合；(2)将催化剂硼酸与柴油按1～10质量%的比例加入柴油中；(3)将混有两种催化剂的柴油倒入高压反应釜中；(4)通氧气，并搅拌，在130～180℃反应20～150min，冷却后分离氧化柴油与苯甲酸锌，水洗回收硼酸；(5)用含N，N-二甲基甲酰胺为60～90质量%、乙醇为10～40质量%的萃取剂，在20～80℃下按柴油/萃取剂为4～6的体积比，将萃取剂与氧化柴油混合，静置分相；(6)用白土吸附处理萃取柴油，得到精制直馏柴油；(7)萃取剂相经蒸馏处理后，再生循环利用。本发明原料易得，催化氧化效果明显，克服了以往加氢脱硫成本高，非加氢脱硫的氧化剂问题和废水处理问题，保证了柴油氧化脱硫精制工艺的柴油产品的质量及收率。

Description

一种柴油选择催化氧化脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种柴油选择催化氧化脱硫的方法。

背景技术

柴油中有机硫化物主要有硫醚和噻吩，燃烧后的主要污染物是SO_x，且对NO_x、PM(颗粒物)的形成有促进作用；硫化物燃烧生成的SO_x不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加；硫化物还使加氢脱芳烃催化剂中毒。另一方面全球环保意识增强，生产清洁燃料必将是发展的总趋势。因此，从柴油中脱硫具有重要的意义。

脱硫是柴油的重要精制过程之一，面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，脱硫方法一直在不断的改进和发展中。

在工业生产中，加氢精制为国内外广泛采用，加氢脱硫是指在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去。所使用催化剂通常为Co-Mo-Al₂O₃。该法虽然油品质量好，产品收率高，但存在以下问题：反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4.0MPa，温度在320-370℃，高压法甚至要求压力达到10MPa；加氢装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。

由于柴油加氢脱硫存在经济上的问题，对于大多数中小型炼厂来说，难以承担高昂的投资和操作费用以及由此产生的柴油成本上升。因此，柴油非加氢脱硫技术已逐渐受到更多的重视，并获得了很大的发展。从目前的研究情况来看，柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、氧化脱硫等。其中柴油氧化脱硫技术是国内外研究的热点。与传统的加氢脱硫技术相比，具有以下优点：

(1)深度脱硫；反应条件温和，温度＜100℃，常压操作，操作费用低；

(2)无须氢源，耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低；

(3)氧化脱硫技术也可以用于脱氮；

(4)节能、低CO₂排放的环保工艺；

(5)脱硫柴油十六烷值也有提高，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改善。

例如，文献(相田哲夫.过酸化水素によ石油の酸化脱硫.PETROTECH，23(6)2000)使用30％的H₂O₂水溶液(含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂)为氧化剂，可使柴油硫含量从500~600μg/g降至1μg/g。该工艺条件缓和(50℃，0.1MPa下反应1h)，氧化剂与柴油混合后，将油中的硫氧化为砜类，再用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附以脱除含硫化合物。文献(Dolbear G.E，Skov E.R.Selective Oxidation as a Routeto Petroleum Desulfurization。Preprints，45(2)，2000)研究一种能选择性氧化-萃取出柴油中硫化物的方法，该法被称为转化-萃取脱硫技术(Conversion-Extracation Desulfurization，简称CED)。CED技术的关键是使用过醋酸(由50％H₂O₂和醋酸的水溶液反应制得)作为选择性氧化剂。氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强H₂O₂的氧化性，这种氧化剂在93.3℃，常压下与油反应20min，99％的氧化剂都完全反应。反应后的溶液通常是无色的，用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的氧都和硫结合生成砜类。再使用DMSO作为萃取剂，经多次萃取后，将大部分砜类脱除。这些国内外已报道的各种氧化法中，主要采用H₂O₂作为氧化剂，使用有机酸或光照等强化氧化脱硫过程，最后用萃取剂脱出氧化态硫化物。尽管其氧化效果较好，脱硫率较高，但氧化剂H₂O₂价格高昂，用量较大，再生困难；而且氧化后产生大量的含硫废水，处理起来较为困难，处理费用也高。西南石油学院研究一种ML催化剂催化氧化脱硫方法，该方法脱硫率高，成本低，但氧化直馏柴油的酸值较大，反应收率较低。因此，必须妥善解决柴油氧化脱硫的生产成本、催化剂再生、废水处理以及反应收率和氧化柴油质量问题，该技术才有技术竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柴油选择催化氧化脱硫的方法，该方法克服了以往加氢脱硫成本高，非加氢脱硫的氧化剂问题和废水处理问题，保证柴油氧化脱硫精制工艺的柴油产品的质量及收率。

一种柴油选择催化氧化脱硫的方法，依次包括以下步骤：

(1)将催化剂苯甲酸锌按1400～2000μg/g的浓度与柴油混合；

(2)将催化剂硼酸与柴油按1～10质量％的比例加入柴油中；

(3)将混有两种催化剂的柴油倒入高压反应釜中；

(4)通氧气，并搅拌，在130～180℃进行催化氧化反应20～150min，冷却后分离氧化柴油与催化剂苯甲酸锌，水洗回收催化剂硼酸；

(5)用含N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为60～90质量％、乙醇为10～40质量％的萃取剂，在20～80℃下按柴油/萃取剂为4～6的体积比，将萃取剂与氧化柴油混合，静置分相，得到萃取柴油相(上相)和萃取剂相(下相)两相，如此反复萃取数次；

(6)用白土吸附处理萃取柴油，即得到精制直馏柴油；

(7)萃取剂相(下相)经蒸馏处理后，可再生循环利用。

具体的实施方法是：将柴油催化氧化脱硫均相催化剂苯甲酸锌，按1400～2000μg/g的浓度与直馏柴油混合，优选用量1400～1600μg/g。柴油选择催化氧化脱硫催化剂硼酸与直馏柴油按1～10质量％的比例加入，优选2～8质量％。将混有两种催化剂的柴油倒入高压反应釜中，通一定量氧气，固定搅拌转速N＝700n/min，在130～180℃，优选140～170℃反应温度下进行催化氧化反应20～150min，优选50～80min。冷却反应液，分离催化剂苯甲酸锌与直馏柴油，水洗回收硼酸。再用含DMF为60～90质量％(优选70～90％)、乙醇为10～40质量％(优选10～30％)的萃取剂，在20～80℃，优选50～70℃下，按柴油/萃取剂(体积比)为4～6，将萃取剂与氧化柴油混合萃取、静置分相，得到萃取柴油相(上相)和萃取剂相(下相)两相，如此反复萃取4次，得萃取柴油。最后用白土吸附处理萃取柴油，即得到精制直馏柴油。萃取剂相(下相)经蒸馏处理后，供再生循环利用。

本发明提供的一种柴油选择性催化氧化脱硫的新方法，在高压反应釜中，以氧气为氧化剂，使用的催化剂及萃取剂原料易得，成本低，用量小，催化氧化效果明显，无含硫废水排放，催化剂及萃取剂循环使用，操作方便，克服了H₂O₂氧化法的缺点。该发明最大的优点是，此工艺中加入柴油选择催化氧化脱硫催化剂硼酸，可以有效地选择性抑制柴油中烃组分的深度氧化，极大地改善了氧化直馏柴油的酸值和十六烷值，使柴油收率提高2％以上，氧化柴油的脱硫率也达到70％以上，脱硫后的柴油硫含量达到欧洲II类柴油质量标准(＜300μg/g)。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的说明。实验采用的分析方法：

采用GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率＝(1-精制柴油硫含量/原料油硫含量)

采用GB/T258-88石油产品酸值测定法。

实例1

按选择催化氧化脱硫催化剂硼酸与直馏柴油质量比2％，在硫含量为2217.2μg/g的40.5957g(50ml)混合直馏柴油(由西安石化直馏柴油40％和兰州直馏柴油60％混合而成)中，加入硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为0.4MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在140℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与助催化剂，柴油经水洗可回收助催化剂，循环使用。按油剂体积比＝5，取2ml的复配萃取剂(80％DMF+20％C₂H₅OH)与10ml氧化柴油混合后剧烈振荡规定时间，保温分相，回收下层萃取剂去再生。再取新鲜萃取剂对试油进行萃取，如此反复4次，再经白土吸附得精制直馏柴油，硫含量为989.6μg/g，脱硫率达到55.4％，脱硫柴油收率达到95.2％。酸值为0.315mgKOH/g。

实例2

按选择催化氧化脱硫催化剂硼酸与直馏柴油质量比8％，在硫含量为2217.2μg/g的40.5676g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为0.2MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在130℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与助催化剂，柴油经水洗可回收助催化剂，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为1590μg/g，脱硫率达到28.3％，脱硫柴油收率达到95.5％。酸值为0.290mgKOH/g。

实例3

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，选择催化氧化脱硫催化剂硼酸与直馏柴油质量比2％，在硫含量为2217.2μg/g的40.8297g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为0.4MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂苯甲酸锌，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为730μg/g，脱硫率达到67.0％，脱硫柴油收率达到95.2％。酸值为0.50mgKOH/g。

实例4

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，催化剂硼酸与直馏柴油质量比5％，在硫含量为2217.2μg/g的40.7921g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为0.6MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为610.5μg/g，脱硫率达到72.5％，脱硫柴油收率达到95.1％。酸值为0.61mgKOH/g。

实例5

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，催化剂硼酸与直馏柴油质量比3％，在硫含量为2217.2μg/g的41.0368g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为0.8MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为460μg/g，脱硫率达到79.3％，脱硫柴油收率达到94.8％。酸值为0.63mgKOH/g。

实例6

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，催化剂硼酸与直馏柴油质量比4％，在硫含量为2217.2μg/g的41.1152g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为1.0MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为393.1μg/g，脱硫率达到82.3％，脱硫柴油收率达到94.5％。酸值为0.74mgKOH/g。

实例7

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，助催化剂硼酸与直馏柴油质量比2％，在硫含量为2217.2μg/g的41.0061g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为1.2MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为310μg/g，脱硫率达到86％，脱硫柴油收率达到93.4％。酸值为0.84mgKOH/g。

实例8

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，助催化剂硼酸与直馏柴油质量比2％，在硫含量为2217.2μg/g的40.8223g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为1.3MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为271μg/g，脱硫率达到87.8％，脱硫柴油收率达到93.1％。酸值为0.92mgKOH/g。

实例9

按催化剂苯甲酸锌浓度1500μg/g，助催化剂硼酸与直馏柴油质量比2％，在硫含量为2217.2μg/g的40.6267g(50ml)混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入苯甲酸锌和硼酸，在高压反应釜中，釜内氧气压力为1.4MPa，固定优化搅拌转速N＝700n/min，在160℃下反应60min，反应后冷却分离直馏柴油与催化剂及助剂，催化剂循环使用。柴油经水洗可回收硼酸，循环使用。氧化柴油依次经过萃取、吸附处理(方法同实例1)，得精制直馏柴油，硫含量为217.7μg/g，脱硫率达到90.2％，脱硫柴油收率达到92.8％。酸值为0.99mgKOH/g。

Claims

1一种柴油选择催化氧化脱硫的方法，依次包括以下步骤：

(1)将催化剂苯甲酸锌按1400～2000μg/g的浓度与柴油混合；

(2)将催化剂硼酸与柴油按1～10质量％的比例加入柴油中；

(3)将混有两种催化剂的柴油倒入高压反应釜中；

(5)萃取剂由60～90质量％的N，N-二甲基甲酰胺和10～40质量％的乙醇组成，在20～80℃下按柴油/萃取剂为4～6的体积比，将萃取剂与氧化柴油混合，静置分相，得到萃取柴油相即上相和萃取剂相即下相，如此反复萃取数次；

(6)用白土吸附处理萃取柴油，即得到精制直馏柴油；

(7)萃取剂相经蒸馏处理后，再生循环利用。

2如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述苯甲酸锌与柴油的混合浓度为1400～1600μg/g。

3如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硼酸与柴油的混合浓度为2～8质量％。

4如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)在140～170℃下进行催化氧化反应50～80min。

5如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中萃取剂由70～90质量％的N，N-二甲基甲酰胺和10～30质量％的乙醇组成，在50～70℃下，按柴油/萃取剂的体积比为5，将萃取剂与氧化柴油混合。