CN102492457A - 利用微波驱动的柴油氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，包括步骤：1)向柴油中加入氧化剂、助剂和表面活性剂，将柴油，氧化剂，助剂和表面活性剂混合，将混合的柴油体系放置于微波辐射下边混合边反应；2)反应结束后，分次加萃取剂到混合柴油体系中，分离出脱硫后的柴油。步骤1)中，氧化剂是10％～40％的双氧水，助剂是酸(包括甲酸、乙酸或三氟乙酸)、杂多酸和金属氧化物中的一种或几种，表面活性剂是非离子或阳离子型表面活性剂；氧化剂和助剂的重量比例为20∶1～1∶5，氧化剂的加入量为柴油中硫含量摩尔比的2～5倍，表面活性剂的加入量为柴油重量的0.5％～0.05％。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油脱硫的方法，特别是利用微波驱动的柴油氧化脱硫方法
背景技术
随着经济的发展，柴油作为一种主要燃料，已广泛应用于柴油汽车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等，但是柴油中的含硫化合物产生的二氧化硫等会造成严重的环境污染问题，极大地威胁到了人类的生存环境和可持续发展。因此，生产和使用环境友好的清洁柴油已成为世界各国普遍重视的问题，可以说给我们对柴油进行深度脱硫提出了新的挑战。
催化加氢脱硫技术是目前工业上普遍使用的石油脱硫技术，对大部分含硫化合物均有较好的脱除效果，但随着加氢过程的进行，脱硫速率急剧下降，脱硫难以深入，依靠加氢精制实现石油产品低硫化的难度越来越大，石油炼制专家已经说明采用氢化脱硫技术炼制超低硫柴油必须提高温度和压力，而且也需要新型催化剂，大大提高了成本，因此我们迫切地需要一种新的有效且廉价的脱硫技术。
目前研究的比较多的非加氢脱硫方法主要有生物脱硫、酸碱精制脱硫、吸附脱硫、化学氧化脱硫等。碱洗精制是一种传统的脱硫方法，经过多次改进后该方法仍然在炼油厂中广泛使用，我国炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数就是用碱洗法进行脱硫的。但是该方法仍然存在脱硫效率低，环境污染大，污染油品等缺点。生物脱硫技术虽说在飞速发展中，但是脱硫效率并不高，而且由于并没有合适的菌种因此存在诸多瓶颈。而吸附脱硫主要是利用吸附剂对石油中的含硫化合物进行选择性吸附，从而将其从油品中脱去。随着吸附剂性能的提高，吸附脱硫也已经成为了热点，但是目前主要存在吸附剂成本高，且回收利用复杂，有待进一步研究。化学氧化脱硫是一种值得关注的石油脱硫方法，脱硫效率高，但普遍存在成本过高的问题。
CN200710027226.0的发明介绍了一种吸附柴油的方法，工艺简单且操作简便，但是吸附剂难以再生，吸附剂的制作繁杂，成本高，脱硫时间过长，难以工业化。US6402940的发明介绍了一种柴油氧化脱硫方法，在温度90～105℃下柴油与氧化性水溶液接触15min，氧化性水溶液包括过氧化氢和甲酸，该专利条件所需温度较高，且脱硫时间也高，能耗较大。
CN200410096429.1的发明中介绍了一种电化学氧化脱硫的方法，该方法采用碳电极为阳极，以铅、镍等为负电极，在以乙腈为溶剂，盐酸、甲酸的碱金属盐为支持电解质组成的电解体系中电解，该方法条件较为温和，溶剂等也可循环利用，但是电解耗能大且副产物多，而且容易带进更多的杂质。
总的来说，以上的技术在柴油脱硫效果上都取得一定的进展，但是尚无既有较高脱硫效率又能不降低油品品质的脱硫技术，而且普遍成本高。如何克服现有技术中存在的问题，已是当今脱硫技术中需要解决的问题之一。
本发明与现有技术相比有益效果在于：1)本发明集成了一种微波化学与传统化学手段与一体的柴油脱硫方法，通过微波对柴油中含硫化合物的高效驱动作用以及脱硫助剂的氧化反应作用，最终使柴油中的含硫化合物转变为更高极性的、容易分离除去的物质，再通过简单的萃取手段实现脱硫的目的。2)本发明采用微波驱动手段，使氧化反应时间大大缩短，从原理上主要利用微波对柴油试样中非极性或小极性的烃类物质作用很小，而对极性的含硫化合物和脱硫助剂具有较强的选择性作用的特征，这样既不破坏油相结构，又能对含硫化合物进行针对性的氧化处理，达到选择性的作用效果。因此其效能大大高于传统的氧化脱硫方法。3)本发明助剂利用效率高，操作安全、简便，具有较广的推广利用价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种清洁高效的柴油催化氧化脱硫的方法，该方法催化原料易得，成本低，污染小，效率高，能保证柴油氧化脱硫精制工艺的柴油产品质量。
本发明的方法包括以下步骤：
1)向柴油中加入氧化剂、助剂和表面活性剂，，将混合的柴油体系放置于微波辐射下边混合边反应；
2)反应结束后，分次加萃取剂到混合的柴油体系中，分离出脱硫后的柴油。
所述步骤1)中，氧化剂是10％～40％的双氧水，助剂是酸(包括甲酸、乙酸或三氟乙酸)、杂多酸和金属氧化物中的一种或几种，表面活性剂是非离子或阳离子型表面活性剂；氧化剂和助剂的重量比例为20∶1～1∶5，氧化剂的加入量为柴油中硫含量摩尔比的2～5倍，表面活性剂的加入量为柴油重量的0.5％～0.05％。
所述步骤1)中，混合手段主要包括超声波、高速物理剪切和机械搅拌混合。
所述步骤1)中，所述的微波辐照反应时间为5～15分钟，微波的频率为900～2500MHz，反应温度为50～90℃，压力是常压。
所述步骤2)中，采用萃取的方法进行分离：所述萃取剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙氰、乙醇；萃取剂的用量为柴油的1/10～1/2，萃取次数为1～3次。萃取温度为30～60℃。
表面活性剂为非离子型或者阳离子表面活性剂，如：吐温-80、壬基酚聚氧乙烯醚、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等，用量为加入柴油的0.5％～0.05％。
根据上述步骤1)或2)，加入5％重量的30％双氧水作为氧化剂，加入柴油重量2％的甲酸作为助剂，加入表面活性剂CTAB，将反应物置于微波反应器中，边搅拌边反应；微波频率为2450MHz，功率为100W，反应时间为5min，反应温度为80℃，反应结束后反应结束后在油品中加入1％浓度的氢氧化钠溶液进行洗涤，然后进行萃取。
根据上述步骤：反应结束后在油品中加入1％左右重量比的氢氧化钠溶液进行洗涤，然后再加入DMF或乙氰与乙醇1∶1(体积比)的萃取液进行萃取的脱硫效果更好。
本发明的有益效果是：与现有的技术相比，本发明提供的柴油氧化脱硫方法以常用的双氧水为氧化剂，成本低，采用微波辐射为能源，绿色环保无污染，效率高，速度快，柴油模拟油样脱硫率可达到80％-98％。
具体实施方式
根据本发明提出的用微波驱动的柴油脱硫方法，首先向柴油油样品中加入脱硫反应助剂和催化剂，并对体系进行高速剪切混合处理，得到油水两相分散均匀的混合液，然后将该混合液放置于微波辐射下进行反应一段时间后，再加入一定量的萃取剂进行萃取并通过一定的方法进行分离，即可得到脱硫后的油品。
实施例1：
考虑目前柴油中含硫组分以噻吩类化合物为主的特点，以苯并噻吩与正辛烷为原料配成5000ppm的模拟油样，取50g该模拟油样，加入2.4g 30％双氧水作为氧化剂，加入1.2g 88％甲酸作为助剂，加入50mg表面活性剂CTAB，将反应物置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为2450MHz，功率为100W，反应时间为5min，反应温度为80℃，反应结束后反应结束后在油品中加入20g1％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后在模拟油品中加入15gDMF进行萃取，充分搅拌混合5min，再静置10min分出上层油样，如此重复2次获得精制模拟油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为93ppm，脱硫率达到98.1％。
实施例2：
考虑目前柴油中含硫组分以噻吩类化合物为主的特点，以二苯并噻吩与正辛烷为原料配成5000ppm的模拟油样，取50g该模拟油样，加入3.0g 30％双氧水作为氧化剂，加入0.4g自制的TS-1分子筛作为助剂，加入50mg壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂(型号NP-8)，混合后放置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为950MHz，功率为100W，反应时间为10min，反应温度为80℃，反应结束后在模拟油品中加入10g乙腈进行萃取，充分搅拌混合5min，再静置10min分出上层油样，如此重复2次获得精制模拟油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为147ppm，脱硫率达到97.1％。
实施例3
采用金陵石化FCC柴油，其含硫量为3860ppm，取100g该柴油，加入5.0g20％双氧水作为氧化剂，加入1g1∶1混合的甲酸、乙酸作为助剂，加入60mg表面活性剂TW-80，混合后放置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为1500MHz，功率为100W，反应时间为8min，反应温度为60℃，反应结束后向油品中加入20gDMF和乙醇按2∶1比例的混合溶剂进行萃取，充分混合5min，再静置10min后分出上层油样，如此重复3次获得精制油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为397ppm，脱硫率达到89.7％。
实施例4
采用上海高桥石化FCC柴油，其含硫量为4680ppm，取100g该柴油，加入3.0g40％双氧水作为氧化剂，加入0.6g磷钨酸(PTA)作为助剂，加入80mg表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)，混合后放置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为2400MHz，功率为150W，反应时间为12min，反应温度为75℃，反应结束后在油品中加入30gDMF、乙腈和乙醇等质量比的混合溶剂进行萃取，充分混合12min，再静置10min后分出上层油样，如此重复3次获得精制油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为579ppm，脱硫率达到87.6％。
实施例5
采用市售0#柴油，其含硫量为2944ppm，取100g该柴油，加入3.0g 40％双氧水作为氧化剂，加入1.2g氧化铝粉末作为助剂，加入100mg表面活性剂二乙醇胺，混合后放置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为1800MHz，功率为150W，反应时间为12min，反应温度为80℃，反应结束后在油品中加入35g氢氧化钠溶液进行萃取，充分混合5min，再静置10min后分出上层油样，如此重复3次获得精制油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为285ppm，脱硫率达到90.3％。
实施例6
采用兰州石化公司生产的直馏柴油，其含硫量为1975ppm，取100g该柴油，加入3.0g 20％双氧水作为氧化剂，加入0.5gTS-1分子筛及0.2g三氟乙酸作为助剂，加入100mg表面活性剂二乙醇胺，混合后放置于微波反应器中，边搅拌边反应。微波频率为1800MHz，功率为150W，反应时间为8min，反应温度为80℃，再用10g1∶1的乙氰和乙醇混合溶剂萃取2次，获得精制油品，用埃兰Elab9100硫氮分析仪测定油品中硫的含量，其含量为175ppm，脱硫率达到91.1％。
Claims (8)
1.一种利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向柴油中加入氧化剂、助剂和表面活性剂，将柴油，氧化剂，助剂和表面活性剂混合，将混合的柴油体系放置于微波辐射下边混合边反应；
2)反应结束后，分次加萃取剂到混合柴油体系中，分离出脱硫后的柴油。
2.根据权利要求1所述的微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是所述步骤1)中，氧化剂是10％～40％的双氧水，助剂是酸(包括甲酸、乙酸或三氟乙酸)、杂多酸和金属氧化物中的一种或几种，表面活性剂是非离子或阳离子型表面活性剂；氧化剂和助剂的重量比例为20∶1～1∶5，氧化剂的加入量为柴油中硫含量摩尔比的2～5倍，表面活性剂的加入量为柴油重量的0.5％～0.05％。
3.根据权利要求1所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是所述步骤1)中，混合手段主要包括超声波、高速物理剪切和机械搅拌混合。
4.根据权利要求1所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是所述步骤2)中，所述的微波辐照反应时间为5～15分钟，微波的频率为900～2500MHz，反应温度为50～90℃，压力是常压。
5.根据权利要求1所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是所述步骤3)中，采用萃取的方法进行分离：所述萃取剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙氰、乙醇和氢氧化钠溶液；萃取剂的用量为柴油的1/10～1/2，萃取次数为1～3次；萃取温度为30～60℃。
6.根据权利要求4所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是表面活性剂为非离子型或者阳离子表面活性剂，如：吐温-80、壬基酚聚氧乙烯醚、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等，用量为加入柴油的0.5％～0.05％。
7.根据权利要求4或5所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是加入5％重量的30％双氧水作为氧化剂，加入柴油重量2％的甲酸作为助剂，加入50mg表面活性剂CTAB，将反应物置于微波反应器中，边搅拌边反应；微波频率为2450MHz，功率为100W，反应时间为5min，反应温度为80℃，反应结束后反应结束后在油品中加入1％浓度的氢氧化钠溶液进行洗涤，然后在模拟油品中加入DMF进行萃取。
8.根据权利要求7所述的利用微波驱动柴油氧化脱硫的方法，其特征是反应结束后在油品中加入1％左右重量比的氢氧化钠溶液进行洗涤，然后再加入DMF或乙氰与乙醇1∶1(体积比)的萃取液进行萃取的脱硫效果更好。
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