CN103031141B

CN103031141B - 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法

Info

Publication number: CN103031141B
Application number: CN201110290862.9A
Authority: CN
Inventors: 童凤丫; 吴明清; 李涛; 潘光成
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103031141A

Abstract

本发明提供了一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，包括：将活化剂、酞菁催化剂与轻质石油产品在反应容器中混合，注入氧气或空气进行接触反应，收集产物；所述活化剂为肼类化合物与溶剂的混合物，所述酞菁催化剂选自金属酞菁、磺化金属酞菁衍生物和金属聚酞菁化合物中的一种或多种。本发明方法脱硫醇效果好，不对汽油造成二次污染，无废碱液的排放，并且具有操作简单、投资成本低的优点。

Description

一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，尤其适用于对于催化裂化轻汽油醚化原料进行脱硫醇的预处理方法。

背景技术

硫醇普遍存在于轻质石油产品中，过多的硫醇会产生恶臭味，并影响油品质量，使油品中的不安定组分氧化、叠合成胶状物。硫醇会腐蚀金属，并会使元素硫的腐蚀性加剧，硫醇还影响油品对部分添加剂的感受性。特别在醚化原料的预处理过程中，硫醇将导致二烯烃选择性加氢催化剂中毒。因此，石油产品中的硫醇必须脱除。目前工业上普遍采用的脱硫醇方法是催化氧化法，该方法是利用一种催化剂使油品中的硫醇在强碱液(氢氧化钠溶液)及空气存在的条件下氧化成二硫化物，其化学反应式为：RSH+1/2O₂→RSSR+H₂O，这种方法也称为Merox法。传统的Merox法存在碱液排放大，工艺流程冗长、操作复杂、轻质油品可能携带钠离子等问题。随着环保法规的出台和环保意识的增强，出现了大量对Merox法进行改进的脱臭方法。

CN1456637A公开了一种采用固体碱对轻质油品进行深度脱硫的方法，油品先经过固体碱洗或液体碱洗，固体碱洗是将特制的固体碱装于固定床，液体碱洗是将氢氧化钠溶液置于容器罐中，之后与活化剂混合，进入脱臭塔脱臭，最后经气液分离并砂滤即可得脱臭油品。该方法与当时的脱臭工艺相比，可减少50％的废碱液排放量，其使用的活化剂为石油大学开发的第二代多活性组分高效活性剂，但未公开活化剂的结构。CN1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭的工艺，是将航空煤油与活化剂混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫醇，所用活化剂为ZX-1827(其结构在申请文件中未公开)，所用催化剂为磺化酞菁钴，催化剂床层的制备方法为：使含催化剂的氢氧化钠溶液流过装有活性炭的反应器，反复循环，浸泡5小时以上，退出碱液。CN1420157A提出一种在无氢氧化钠条件下脱除工业汽油中硫化物的方法，具体做法是将完全脱除了硫化氢和已转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入装有催化剂的固定床反应器中进行脱硫醇反应，催化剂为负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴，活化剂为弱氨水。CN1048543A公开了一种含硫醇烃馏分的脱硫醇方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合物接触，水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅等。CN1952051A提出一种用于催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，主要是在催化裂化汽油进入硫醇氧化塔前加入了醇类、胍类混合而成的活化剂和脱硫醇催化剂，由于胍类容易与汽油中大分子硫醇络合，增大了硫醇与催化剂的接触面，使得催化裂化汽油中的硫醇得以脱除，该方法脱硫醇效果好，成本低，能显著降低废碱液排放，保护了环境。

US4923596公开了一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，特征在于：使烃馏分在氧化剂存在下与含金属鳌合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触进行脱硫醇反应。所述氧化剂是氧气或空气。金属鳌合剂是酞菁钴，以0.1～2000ppm的浓度存在。季铵化合物为季铵氢氧化物。碱溶液是质量分数为0.1％～25％的氢氧化钠水溶液。US4908122公开了一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭方法，该方法使脱硫醇原料在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物及活化剂接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，活化剂为氢氧化铵和除氢氧化物以外的季铵盐，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05～500ppm，活化剂加入的量为0.1～200ppm。

上述专利从不同方面对Merox脱硫醇法进行了改进，减少了废碱液的排放，但没有从根本上解决废碱液排放的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，该方法无废碱液的排放。

一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，包括：

在酞菁催化剂以及氧气或空气的存在下，将活化剂与轻质石油产品在反应器中接触反应，收集产物；所述活化剂为肼类化合物与溶剂的混合物。

具体来说，活化剂中所述肼类化合物选自肼、水合肼和/或肼的烃基衍生物，优选水合肼、C1～C5烷基肼和/或C1～C5烷基取代苯肼，最优选甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、戊基肼、偏二甲肼、水合肼、间甲苯肼、对甲苯肼和邻甲苯肼中的一种或多种；活化剂中所述溶剂为醇类和/或水，优选C1～C6醇和/或水，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种，最优选甲醇、乙醇和水中的一种或多种；所述肼类化合物占所述活化剂总质量的5％～30％，优选10％～20％。

所述酞菁催化剂选自金属酞菁、磺化金属酞菁衍生物和金属聚酞菁化合物中的一种或多种。所述金属酞菁催化剂选自酞菁钴、酞菁钒、酞菁铜、酞菁铁、酞菁锰和酞菁镍的一种或多种；所述磺化金属酞菁衍生物催化剂选自磺化酞菁钴、磺化酞菁钒、磺化酞菁铜、磺化酞菁铁、磺化酞菁锰和磺化酞菁镍的一种或多种；所述金属聚酞菁催化剂选自聚酞菁钴、聚酞菁钒、聚酞菁铜、聚酞菁铁、聚酞菁锰和聚酞菁镍的一种或多种。

本发明中所使用的酞菁催化剂可以直接加入反应器中进行脱硫醇反应，也可以将其负载在活性炭、活性白土以及氧化铝等骨架材料上，再将此负载酞菁催化剂加入到反应器中进行脱硫醇反应。

所述轻质石油产品是指原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、加氢精制和石油焦化等过程生产的石油产品，常见的例子包括经上述工艺获得的汽油、柴油和煤油等等。

所述反应器可以是间歇式反应容器，也可以是连续式反应容器，优选固定床反应器，最优选设置有催化剂床层的固定床反应器。

所述活化剂的加入量为所述轻质石油产品总体积的1～20μl/L，优选2～10μl/L；

所述催化剂的加入量为所述轻质石油产品总体积的0.01μl/L以上，优选0.01～100μl/L，最优选0.05～20μl/L；

所述氧气或空气中所含氧气与轻质石油产品中所含硫醇的摩尔比在0.5∶1～20∶1之间，优选0.5∶1～15∶1，最优选1∶1～10∶1；

反应温度在20℃～80℃之间，优选30℃～70℃，最优选40℃～60℃；

反应时间在0.01h～10h之间，优选0.02h～8h，最优选0.1h～5h；在固定床反应器中，按床层中放置的负载酞菁催化剂的总体积计算，轻质石油产品的体积空速为0.1～100h^-1，优选0.125～50h^-1，最优选0.2～10h^-1。

反应压力为0.1～4MPa，优选0.1～3MPa，最优选0.1～2MPa；

本发明脱硫醇方法的优选方案包括以下步骤：

1)将负载酞菁催化剂装入固定床反应器中；

2)将活化剂和氧气注入待处理轻质石油产品中；

3)将步骤2中已注入活化剂和氧气的轻质石油产品通过装有负载酞菁催化剂的固定床反应器，进行脱硫醇反应，并收集脱硫醇后的轻质石油产品。

本发明方法脱硫醇效果好，不对汽油造成二次污染，无废碱液的排放，并且具有操作简单、投资成本低的优点。

具体实施方式

本发明所使用的物质如下：

活化剂甲基肼、水合肼和偏二甲肼的生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

实施例中所使用的三种催化剂活性炭负载磺化酞菁钴、活性炭负载聚酞菁钴和活性炭负载磺化酞菁镍均来自唐山活性炭催化剂公司；其中催化剂磺化酞菁钴占活性炭负载酞菁催化剂整体总质量的0.02％，催化剂聚酞菁钴占活性炭负载酞菁催化剂整体总质量的0.02％，催化剂磺化酞菁镍占活性炭负载酞菁催化剂整体总质量的0.02％；

催化裂化汽油为石家庄炼油厂MIP汽油。

实施例中硫醇的测定方法为电位滴定法，方法标准为GB/T1792-88。

实施例1

将甲醇质量含量为80％，甲基肼质量含量为20％的活化剂注入含硫醇为120mg/L的催化裂化汽油中，活化剂注入量占催化裂化汽油的3μl/L，再向其中注入与催化裂化汽油中硫醇发生完全反应所需理论量6倍体积的氧气，反应器为固定床反应器，其体积为400ml、高径比为12∶1，反应器中装入了200ml活性炭负载磺化酞菁钴催化剂，在温度为40℃、压力0.1MPa下，用直流泵将已注入活化剂和氧气的催化裂化汽油以1200ml/h的流速送入反应器进行脱硫醇反应，脱硫醇后催化裂化汽油中硫醇的含量为4mg/L，运行360h后依然具有活性。

实施例2

将水质量含量为85％，水合肼质量含量为15％的活化剂注入含硫醇为120mg/L的催化裂化汽油中，活化剂注入量占催化裂化汽油的4μl/L，再向其中注入与催化裂化汽油中硫醇发生完全反应所需理论量8倍体积的氧气，反应器为固定床反应器，其体积为400ml、高径比为12∶1，反应器中装入了200ml活性炭负载聚酞菁钴催化剂，在温度为60℃、压力0.1MPa下，用直流泵将已注入活化剂和氧气的催化裂化汽油以900ml/h的流速送入反应器进行脱硫醇反应，运行360h后依然具有活性。经过脱硫醇工艺后，催化裂化汽油中硫醇的含量为2mg/L。

实施例3

将乙醇质量含量为87％，偏二甲肼质量含量为13％的活化剂注入含硫醇为120mg/L的催化裂化汽油中，活化剂注入量占催化裂化汽油的2μl/L，再向其中注入与催化裂化汽油中硫醇发生完全反应所需理论量4倍体积的氧气，反应器为固定床反应器，其体积为400ml、高径比为12∶1，反应器中装入了200ml活性炭负载磺化酞菁镍催化剂，在温度为30℃、压力0.1MPa、体积空速6h^-1条件下进行脱硫醇反应，体积空速按催化裂化汽油的体积流速与床层中放置的活性炭负载磺化酞菁镍催化剂的总体积之比来计算。经过脱硫醇工艺后，催化裂化汽油中硫醇的含量为6mg/L。

实施例4

将甲醇质量含量为80％，甲基肼质量含量为20％的活化剂注入含硫醇为120mg/L的催化裂化汽油中，活化剂注入量占催化裂化汽油的3μl/L，再向其中注入与催化裂化汽油中硫醇发生完全反应所需理论量6倍体积的氧气，反应器为固定床反应器，其体积为400ml、高径比为12∶1，反应器中装入了200ml活性炭负载磺化酞菁钴催化剂，在温度为40℃、压力0.1MPa下，体积空速30h^-1条件下进行脱硫醇反应，体积空速按催化裂化汽油的体积流速与床层中放置的活性炭负载磺化酞菁钴催化剂的总体积之比来计算。经过脱硫醇工艺后，催化裂化汽油中硫醇的含量为20mg/L。

Claims

1.一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，由以下步骤组成：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肼类化合物选自肼、水合肼和/或肼的烃基衍生物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述肼的烃基衍生物选自C1～C5烷基肼和/或C1～C5烷基取代苯肼。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇类和/或水。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为C1～C6醇和/或水。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肼类化合物占所述活化剂总质量的5％～30％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肼类化合物占所述活化剂总质量的10％～20％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂的加入量为所述轻质石油产品总体积的1～20μl/L。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂选自金属酞菁、磺化金属酞菁衍生物和金属聚酞菁化合物中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂的加入量为所述轻质石油产品总体积的0.01μl/L以上。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂的加入量为所述轻质石油产品总体积的0.01～100μl/L。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻质石油产品包括汽油、柴油、煤油。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气或空气中所含氧气与轻质石油产品中所含硫醇的摩尔比在0.5∶1～20∶1之间。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的反应温度在20℃～80℃之间。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的反应时间在0.01h～10h之间。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的压力为0.1～4MPa。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂为负载在活性炭、活性白土和/或氧化铝骨架材料上的负载酞菁催化剂，所述接触反应是将负载酞菁催化剂装入固定床反应器中进行连续接触反应，按床层中放置的负载酞菁催化剂的总体积计算，轻质石油产品的体积空速为0.1～100h^-1。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，轻质石油产品的体积空速为0.125～50h^-1。