CN109722271B - 一种降低轻质油品的硫醇含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低轻质油品的硫醇含量的方法，包括在存在油溶性有机碱的条件下，将含有硫醇的轻质油与缺电子烯接触，得到反应混合物，所述反应混合物中的硫醇含量低于所述轻质油，所述缺电子烯为能与硫醇形成硫醚的缺电子烯，所述硫醚的沸点为高于所述轻质油的终馏点，将反应混合物进行蒸馏，分离出不高于所述轻质油的终馏点的馏分。根据本发明的方法，能有效地降低轻质油中硫醇的含量。根据本发明的方法，操作条件温和，工艺简便，操作能耗低。

Description

一种降低轻质油品的硫醇含量的方法

技术领域

本发明涉及清洁油品生产技术领域，具体地，本发明涉及一种降低轻质油品的硫醇含量的方法。

背景技术

轻质油中硫醇类化合物的存在不仅使得此类油品具有特殊臭味，而且在生产过程还可能引起设备腐蚀，存放过程中还可能导致油品质量变劣，使用过程中还会带来环境污染问题。因此，轻质烃油的脱臭工艺(即，轻质烃油中硫醇类化合物的脱除工艺)也是生产清洁油品的关键技术。

在众多轻质油脱硫醇工艺中，UOP公司开发的催化氧化工艺(即，Merox工艺)是应用范围最为广泛的工艺，该工艺基于强碱在催化剂存在时，用空气作为氧化剂能将硫醇氧化成为二硫化物，反应一般在常压及20-50℃的温度下进行，常用的催化剂为聚钛菁钴和磺化钛菁钴，碱液一般为10％左右的NaOH溶液。Merox工艺包括抽提和脱臭两部分，一般在加工C₅以下馏分、生产烷基化和异构化原料时仅用抽提部分，而对汽油、煤油、柴油通常采用抽提后脱臭联合或单独用脱臭部分。

其中，Merox抽提包括：将原料油与含催化剂的NaOH溶液混合，硫醇按下式转入NaOH溶液相：

RSH(油相)+NaOH(碱相)→RSNa(碱相)+H₂O

含RSNa的催化剂碱溶液与油分离后，进入氧化塔使碱再生：

2RSNa+0.5O₂+H₂O→RSSR+2NaOH

从氧化塔出来的含RSSR和NaOH溶液等的物流进入二硫化物分离器分离，除去RSSR，NaOH溶液循环使用。

Merox脱臭包括：将原料油在含催化剂碱液的存在下，用空气作氧化剂将RSH氧化为危害较小的RSSR留在油中，油品总硫不变。基本反应为：

2RSH+0.5O₂(空气)→RSSR+H₂O

Merox脱臭法包括液-液脱臭法和固定床脱臭法。

近年，针对轻质烃油中硫醇的脱除，研究人员还开发出一些新型的催化氧化工艺。例如，宫宝安等(轻质烃油硫醇的催化氧化脱除，化学研究与应用，2(3)：54-57，1990)将金属离子对蒙脱石进行插层并将其作为催化剂，通过催化氧化方法脱除轻质油中的硫醇，研究结果表明经插层的蒙脱石对催化氧化具有一定的催化作用。再例如，吴茨萍(汽油中硫醇氧化脱除的研究，化学工业与工程技术，24(2)：14-15，2003)研究了双氧水与促氧剂的复配对汽油中硫醇的氧化脱除效果。

除催化氧化法之外，研究人员还采用吸附法脱除油品中的硫醇。S-Zorb技术被广泛用于脱除FCC汽油中的硫。此外，研究人员还开发了针对硫醇的吸附工艺。例如，居沈贵等(负载金属离子合成分子筛脱除汽油中硫醇的性能，化学工程，31(6)：51-23，2003)报道了一种采用吸附法脱除汽油中硫醇的方法，该方法以分子筛作为载体负载金属离子作为吸附剂吸附汽油中的硫醇，从而降低汽油的硫醇含量。又例如，王永等(硝基型大孔树脂用于脱除轻质汽油中微量硫醇的研究——静态吸附，江苏工业学院学报，16(2)：11-13，2004)发现大孔硝化微球树脂对模拟汽油中的1-戊醇有很强的吸附能力，而且随着吸附温度的升高和吸附剂比表面的增大，吸附能力也有所增强。

也有报道将催化氧化法和吸附法结合来脱除油品中的硫醇。例如，Qihan Li等(Preparation of Carbon-Supported Zinc Ferrite and Its Performance in theCatalytic Degradation of Mercaptan，Energy&Fuels，26:7092-7096，2012)将ZnCl₂、Fe(NO₃)₃以及线形酚醛树脂进行热解，原位合成负载有ZnFe₂O₄的多孔碳，该复合物具有高度微孔结构，在无碱条件下，对从正己烷溶液中脱除丁基硫醇显示出高的活性。

研究人员还开展了将膜分离法用于脱除油品中的硫醇硫的研究。例如，Xing Yang等(Study on highly hydrophiliccellulose hollow fiber membrane contactor forthiol sulfur removal，Journal of Membrane Science，305:247-256,2007)采用高度亲水的纤维素中空纤维膜作为脱除硫醇硫的接触器，通过无扩散反应性抽提将硫醇化合物从高含硫石脑油中提取到碱性溶液中。

另外，加氢法作为传统的加氢脱硫工艺，也被用于脱除油品中的硫醇。

尽管油品脱硫醇研究已经取得了诸多进展，但是现有脱硫醇工艺还是存在一些不尽如人意之处，例如：Merox工艺会产生大量废碱液，并且脱臭效率还有待于进一步提高；膜分离法同样面临会产生大量废碱液的问题；加氢法具有脱硫、脱臭彻底的作用，但是加氢法的投资大、成本高，能耗也高；吸附法则面临着吸附剂的脱附再生问题，环境压力也比较大。

综上所述，仍然需要开发新型的脱硫醇工艺，以降低油品的硫醇含量，从而满足日益严格的环保标准的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的降低轻质油硫醇含量的方法，该方法能高效地降低轻质油的硫醇含量，并且能耗低，产生的废物少。

本发明提供了一种降低轻质油的硫醇含量的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在存在油溶性有机碱的条件下，将含有硫醇的轻质油与缺电子烯接触，得到反应混合物，所述缺电子烯为能与硫醇形成硫醚的缺电子烯，所述硫醚的沸点为高于所述轻质油的终馏点；以及

(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行蒸馏，分离出不高于所述轻质油的终馏点的馏分。

根据本发明的方法，能有效地降低轻质油中的硫醇的含量，硫醇脱除率可达90％以上，甚至可以达到95％以上。并且，根据本发明的方法，操作条件温和，工艺简便，操作能耗低，产生的废物量少。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种降低轻质油的硫醇含量的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在存在油溶性有机碱的条件下，将含有硫醇的轻质油与缺电子烯接触，得到反应混合物；以及

(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行蒸馏，分离出不高于所述轻质油的终馏点的馏分。

步骤(1)中，所述缺电子烯为能与硫醇形成硫醚的缺电子烯，所述硫醚的沸点为高于所述轻质油的终馏点。所述缺电子烯是指双键(即，C＝C)发生离域，处于缺电子状态的烯烃。例如，所述缺电子烯可以为选自分子结构中含有与吸电子基团直接相连的双键的化合物、以及分子结构中含有与双键产生共轭效应的基团的化合物中的一种或两种以上。所述吸电子基团的具体实例可以包括但不限于：羰基、醛基、酮基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、氰基和砜基中的一种或两种以上的组合。

所述缺电子烯具体可以为C₄-C₁₀的α,β-不饱和醛、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酮、C₄-C₁₀的α,β-不饱和羧酸、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酯、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酰胺、苯醌、马来酸酐、马来酰亚胺型化合物(如单马来酰亚胺型化合物)、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。

所述马来酰亚胺型化合物选自式I所示的化合物：

式I中，R₁可以为氢、C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基中的一种。

式I中，C₁-C₁₀的烷基包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。

式I中，C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基、以及二甲基苯基。所述芳基上的至少一个氢原子可以被硝基、羧基或氰基取代。

式I所示的马来酰亚胺型化合物的具体实例可以包括但不限于：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,4-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、和N-(对硝基苯基)马来酰亚胺中的一种或两种以上。

所述双马来酰亚胺型化合物选自式II所示的化合物，

式II中，R₂为不存在，或者R₂为C₁-C₆的亚烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的亚芳基、-Ar₁-R₃-Ar₂-中的一种，R₃为不存在，或者为C₁-C₆的亚烷基，Ar₁和Ar₂相同或不同，各自为C₆-C₂₀的亚芳基。

式II中，C₁-C₆的亚烷基包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、以及亚己基及其异构体。

式II中，C₆-C₂₀的亚芳基的具体实例可以包括但不限于：亚苯基、亚萘基、亚乙苯基、亚甲苯基、以及

所述亚芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。

所述双马来酰亚胺型化合物的具体实例可以包括但不限于：双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、

(n为1-8的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7或8)中的一种或两种以上。

所述1,2,4-三唑啉二酮型化合物选自式III所示的化合物，

式III中，R₄为C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₂的芳基中的一种。

式III中，C₁-C₁₀的烷基包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。

式III中，C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。所述芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。

所述1,2,4-三唑啉二酮型化合物的具体实例可以包括但不限于：1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-乙基-1,2,4-三唑啉二酮、N-丙基-1,2,4-三唑啉二酮、N-丁基-1,2,4-三唑啉二酮和N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮中的一种或两种以上。

所述不饱和砜选自式IV所示的化合物，

式IV中，R₅为C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₂的芳基、C₂-C₆的烯基中的一种。

式IV中，C₁-C₁₀的烷基包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。

式IV中，C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。所述芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。

式IV中，C₂-C₆的烯基的具体实例可以包括但不限于：乙烯基、2-丙烯基和3-丁烯基。

所述不饱和砜的具体实例可以包括但不限于二乙烯基砜、乙基乙烯基砜和苯基乙烯基砜中的一种或两种以上。

C₄-C₁₀的α,β-不饱和醛的具体实例可以包括但不限于2-己烯醛、2-丁烯醛和3-丁烯醛中的一种或两种以上。

C₄-C₁₀的α,β-不饱和酮的具体实例可以包括但不限于2-环己烯-1-酮、丁烯酮、甲基乙烯酮、苯醌、3-戊烯-2-酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮和甲基-2-环己烯-1-酮中的一种或两种以上。

C₄-C₁₀的α,β-不饱和羧酸的具体实例可以包括但不限于巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种以上。

C₄-C₁₀的α,β-不饱和酯的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上。

C₄-C₁₀的α,β-不饱和酰胺的具体实例可以包括但不限于：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。

优选地，所述缺电子烯为马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、C₄-C₁₀的α,β-不饱和醛、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酮、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酯、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。

从进一步提高硫醇的脱除效率的角度出发，所述缺电子烯更优选为马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。所述缺电子烯的优选实例包括但不限于：N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、二乙烯基砜和乙基乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。

所述缺电子烯的用量可以根据烃油中硫醇的含量进行选择。根据本发明的方法，反应效率高，即使在较低的缺电子烯用量下，也能有效地降低轻质油中硫醇的含量。一般地，所述缺电子烯与所述轻质油中硫醇的摩尔比为1-5：1，优选为1.1-3：1，更优选为1.2-2：1。

根据本发明的方法，轻质油与缺电子烯的接触在油溶性有机碱的存在下进行。所述油溶性有机碱作为催化剂使用。所述油溶性有机碱可以为常见的能溶解在油相中的有机碱，例如可以为油溶性胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(即，DBU)、1,5-二氮杂环双环[4,3,0]壬烯(即，DBN)和负载型超强碱中的一种或两种以上。

具体地，所述油溶性胺可以为式V所示的胺，

式V中，R₆、R₇和R₈相同或不同，各自可以为氢、C₁-C₁₂的烷基、C₂-C₁₂的烯基、C₆-C₁₂的芳基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基或者

且R₆、R₇和R₈不同时为氢。

式V中，C₁-C₁₂的烷基包括C₁-C₁₂的直链烷基和C₃-C₁₂的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、以及十二烷基及其异构体。

式V中，C₂-C₁₂的烯基中双键的数量可以为一个或两个以上，在双键的数量为两个以上时，双键之间优选形成共轭。

式V中，C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。

中，R₉可以为C₁-C₆的亚烷基、或者C₆-C₂₀的亚芳基。其中，C₁-C₆的亚烷基包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、以及亚己基及其异构体。C₆-C₂₀的亚芳基的具体实例可以包括但不限于：亚苯基、亚萘基、亚乙苯基、亚甲苯基、以及

R₁₀和R₁₁相同或不同，各自可以为氢、C₁-C₅的烷基中的一种，例如可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基中的一种。

式V中，R₆、R₇和R₈中的任意两个可以形成环，例如形成吡啶环、咪唑基、吡唑基、嘧啶基或者喹啉基。

所述油溶性有机胺的具体实例可以包括但不限于：正己胺、二己基胺、三己基胺、三辛基胺、二辛基胺、辛基胺、庚基胺、二庚基胺、三庚基胺、癸基胺、二癸基胺、三癸基胺、壬基胺、二壬基胺、三壬基胺、十一烷胺、十二烷胺、N,N-二乙基苯胺(即，

)、4-二乙胺基吡啶(即，

)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯中的一种或两种以上。

所述负载型超强碱可以包括载体以及负载在所述载体上的碱性化合物，所述碱性化合物可以为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或两种以上，如氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾和氧化钾中的一种或两种以上。所述载体可以为氧化铝和/或氧化硅。

从进一步提高反应效率的角度出发，所述油溶性有机碱优选为三乙胺、正己胺、三己胺、三辛胺、N,N-二乙基苯胺、4-二乙胺基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯。更优选地，所述油溶性有机碱为三乙胺、正己胺、三己胺和四甲基乙二胺中的一种或两种以上。

所述油溶性有机碱的用量以能实现催化功能为准，可以为催化量。优选地，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇的0.001-0.02重量％。更优选地，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇的0.002-0.018重量％。进一步优选地，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇的0.005-0.015重量％。

根据本发明的方法，对于轻质油中的硫醇的种类没有特别限定。一般而言，轻质油中的硫醇通常为C₁-C₁₂的脂肪族硫醇、C₃-C₁₂的脂环族硫醇、C₆-C₁₂的芳香族硫醇中的一种或两种以上。所述硫醇可以为单硫醇、二硫醇、多硫醇中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，对于轻质油中硫醇的含量没有特别限定，随轻质油的来源而定。一般地，所述轻质油中，硫醇的质量含量可以为10-5000ppm。根据本发明的方法，即便是在较低的硫醇含量(例如，硫醇的质量含量为10-1000ppm，如不高于900ppm、不高于800ppm)下，也能有效地脱除轻质油中的硫醇。本发明中，轻质油中硫醇的含量采用GB/T1792-88中规定的方法测定。

根据本发明的方法，所述轻质油可以为各种来源的含有硫醇的油品及其混合物，例如：可以为石油化工行业得到的轻质油，也可以为煤化工行业得到的轻质油，还可以为石油化工行业得到的轻质油以及煤化工行业得到的轻质油的混合物。

所述轻质油的终馏点一般为不高于350℃，优选为不高于280℃。所述终馏点采用GB/T6536-1997中规定的方法测定。所述轻质油的具体实例可以包括但不限于催化裂化汽油、焦化汽油、航空煤油、以及石脑油中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的方法，在温和的条件下将缺电子烯与轻质油接触即可有效地降低轻质油中硫醇的含量。具体地，可以在15-60℃的温度下将缺电子烯与轻质油接触，优选在25-55℃的温度下将缺电子烯与轻质油接触，更优选为30-50℃的温度下将缺电子烯与轻质油接触。根据本发明的方法，轻质油与缺电子烯接触较短的时间，即可降低轻质油中的硫醇含量。具体地，所述接触的持续时间可以为5-60分钟，优选为10-50分钟，更优选为20-45分钟。

根据本发明的方法，与缺电子烯接触后的轻质油中，硫醇被转化为硫醚型化合物，因此反应混合物中的硫醇含量较作为原料的轻质油明显下降，硫醚的含量升高。

步骤(2)中，可以采用常规方法将步骤(1)所述接触得到的反应混合物进行蒸馏分离，并收集不高于所述轻质油的终馏点的馏分。通过将步骤(1)所述接触得到的反应混合物进行蒸馏分离，能将轻质烃油与缺电子烯与硫醇接触形成的硫醚保留在蒸馏残液中，从而实现降低轻质油中的硫含量，特别是降低轻质油中硫醇型硫的含量的目的。

所述蒸馏可以为常压蒸馏，也可以为减压蒸馏，具体可以根据轻质油的种类以及预期的生产效率进行选择，没有特别限定。

采用本发明的方法，通过蒸馏得到的不高于轻质油的终馏点的馏分与作为原料的轻质油相比，硫含量显著降低。一般地，采用本发明的方法对轻质油进行处理，硫醇的脱除率可以达到90％以上，优选条件下能达到95％以上。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，硫醇含量采用GB/T1792-88中规定的方法进行分析测定。

以下实施例和对比例中，采用以下公式计算硫醇的脱除率：

硫醇的脱除率(％)＝(1-产物中的硫醇化合物的总量/原料油中硫醇化合物的总量)×100％。

实施例1-9用于说明本发明。

实施例1-3

实施例1-3采用的原料油为模拟汽油，模拟汽油是将九种硫醇(即，3-甲基丁硫醇、2-甲基丁硫醇、正戊硫醇、正丁硫醇、正己硫醇、2-丁硫醇、2-丙硫醇、环己基硫醇以及1,2-乙二硫醇)溶解在异辛烷中形成的，其中，九种硫醇的总质量含量为45335ppm。将模拟汽油的质量浓度稀释50倍，得到经稀释的模拟汽油。

按照表1列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到经稀释的模拟汽油中，在表1列出的条件下进行反应。测定反应得到的反应混合物中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表1中列出。

表1

¹：与经稀释的模拟汽油中硫醇的摩尔比

²：相对于经稀释的模拟汽油中硫醇的重量百分比

实施例4-5

实施例4-5采用的原料油为催化裂化汽油，其终馏点为200℃，硫醇的质量含量为200ppm。

(1)按照表2列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到催化裂化汽油中，在表2列出的条件下进行反应。

(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为200℃的馏分，将收集到的馏分作为脱硫醇后催化裂化汽油。测定脱硫醇后催化裂化汽油中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表2中列出。

对比例1

将实施例4步骤(1)中待处理的轻质油采用与实施例4步骤(2)相同的方法进行蒸馏，并收集初馏点至终馏点为200℃的馏分，测定蒸馏得到的馏分中的硫醇含量，并计算硫醇脱除率，结果在表2中列出。

表2

¹：与催化裂化汽油中硫醇的摩尔比

²：相对于催化裂化汽油中硫醇的重量百分比

实施例6-7

实施例6-7采用的原料油为航空煤油，其终馏点为250℃，硫醇的质量含量为90ppm。

(1)按照表3列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到航空煤油中，在表3列出的条件下进行反应。

(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为250℃的馏分，将收集到的馏分作为脱硫醇后航空煤油，测定其中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表3中列出。

表3

¹：与航空煤油中硫醇的摩尔比

²：相对于航空煤油中硫醇的重量百分比

实施例8-9

实施例8-9采用的原料油为焦化汽油，其终馏点为195℃，硫醇的质量含量为800ppm。

(1)按照表4列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到焦化汽油中，在表4列出的条件下进行反应。

(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为195℃的馏分，得到脱硫醇后焦化汽油，测定其中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表4中列出。

表4

¹：与焦化汽油中硫醇的摩尔比

²：相对于焦化汽油中硫醇的重量百分比

实施例1-9的结果证实，采用本发明的方法在温和的操作条件下就能有效地降低轻质油中硫醇的含量。采用本发明的方法对轻质油进行处理，可以根据轻质油中硫醇的含量添加缺电子烯，并且通过蒸馏即可得到硫醇含量显著降低的脱硫醇油品，产生的废物量极少，脱硫醇油品的收率高。另外，本发明的方法操作工艺简便，工艺流程短，适于规模化使用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种降低轻质油的硫醇含量的方法，该方法包括以下步骤：

（1）在存在油溶性有机碱的条件下，将含有硫醇的轻质油与缺电子烯接触，得到反应混合物，所述缺电子烯为能与硫醇形成硫醚的缺电子烯，所述硫醚的沸点为高于所述轻质油的终馏点，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇含量的0.001-0.02重量%，所述缺电子烯与所述轻质油中硫醇的摩尔比为1-5：1，所述油溶性有机碱为油溶性胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯、负载型超强碱中的一种或两种以上，所述缺电子烯为C₄-C₁₀的α,β-不饱和醛、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酮、C₄-C₁₀的α,β-不饱和羧酸、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酯、C₄-C₁₀的α,β-不饱和酰胺、苯醌、马来酸酐、马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合；以及

（2）将步骤（1）得到的反应混合物进行蒸馏，分离出不高于所述轻质油的终馏点的馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇含量的0.002-0.018重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述油溶性有机碱为所述轻质油中硫醇含量的0.005-0.015重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述油溶性有机碱为三乙胺、正己胺、三己胺和四甲基乙二胺中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缺电子烯与所述轻质油中硫醇的摩尔比为1.1-3：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缺电子烯与所述轻质油中硫醇的摩尔比为1.2-2：1。

7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述缺电子烯为N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、二乙烯砜和乙基乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1-3、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述接触在15-60℃的温度下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触在25-55℃的温度下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触在30-50℃的温度下进行。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的持续时间为5-60分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的持续时间为10-50分钟。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触的持续时间为20-45分钟。

14.根据权利要求1-3、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述轻质油的终馏点为不高于350℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述轻质油的终馏点为不高于280℃。

16.根据权利要求1-3、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述轻质油为催化裂化汽油、焦化汽油、航空煤油、以及石脑油中的一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求1-3、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述轻质油中，硫醇的质量含量为10-5000ppm。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述轻质油中，硫醇的质量含量为10-1000ppm。