RU2427608C2 - Способ демеркаптанизации углеводородного сырья - Google Patents
Способ демеркаптанизации углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2427608C2 RU2427608C2 RU2009130801/04A RU2009130801A RU2427608C2 RU 2427608 C2 RU2427608 C2 RU 2427608C2 RU 2009130801/04 A RU2009130801/04 A RU 2009130801/04A RU 2009130801 A RU2009130801 A RU 2009130801A RU 2427608 C2 RU2427608 C2 RU 2427608C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oil
- demercaptanisation
- temperature
- mercaptans
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области окислительной очистки углеводородных фракций от меркаптановой серы и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации нефтяных фракций, нефтепродуктов и газоконденсата и непосредственно на нефте- и газопромыслах для дезодорации сырья. Изобретение касается способа окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего органическое соединение, нанесенное на твердый носитель, при этом в качестве гетерогенного катализатора окисления используют катализатор, содержащий 5-10% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона, нанесенного на оксид алюминия, процесс проводят при температуре 25-50°С при подаче воздуха и катализатор регенерируют в токе кислорода воздуха при данной температуре. Технический результат - повышение эффективности процесса демеркаптанизации углеводородного сырья при длительном использовании катализатора, снижение температуры проведения процесса, исключение стадии приготовления окислительных смесей.
Description
Изобретение относится к области окислительной очистки углеводородных фракций от меркаптановой серы и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации нефтяных фракций (бензиновых, керосиновых, дизельных), нефтепродуктов и газоконденсата и непосредственно на нефте- и газопромыслах для дезодорации сырья.
Известен способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора с использованием гетерогенного катализатора, представляющего собой твердый носитель (активированный уголь), на поверхность которого нанесен фталоцианин ванадия или кобальта [патент СССР №355805].
Недостатком указанного способа являются низкая степень конверсии меркаптанов в дисульфиды, значительные расходы щелочи, высокая стоимость катализаторов окисления меркаптанов и трудоемкость процесса утилизации отработанных водно-щелочных растворов.
Известен способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов, основанный на окислении меркаптанов кислородом воздуха в 5-20%-ном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего фталоцианин кобальта (0,005-0,9% мас.), нанесенного на углеродную или графитовую ткань [а.с. СССР №1512113, 1989]. Основными недостатками способа являются возможность очистки от меркаптанов только высококипящих нефтяных фракций с недостаточно высокой степенью окисления меркаптанов, низкая стабильность каталитической активности катализатора и необходимость применения щелочи в значительных количествах.
Известен способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов [А.С. СССР №2087520, 1997], заключающийся в использовании окислительной смеси, состоящей из азотной кислоты и органических веществ (аминов, амидов, эфиров, спиртов), реагирующих с образованием солей в молярном соотношении 1:(0,5-2,0). Смесь вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат при температуре 0-90°С. Недостатками способа являются значительный расход азотной кислоты, предварительная стадия получения органических солей при перемешивании и охлаждении, нежелательное образование коррозионно-агрессивных сульфокислот при окислении меркаптанов, необходимость обезвреживания отработанной кислоты и промывных вод.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов [А.С. СССР №2076892, 1997], проводимой путем обработки меркаптанов кислородом воздуха при температуре 80-220°С в присутствии 0,01-10,0% масс. водорастворимой неорганической соли (меди, кобальта или никеля) при использовании гетерогенного катализатора, представляющего собой углеродный волокнистый материал в виде ткани (или жгута) с содержанием окислов кальция (магния, меди, марганца, железа, цинка или алюминия) в количестве до 0,03% мас. Недостатками является повышенная температура процесса демеркаптанизации, применение неорганической соли для перевода меркаптанов в меркаптиды металлов, неэффективность использования прототипа для демеркаптанизации газоконденсатов, недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в бензиновой фракции.
Техническая задача - создание нового способа демеркаптанизации углеводородного сырья, предусматривающего повышение степени окисления меркаптанов в бензиновых, керосиновых, дизельных фракциях, нефтепродуктах и газоконденсате путем использования эффективного органического окислителя, нанесенного на твердый носитель и регенерирующегося кислородом воздуха, и исключения необходимости применения водного раствора неорганической соли и щелочи.
Технический результат - повышение эффективности процесса демеркаптанизации углеводородного сырья при длительном использовании катализатора за счет его регенерации при подаче воздуха, снижение температуры проведения процесса, исключение стадии приготовления окислительных смесей.
Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем окисление меркаптанов углеводородного сырья до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют одноэлектронный окислитель - 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон в количестве 5-10% мас., нанесенный на твердый носитель, процесс проводят при температуре 25-50°С при подаче воздуха, что позволяет регенерировать катализатор при данной температуре. Степень окисления меркаптанов до дисульфидов достигает 90-100%.
Предлагаемый способ основывается на способности меркаптанов к одноэлектронному окислению в присутствии 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона в органических средах. Фрагментация нестабильного катион-радикала меркаптана с отрывом протона приводит к генерированию тиильных радикалов, которые димеризуются с образованием дисульфида. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья включает приготовление гетерогенного катализатора путем пропитки оксида алюминия раствором 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона в ацетоне в количестве 5-10% мас., проведение процесса окисления меркаптанов в реакторном блоке при температуре 25-50°С при подаче воздуха.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. Демеркаптанизация модельного раствора гексилмеркаптана в гексане.
В реактор периодического действия (реакция-регенерация) с реакционным объемом V=10 см3 загружают катализатор - оксид алюминия, содержащий 5% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона, который наносят на поверхность носителя методом пропитки из ацетона. Затем в реактор подают 30 мл фракции модельного раствора гексилмеркаптана в гексане с содержанием меркаптановой серы 0,03% мас. (300 ppm) и пропускают через слой катализатора со скоростью 0,2 мл/мин. Реактор представляет собой стеклянную трубку, обогреваемую снаружи закрытой металлической спиралью. Окисление меркаптанов проводят при температуре 30°С и атмосферном давлении. Снизу в реактор подают воздух со скоростью 2 л/ч для регенерации катализатора в отсутствии в реакторе углеводородного сырья, при этом отработанный окислитель (3,5 ди-трет.бутил пирокатехин) превращается в исходную форму (3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон). Содержание меркаптанов в исходном и очищенном углеводородном сырье определяют электрохимическими методами:
потенциометрического титрования или циклической вольтамперометрии. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0022% мас. (22 ppm). При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 92,6%.
Пример 2. Демеркаптанизация фракции НК 230-350°С Астраханского ГПЗ. В условиях примера 1 в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, содержащего 5% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона проводят демеркаптанизацию фракции НК 230-350°С с содержанием меркаптановой серы 0,0135% мас. (135 ppm) при температуре 50°С, атмосферном давлении и подаче воздуха. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0022% мас. (12 ppm). При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 91,1%.
Пример 3. Демеркаптанизация фракции НК 120-230°С Астраханского ГПЗ. В условиях примера 1 в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, содержащего 10% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона проводят демеркаптанизацию фракции НК 230-350°С с содержанием меркаптановой серы 0,007% мас. (70 ppm) при температуре 50°С, атмосферном давлении и подаче воздуха. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации свидетельствует об отсутствии меркаптановой серы. При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 100%.
Для пропитки катализатора возможно использовать любой из органических растворителей (например, ацетонитрил, хлористый метилен), в котором растворяется 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон. Время пропитки оксида алюминия (10 г) 3,5 ди-трет.бутил о-бензохиноном составляет 24 ч.
Из приведенных примеров видно, что проведение процесса демеркаптанизации предлагаемым способом позволяет значительно повысить степень окисления меркаптанов в углеводородном сырье (нефтяных фракциях, нефтепродуктах и газоконденсате) и проводить процесс без использования водных растворов неорганических солей и щелочи. Способ позволяет упростить процесс демеркаптанизации, что достигается легкой регенерацией предлагаемого гетерогенного катализатора в токе воздуха, обладающего высокой каталитической активностью, и многократным его использованием.
Положительный эффект предлагаемого способа заключается в повышении степени окисления меркаптанов, сокращении энергозатрат на демеркаптанизацию при снижении температуры процесса до 25-50°С, интенсификации процесса за счет использования дешевого окислителя, способного регенерироваться кислородом воздуха при температуре 25°С, исключении использования неорганических солей и щелочей.
Указанные преимущества предлагаемого способа позволяют существенно улучшить технико-экономические показатели процесса демеркаптанизации на газо- и нефтедобывающих, а также перерабатывающих предприятиях.
Claims (1)
- Способ окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего органическое соединение, нанесенное на твердый носитель, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора окисления используют катализатор, содержащий 5-10 мас.% 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона, нанесенного на оксид алюминия, процесс проводят при температуре 25-50°С при подаче воздуха и катализатор регенерируют в токе кислорода воздуха при данной температуре.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009130801/04A RU2427608C2 (ru) | 2009-08-10 | 2009-08-10 | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009130801/04A RU2427608C2 (ru) | 2009-08-10 | 2009-08-10 | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009130801A RU2009130801A (ru) | 2011-02-20 |
| RU2427608C2 true RU2427608C2 (ru) | 2011-08-27 |
Family
ID=44756933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009130801/04A RU2427608C2 (ru) | 2009-08-10 | 2009-08-10 | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2427608C2 (ru) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014031298A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| WO2014031322A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Water removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
-
2009
- 2009-08-10 RU RU2009130801/04A patent/RU2427608C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БЕРБЕРОВА Т.Н. Неизвестные свойства сероводорода. - Соровский образовательный журнал, том 7, №9, 2001, с.38-42. * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014031298A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| WO2014031322A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Water removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009130801A (ru) | 2011-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2427608C2 (ru) | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья | |
| EP2644268B1 (en) | Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream | |
| CN103771353B (zh) | 一种烷基化废硫酸的再生方法 | |
| WO2007063879A1 (ja) | 水素化精製方法及び水素化精製油 | |
| CN103031143B (zh) | 单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法 | |
| US10005070B2 (en) | Bimetallic mercaptan conversion catalyst for sweetening liquefied petroleum gas at low temperature | |
| CN1952050B (zh) | 一种加氢柴油氧化脱硫的方法 | |
| KR20130126492A (ko) | 기체 처리 방법 | |
| JP2006514145A (ja) | 有機硫黄の酸化方法 | |
| CN101173192B (zh) | 一种柴油脱硫的方法 | |
| CN108043471B (zh) | 一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法 | |
| CN103031150B (zh) | 双反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法 | |
| CN109863115B (zh) | 在存在水的情况下催化转化dso | |
| CN103031141B (zh) | 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法 | |
| CN103074099B (zh) | 一种燃料油的催化氧化脱硫方法 | |
| CA2599385C (en) | Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons | |
| CN1563284A (zh) | 石油馏分油催化氧化脱硫法 | |
| CN103031149B (zh) | 一种双反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法 | |
| CN101063044B (zh) | 一种柴油氧化脱硫方法 | |
| KR101167110B1 (ko) | 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 장치 | |
| CN110643385B (zh) | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 | |
| CN110538668A (zh) | 含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法 | |
| WO2013134910A1 (zh) | 一种矿热熔融电炉尾气催化氧化净化的方法 | |
| RU2533140C2 (ru) | Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода | |
| CN112760146B (zh) | 用于提高液化气脱硫醇抽提剂再生性能的助剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140811 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20151020 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200811 |