CN109863115B - 在存在水的情况下催化转化dso - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将二硫化物油气相催化转化为甲烷和硫化氢的方法，包含最终在存在水的情况下，使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤。

Description

在存在水的情况下催化转化DSO
技术领域
本发明涉及在炼油厂和天然气加工厂中获得的副产物二硫化物油(DSO)的气相催化转化。
背景技术
天然气包含70-90％的甲烷(CH4)，其余部分是杂质，诸如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、烃和硫化合物，主要是硫化氢(H2S)和硫醇。
为了满足环境和工业加工的要求，必须进一步纯化天然气以去除这些杂质。通常，纯化方法可包含脱水步骤以及去除酸化合物、CO2和H2S、和硫醇的步骤。在第一步之后，天然气仍然含有高达2wt％的CO2和20-50ppm的总硫化合物。或者，纯化方法可包含胺处理步骤和脱水步骤以去除酸化合物。在这两种情况下，硫醇的剩余量太高而不能满足可销售天然气的规格，因为例如硫醇的量不得高于5ppm。
在过去的几十年中，已经开发了不同的技术来进一步去除硫醇并达到上述要求。所述技术或基于通过固定床的吸附，或基于化学反应，诸如氧化、碱处理、与烯烃反应和加氢脱硫。
根据氧化反应技术(Alacaraz et al.Catal.Today 43(1998)89-99)，硫醇与氧化剂接触，这导致产生不想要的副产物二硫化物油(DSO)，其由二烷基二硫化物的混合物组成。可以使用不同种类的氧化剂，诸如亚铅酸钠、硫、空气、次氯酸盐、氯化铜、过渡金属络合物。获得了大量DSO。因此，重要的是将DSO转化为可回收的产物，诸如H2S和烃，特别是CH4。
处理DSO的实际工艺是在克劳斯单元内消除H2S期间的氧化。只有在氧气过量的情况下才能完全转化DSO，因此在克劳斯单元中转移和处理的DSO量相当低。因此，现在已不再使用该工艺。处理DSO的另一种工艺是在克劳斯单元外面在过量的氧气中燃烧它们以产生SO2。在用溶剂从烟气中分离之后，然后可以将SO2引入现有的克劳斯单元中。但是，DSO燃烧期间的试剂和操作条件是腐蚀性的且需要特定的设备材料，这增加了设备的投资和维护成本。
通过与具有表面酸性的催化剂(诸如NaX、NaY、HNaY、HZSM5)在190℃-350℃的温度下在含有H2的混合物下接触，可以将DSO催化转化为可回收产物(US 4 265 735,Mashkinaet al.,React.Kinet.Cat.Lett.53(1994),363-368and Mashkina et al.,Kin.andCatal.49-2(2008)253-260)。获得甲硫醇、DMS、H2S和痕量CH4。每种产物的量取决于催化剂和反应条件。例如，在存在水蒸汽的情况下，甲硫醇的量增加，而二甲基硫的量减少。但是，这些化合物中的一些不是可回收的化合物。此外，由于聚合物(CH2S)n、硫或焦炭的形成，催化剂迅速失活((J.A.R.Coope,W.A.Bryce,Can.J.Chem.,32-8(1954)768-779)。研究表明，向催化剂中加入钴可以改善所述催化剂的稳定性(Mashkina et al.,Kin.and Catal.49-2(2008)253-260)。
DSO的催化转化是有前景的，但是，仍然需要提供改进的方法，用于使用具有高稳定性的催化剂将DSO催化转化为可回收产物，诸如CH4和H2S，而不使用昂贵且危险的H2。
本发明通过提供通过催化转化将DSO转化为CH4且转化为H2S的方法满足了所有这些需求。此外，反应条件改进了催化剂的寿命，并且不使用H2作为试剂。
发明简述
本发明的一个目的是将二硫化物油气相催化转化为甲烷和硫化氢的方法，包含使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤。
在一个实施方案中，使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在存在水的情况下进行。
另外或可选地，负载型过渡金属催化剂包含选自下组的载体：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛(TiO2)或它们的混合物，优选地，所述载体是氧化铝。
另外或可选地，氧化铝选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝，优选地，所述氧化铝为γ-氧化铝。
另外或可选地，过渡金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑或它们的混合物，优选地，所述过渡金属为钴。
另外或可选地，负载型过渡金属催化剂中的过渡金属相对于载体的含量为0.1wt％-10wt％，特别为1wt％-5wt％，更特别为2.2wt％-2.7wt％。
另外或可选地，包含二硫化物油的气相中的水与二硫化物油的摩尔比为0.1-10，特别为1-7，更特别为1.4-4。
另外或可选地，接触二硫化物油的步骤在350℃-700℃，特别为525℃-575℃，更特别为540℃-560℃的温度下进行。
另外或可选地，该方法还包括氧化再生废负载型过渡金属催化剂的步骤。
另外或可选地，氧化再生步骤在存在空气的情况下进行。
本发明的另一目的是用于进行上述方法的催化转化单元，其包含催化反应器，所述催化反应器包括：
-蒸汽进料管线，用以向催化反应器进料二硫化物油的气相，
-气体回收管线，用以回收包含甲烷和H2S的气流，和
-至少一个催化床，其中放置负载型过渡金属催化剂。
另外或可选地，该催化转化单元还包括：
-蒸汽发生器单元，用于产生二硫化物油的气相并流体连接到催化反应器的蒸汽进料管线，和
-液体进料管线，用以向蒸汽发生器单元进料液体二硫化物油。
另外或可选地，催化转化单元还包括水反应器，用于通过水管线向催化转化单元提供液体水或水蒸汽。
另外或可选地，水管线流体连接到液体进料管线、蒸汽发生器单元、蒸汽进料管线和催化反应器中的一个或多个。
另外或可选地，水反应器通过蒸汽进料管线进料二硫化物气相，并通过水管线与催化反应器流体连接。
另外或可选地，催化转化单元还包括：
-通过催化反应器的气体回收管线进料的分离单元，用于将气流中的甲烷与硫化氢分离，
-甲烷管线，用以回收甲烷，和
-硫化氢管线，用以回收硫化氢。
另外或可选地，催化转化单元还包括硫回收单元，其通过硫化氢管线进料且具有用于回收元素硫的硫出口管线和用于回收尾气流的气体出口管线。
简要附图说明
图1、2和3是本发明方法和催化转化单元的三个实施方案的示意图。
图4表示在不存在水的情况下，在用Co-γ-Al2O3或γ-Al2O3催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)和甲烷(CH4)的浓度在18h内作为时间的函数。
图5表示在存在水的情况下，在用Co-γ-Al2O3或γ-Al2O3催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)和甲烷(CH4)的浓度在18h内作为时间的函数
图6表示在不存在水的情况下，在用Co-HZSM5-15或HZSM5-15催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)、甲烷(CH4)和杂质(乙烯、C2H4和涉及苯、甲苯、乙苯和二甲苯的BTEX)的浓度在18h内作为时间的函数。
图7表示在存在水的情况下，在用Co-HZSM5-15或HZSM5-15催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)、甲烷(CH4)和杂质(乙烯、C2H4和涉及苯、甲苯、乙苯和二甲苯的BTEX)的浓度在18h内作为时间的函数。
图8表示在存在水的情况下，在用Co-γ-Al2O3催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)和甲烷(CH4)的浓度在42h内作为时间的函数。
图9表示在42h试验后废Co-γ-Al2O3的再生方案。
图10表示在存在水的情况下，在用再生的Co-γ-Al2O3催化转化DMDS期间获得的甲硫醇(CH3SH)、CS2、二甲基硫醚(DMS)和甲烷(CH4)的浓度在42h内作为时间的函数。
发明详述
方法
本发明的一个目的是将二硫化物油气相催化转化为甲烷和硫化氢的方法，包括使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤。
根据本发明，气态甲烷(CH4)和H2S是气相催化转化二硫化物油(DSO)的主要产物。有利地，CH4和H2S是可回收的产物。
二硫化物油是二烷基二硫化物诸如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)和甲基二硫化物(MEDS)的混合物。它是一种极易燃的物质，具有相对较高的蒸汽压和较低的水溶性。在室温下，DSO以黄色液体存在。
在一个实施方案中，DSO基本上由DMDS、DEDS或它们的混合物组成。
在一个实施方案中，DSO包含20mol％-100mol％的DMDS和0mol％-80mol％的DEDS，特别是60mol％-100mol％的DMDS和0mol％-40mol％的DMDS。
由于DMDS是DSO的主要化合物，DMDS被认为是本发明领域中DSO的模型分子。因而，在本申请中，与DSO相关的所有特征和实施方案同样适用于DMDS。
根据本发明，使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在气相中进行，即在催化反应器中用气态反应物进行，而催化剂是固体，典型地为粉末或颗粒形式。
根据本发明，气相包含气态形式的DSO。
有利地，这些特定的反应条件导致完全转化DSO并形成CH4，同时减少或不形成副产物，诸如甲硫醇和二甲基硫醚(DMS)。
典型地，包含DSO的气相可在蒸汽发生器单元中通过蒸发液体DSO或通过富集DSO中的中性气流获得。
液体DSO可在操作条件下且通过本领域技术人员已知的技术蒸发。该技术是使用热交换器(其中热量由热流体提供)、蒸发器(其中热量由气流提供)、锅炉或再沸器(直接提供热量)、或蒸汽发生器(从残余气体或液体的燃烧产生热量)的那些。
通过使所述中性气流通过包含液体DSO的反应器，可以在DSO中富集中性气流。典型地，该中性气流可选自氮气流、氦气流、氩气流、甲烷气流或它们的混合物。
典型地，液体DSO可以通过在常规硫醇处理单元中氧化硫醇获得。
在本发明的一个实施方案中，使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在存在水的情况下进行。
有利地，水的存在不仅导致形成CH4而不形成甲硫醇或DMS，而且还导致H2S的增加。实际上，H2S可以通过负载型过渡金属催化剂，通过水解由DSO转化产生的并且包含硫的产物获得。因而，水的存在增加了由DSO的催化转化形成的可回收产物的量。
存在水的另一个优点是增加了负载型过渡金属催化剂的稳定性。不受任何理论的束缚，发明人发现水的存在减少了沉积在负载型过渡金属催化剂表面上的焦炭量，从而避免了其失活并增加了其稳定性。实际上，众所周知，焦炭沉积是催化剂失活的主要原因。此外，由于负载型过渡金属催化剂的稳定性增加，其寿命也增加。
根据一个实施方案，将水蒸汽直接引入催化反应器中，在其中进行使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤。结果，水蒸汽直接接触负载型过渡金属催化剂。
根据一个实施方案，水蒸汽存在于包含DSO的气相中，因此与所述气相一起引入催化反应器中。
可通过几种不同的方法获得包含DSO和水蒸汽的气相。典型地，包含DSO和水蒸汽的气相可通过将水蒸汽与包含DSO的气相混合产生，例如通过已知的气体混合器，诸如静态混合器。气相也可以通过在DSO中富集水蒸汽来获得，例如通过使所述水蒸汽通过包含液体DSO的反应器，或通过在水中富集包含DSO的气相，例如通过使包含DSO的所述气相通过包含液体水的水反应器。也可以通过蒸发DSO和水的液体混合物来获得包含DSO和水蒸汽的气相。在后一种情况下，典型地，DSO和水的液体混合物可在操作条件下通过本领域技术人员已知的技术蒸发。这些技术是使用热交换器(其中热量由热流体提供)、蒸发器(其中热量由水蒸汽或气流提供)、锅炉或再沸器(直接提供热量)、或蒸汽发生器(从残余气体或液体的燃烧产生热量)的那些。
典型地，水蒸汽或液体水可以通过水管线从水反应器提供。
在一个实施方案中，包含二硫化物油的气相中的水与二硫化物油的摩尔比为0.1-10，特别为1-7，更特别为1.4-4。
根据一个实施方案中，接触DSO的步骤在350℃-700℃，特别为525℃-575℃，更特别为540℃-560℃的温度下进行。
在上述温度范围内，有利地完成DSO的催化转化。此外，如果温度较低，则可能获得不可回收的产物，诸如甲硫醇或DMS，并且如果温度较高，则该方法是昂贵的，因为它需要特殊的合金，例如耐火合金。
如上文所述，使用负载型过渡金属催化剂实施DSO的催化转化。
如本文所用，术语“负载型过渡金属催化剂”是指包含作为活性催化材料的过渡金属以及载体的催化剂，所述过渡金属分散在所述载体上。
过渡金属是属于元素周期表中镧系或锕系的IIIb、IVb、Vb、VIb族元素。据信基本上所有的过渡金属都以氧化态存在于负载型过渡金属催化剂中。因而，过渡金属可以以其氧化形式引入催化反应器中。
典型地，负载型金属催化剂的载体可选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛(TiO2)或它们的混合物，优选地，所述载体是氧化铝。
优选氧化铝作为催化剂的载体，因为它结合了有利的特性，诸如耐火性和介孔性。实际上，由于其耐火性，Al2O3具有高机械阻力以防止在催化转化DSO期间催化剂的烧结。此外，不受任何理论的束缚，本发明人发现氧化铝的介孔性通过避免由于焦炭堵塞所述催化剂的孔而限制了负载型过渡金属催化剂的失活，从而提高了其稳定性和寿命。
在一个实施方案中，氧化铝选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝，优选地，该氧化铝为γ-氧化铝。
已知DSO可通过与具有表面酸性的催化剂接触而催化转化。有利地，γ-氧化铝是具有最高表面酸性的氧化铝。
典型地，负载型过渡金属催化剂的过渡金属可选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑或它们的混合物，优选地，该过渡金属为钴。
有利地，向载体中添加钴增加了由DSO的完全催化转化形成的CH4的量。
如果使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在存在水的情况下进行，则向氧化铝中加入钴有利地增加CH4和H2S的量并且实质上降低了由DSO的完全催化转化形成的甲硫醇和DMS的量。
负载型过渡金属催化剂中的过渡金属相对于载体的含量可以为0.1wt％-10wt％，特别为1wt％-5wt％，更特别为2.2wt％-2.7wt％。
这些过渡金属含量范围似乎是催化剂活性与其成本之间的最佳平衡。实际上，如果催化剂中过渡金属的含量高于这些范围，则氧化铝载体可能被一层以上的过渡金属涂覆，从而增加催化剂的价格而不增加其活性。相反，如果催化剂中过渡金属的含量较低，则可能无法完全实现氧化铝载体上的过渡金属涂覆，从而降低其活性。
负载型过渡金属催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何合成技术合成。例如，这些技术是共沉淀、共凝胶化、离子交换、浸渍或来自气相或来自原子源的沉积。优选的方法是用过渡金属的溶液或悬浮液浸渍氧化铝载体。例如，根据该优选方法，将过渡金属的无机盐(诸如乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐)溶解在水中，得到盐溶液。该盐溶液的过渡金属量对应于氧化铝载体上过渡金属的所需最终重量百分比。将溶液滴到载体上，然后回收干燥，最后在高温下煅烧，得到负载型过渡金属催化剂。
在一个实施方案中，负载型过渡金属催化剂的比表面积为至少150m2/g，特别地，比表面积为200m2/g-250m2/g，更特别为220m2/g-230m2/g。
在一个实施方案中，负载型过渡金属催化剂的粒径为至少100μm，特别地，粒径为125μm-300μm，更特别为150μm-250μm。
与大多数催化剂一样，本发明的负载型过渡金属催化剂可随时间失活。有利地，废负载型过渡金属催化剂的活性可以通过氧化再生步骤恢复。甚至可以通过氧化再生步骤改进活性。
典型地，废负载型过渡金属催化剂的氧化再生可以原位或非原位进行。
在氧化再生期间，在氧气存在下，将负载在氧化铝上的废过渡金属加热到200℃-600℃的温度，以便燃烧沉积在废负载型过渡金属催化剂表面上的焦炭。
必须控制氧气的温度和分压以燃烧所有焦炭而不改变负载型过渡金属催化剂的性能，特别是其孔隙率。
在一个实施方案中，以50℃的增量将温度从200℃增加至600℃。
有利地，该温度方案有助于控制焦炭燃烧的放热，从而避免负载型过渡金属催化剂的孔隙率降低。
为了进行氧化再生，负载在氧化铝上的废过渡金属经受氧化气流。氧化气流可以是空气，纯的或与另外的氧气或惰性气体(诸如氮气或氦气)混合，以增加或降低氧分压。
在一个具体实施方案中，氧化再生步骤在存在空气下进行。
有利地，使用空气进行催化剂的氧化再生节省成本并且有助于控制焦炭燃烧的放热，从而避免负载型过渡金属催化剂的孔隙率降低。
催化转化单元
本发明的另一个目的是用于进行本发明的上述公开的方法的催化转化单元。所述催化转化单元通过参考附图1、2和3更详细地描述，并且其包括催化反应器1，该催化反应器1包括：
-蒸汽进料管线2，用以向催化反应器1进料DSO的气相，
-气体回收管线3，用以回收包含CH4和H2S的气流，和
-至少一个催化床，其中放置负载型过渡金属催化剂。
如上文所述，使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在催化反应器1中进行。
催化反应器1可以是连续反应器或间歇反应器。固定床反应器、逆流管式反应器或流化床反应器是合适的连续反应器。固定床反应器是优选的。
典型地，催化连续反应器可包含蒸汽进料管线2、气体回收管线3和至少一个催化床。通过蒸汽进料管线2将DSO的气相引入连续反应器，流过连续反应器至催化床，其中放置负载型过渡金属催化剂。由此，使DSO的气相与负载型过渡金属催化剂接触并转化成包含CH4的气流。通过催化反应器1，气流从催化床流到气体回收管线3以进行回收。
典型地，催化间歇反应器可包括蒸汽进料管线2、气体回收管线3、至少一个催化床和搅拌器。蒸汽进料管线2和气体回收管线3可以相同。在将负载型过渡金属催化剂置于催化床中之后，关闭催化间歇反应器1。打开蒸汽进料管线2，以将DSO的气相引入间歇反应器中，直至引入所需量的气相。引入的气相量可以通过气体流量计或通过监测间歇反应器内的内部压力来控制。实际上，内部压力取决于催化间歇反应器内的气态产物的量。在引入时，使气相与负载型过渡金属催化剂接触，以转化成包含CH4和H2S的气流。搅拌器混合气态气氛以提高转化率。转化反应之后，可以监测间歇反应器内的压力。在转化反应结束时，打开气体回收管线3以回收气流。
连续催化反应器是优选的，因为反应参数(停留时间、温度和压力)比间歇反应器更好控制，因此更好地控制和监测催化反应。连续催化反应器还产生较少的废物，并且需要少得多的反应物和产物的储存，从而导致更有效的操作。因此，每吨产品的资本成本较低。
根据一个实施方案，催化转化单元还包括：
-蒸汽发生器单元4，用于产生DSO的气相并流体连接到所述催化反应器1的所述蒸汽进料管线2，和
-液体进料管线5，用以向所述蒸汽发生器单元4进料液体DSO。
蒸汽发生器单元4可以是热交换器(其中热量由热流体提供)、蒸发器(其中热量由气流提供)、锅炉或再沸器(直接提供热量)、或蒸汽发生器(产生来自残余气体或液体燃烧的热量)，使得包含DSO的气相可以通过蒸发液体DSO获得。
蒸汽发生器单元4也可以是包含液体DSO的反应器并且流体连接到中性气体管线，使得中性气流可以通过包含液体DSO的反应器而富集在DSO中，从而获得包含DSO的气相。
根据一个具体实施方案，使DSO与负载型过渡金属催化剂接触的步骤可以在存在水的情况下进行。因此，本发明的催化转化单元可以进一步包含水反应器6，用于通过水管线7向催化转化单元提供液体水或水蒸汽。
根据一个具体实施方案，水管线7流体连接到液体进料管线5、蒸汽发生器单元4、蒸汽进料管线2和催化反应器1中的一个或多个。
根据图1所示的一个具体实施方案，水管线7流体连接到蒸汽进料管线2，来自水反应器6的水蒸汽与蒸汽进料管线2的包含DSO的气相混合，以获得包含DSO和水蒸汽的气相。为了改善水蒸汽和包含DSO的气相之间的混合，蒸汽进料管线2可进一步包括气体混合器，诸如静态混合器。
根据另一个具体实施方案，水管线7流体连接到液体进料管线5，来自水反应器6的液体水在被引入蒸汽发生器单元4之前与液体DSO混合，以获得DSO和水的液体混合物。DSO和水的这种液体混合物通过蒸汽发生器单元4蒸发，以获得包含DSO和水蒸汽的气相。然后，通过蒸汽进料管线2，将包含DSO和水蒸汽的气相进料至催化反应器1。根据该具体实施方案，蒸汽发生器单元4可以是热交换器(其中热量由热流体提供)、蒸发器(其中热量由气流提供)、锅炉或再沸器(直接提供热量)、或蒸汽发生器(从残余气体或液体的燃烧产生热量)。
根据另一个具体实施方案，水管线7流体连接到蒸汽发生器单元4，该蒸汽发生器单元4是包含液体DSO的反应器并且来自水反应器6的水蒸汽通过该包含液体DSO的反应器而富集在DSO中，以获得包含DSO和水蒸汽的气相。根据该具体实施方案，催化反应器1由蒸汽进料管线2进料，其中气相包含DSO和水蒸汽。
根据图2所示的具体实施方案，水管线7流体连接到催化反应器1，该催化反应器1进料来自水反应器6的水蒸汽，使得所述水蒸汽直接接触放置在至少一个催化床上的负载型过渡金属催化剂。
根据该具体实施方案，流体连接到催化反应器1的水管线7的数量取决于催化反应器1中包含的催化床的数量m。实际上，至少一个水管线7流体连接到在m个催化床中的每一个附近的所述催化反应器1，以使水蒸汽直接接触放置在m个催化床中的每一个上的氧化铝催化剂上的过渡金属载体。
根据一个具体实施方案，水反应器6通过蒸汽管线2进料包含DSO的气相，并通过水管线7与催化反应器1流体连接。
因此，如图3所示，包含DSO的气相通过包含液体水的水反应器6，从而富集在水中，然后通过富集水的DSO管线17被引入催化反应器1中。
因此，催化转化单元可进一步包括：
-通过所述催化反应器1的所述气体回收管线3进料的分离单元8，用于将气流中的CH4与H2S分离，
-甲烷管线9，用以回收甲烷，和
-硫化氢管线10，用以回收硫化氢。
有利地，分离单元8可以是使用溶剂(例如胺溶剂)的气体处理单元。
有利地，通过将CH4与H2S分离，可以回收所述气体。例如，CH4可以销售或注入待销售的天然气流中，而H2S可以在硫回收单元11诸如克劳斯单元中进一步处理，以生产用于制造硫酸、药物、化妆品、肥料、橡胶制品、肥料和农药的元素硫。
因此，催化转化单元可以进一步包括硫回收单元11，其通过硫化氢管线10进料并具有用于回收元素硫的硫出口管线12和用于回收尾气流的气体出口管线13。
在一个实施方案中，将气体回收管线3再循环回现有的酸性气体处理单元，诸如酸性气体去除单元、硫回收单元和尾气处理单元。
以下实施例提供了本发明的另一示例，而没有提供任何限制。它们是用DMDS进行的，DMDS是DSO的组成成分之一。预期用DSO可以获得相同的H2S生产结果。
具体实施方式
实施例：二甲基二硫醚(DMDS)气相催化转化试验
材料和方法
在固定床微反应器中进行DMDS/N2气体混合物的气相催化转化(接触时间，τ＝0.24g.s.cm-3；DMDS浓度CDMDS＝3400ppmv)，所述固定床微反应器中放置100mg催化剂(粒径＝150-250μm)。仅在试验前，在空气中、550℃下，“原位”活化催化剂6h。
将微反应器置于垂直烘箱中，该烘箱配备有电子控制器-调节器和插入催化床中的热电偶以测量和控制温度。试验在550℃下进行。反应时间为18h或42h。
获得的产物通过气相色谱仪(Shimadzu GC 2014)分析，该气相色谱仪通过加热至100℃的出口管线连接至反应器。使用校准曲线测定DMDS和甲硫醇(CH3SH)的浓度。其他含硫产物如CS2和二甲基硫醚(DMS)的浓度根据CH3SH的响应因子计算。
催化剂
测试了根据本发明的Co-γ-Al2O3的活性，并与市售的γ-Al2O3、沸石HZSM5-15和合成的Co-HZSM5-15催化剂进行了比较。
商业化催化剂
沸石HZSM5-15(CBV 3024E，Si/Al＝15)购自Zeolyst International。
γ-Al2O3(N°UE＝215-691-6)购自Alfa Aesar。
Co-γ-Al2O3的合成
通过用一定体积的Co(NO3)2·6H2O水溶液浸渍购买的γ-Al2O3来合成具有2.5wt％钴的Co-γ-Al2O3，所述Co(NO3)2*6H2O水溶液的体积等于催化剂的孔隙体积并具有对应于γ-Al2O3上所需的钴的最终重量百分比的钴量。浸渍后，回收所得材料，在烘箱中干燥过夜，然后在550℃下煅烧8h。
Co-HZSM5-15的合成
按照与施用到购买的沸石HZSM5-15的Co-γ-Al2O3相同的方案合成Co-HZSM5-15。
催化剂表征
通过机械筛选测定粒径。仅研究了粒径为150μm-250μm的催化剂。
使用Fei Quanta 200F扫描电子显微镜通过EDX测定钴相对于γ-Al2O3和HZSM 5-15的含量。
使用ASAP 2020Micromeritics通过BET测量测定比表面积和孔隙体积。
为了评估沉积在废催化剂表面上的焦炭量，使用TG-DSC 111(SETARAM)通过热重分析(TGA)分析所述废催化剂。首先，通过在550℃下用氮气流扫描微反射器来消除催化转化试验后吸附在废催化剂表面上的化学物质。然后，在TG-DSC 111中，在空气下以10℃.min-1从室温至800℃，从待加热的微反应器中回收20mg废催化剂。在400℃和800℃之间的损失重量归于焦炭的燃烧。
催化剂的性能总结在下表1中。
表1：催化剂性能
催化剂 比表面积(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>) 孔隙体积(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>)
Co-γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 226 0.71
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 249 0.78
HZSM5-15 378 0.26
Co-HZSM5-15 343 0.24
实施例1：Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3的催化转化试验。
使用上述DMDS/N2的气态混合物，在550℃下进行试验18h。
a)不存在水
由于在微反应器出口处没有测量到DMDS，因此在不存在水的情况下，通过Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3完成DMDS的转化，并导致形成CH4和CS2，而不形成DMS和CH3SH。
如图4所示，向γ-Al2O3中添加钴导致通过DMDS的催化转化获得的CS2浓度略微增加。对于Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3而言，获得的CH3SH、DMS和CH4的浓度是相似的。
此外，在试验的18h期间，Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3不会失活。
在试验结束时，沉积在γ-Al2O3表面上的焦炭量为27mg，沉积在Co-γ-Al2O3表面上的量为27.7mg。
b)存在水(H2O/DMDS比＝1.4)
由于在微反应器的出口处没有测量到DMDS，因此在存在水的情况下，通过Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3完成DMDS的转化。
如图5所示，向γ-Al2O3中添加钴导致DMDS仅完全转化为CH4，并且所获得的CH4浓度高于用γ-Al2O3获得的浓度。此外，水的存在导致CS2完全水解成CO2和H2S(图5中未显示CO2和H2S的浓度)。
在试验的18h期间，Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3在试验期间不会失活。
最后，水的存在导致在试验结束时沉积在催化剂表面上的焦炭量的重要减少。实际上，仅3.8mg焦炭沉积在γ-Al2O3的表面上，并且仅9.7mg沉积在Co-γ-Al2O3的表面上。
c)结论
在这两个试验期间，Co-γ-Al2O3和γ-Al2O3不会失活。而且，水的存在极大减少了沉积在催化剂表面上的焦炭量。
在不存在或存在水的情况下，通过γ-Al2O3催化转化DMDS导致形成不可回收的产物(在不存在水的情况下为CS2，在存在水的情况下为CH3SH和DMS)。
向γ-Al2O3添加钴和水的存在的组合导致DMDS完全转化为CH4并且CS2完全水解成CO2和H2S。
基于实施例1的结果，预期Co-γ-Al2O3将：
-在不存在水的情况下，将气相中的DSO催化转化为CH4、CS2和+H2S，和
-在存在水的情况下，将气相中的DSO催化转化为CH4和H2S。
实施例2：使用HZSM5-15和Co-HZSM5-15的对比试验。
使用上述DMDS/N2的气态混合物，在550℃下进行试验18h。
a)不存在水
由于在微反应器出口处没有测量到DMDS，因此在不存在水的情况下，通过HZSM5-15和Co-HZSM5-1完成DMDS的转化。
但是，如图6所示，通过HZSM5-15转化DMDS导致整个试验中CH3SH和CS2的重要形成。向HZSM5-15中添加钴仅延迟了CH3SH的形成并增加了形成的CS2的量。
在试验结束时，沉积在HZSM5-15表面上的焦炭量为26mg，沉积在Co-HZSM5-1表面上的量为17mg。
b)存在水(H2O/DMDS比＝1.4)
由于在微反应器的出口处没有测量到DMDS，因此在存在水的情况下，通过HZSM5-15和Co-HZSM5-1完成DMDS的转化。
如图7所示，HZSM5-15仍将DMSD转化为CH3SH，且CS2未完全水解成CO2和H2S。
如图6和7所示，Co-HZSM5-15仍将DMDS转化为CH3SH，即使水的存在进一步延迟了所述转化。CS2也未完全水解成CO2和H2S。
在试验结束时，沉积在HZSM5-15表面上的焦炭量为18mg，沉积在Co-HZSM5-1表面上的量为8.4mg。
c)结论
在不存在水或存在水的情况下，通过HZSM5-15和Co-HZSM5-15催化转化DMDS导致形成不可回收的产物，诸如CH3SH。此外，在存在水的情况下，CS2的水解不完全。
因而，预期在实施例2的操作条件下DSO的催化转化率将不令人满意。
实施例3：在存在水(H2O/DMDS比＝1.4)的情况下，Co-γ-Al2O3的长期试验。
用上述DMDS/N2的气态混合物，在550℃下进行试验42h。
如图8所示，在试验的42h期间，完成DMDS向CH4的转化和CS2的水解。然而，在22h后获得微量的DMS和CH3SH。
基于实施例3的结果，预期在水存在的情况下，Co-γ-Al2O3在超过40h期间将有效地将气相中的DSO催化转化为CH4和H2S。
实施例4：废Co-γ-Al2O3催化剂的再生性。
在实施例3的长期试验后，根据图9所示的方案，在空气中再生废Co-γ-Al2O3催化剂。
然后，对再生的Co-γ-Al2O3催化剂进行实施例3的长期试验。如图10所示，Co-γ-Al2O3的催化性能得以恢复(将DMDS完全转化为CH4并完全水解CS2)并且甚至得到改进(22h后未获得CH3SH，同时22h后获得的DMS的量减少)。这些结果突现了Co-γ-Al2O3催化剂的再生性。
基于实施例4的结果，预期在水存在的情况下，Co-γ-Al2O3在再生后有效地将气相中的DSO催化转化为CH4和H2S。因此，可以多次使用Co-γ-Al2O3。

Claims (6)

1.将二硫化物油气相催化转化为甲烷和硫化氢的方法，包括使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤；
其中所述使二硫化物油与负载型过渡金属催化剂接触的步骤在存在水的情况下进行，
其中包含二硫化物油的气相中的水与二硫化物油的摩尔比为0.1-10，
其中所述接触二硫化物油的步骤在525℃-575℃的温度下进行，其中所述负载型过渡金属催化剂包含选自下组的载体：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛(TiO2)或它们的混合物，其中所述过渡金属是氧化形式的钴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含载体，所述载体是氧化铝。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂中的过渡金属相对于载体的含量为0.1wt％-10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，还包含氧化再生废负载型过渡金属催化剂的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化再生步骤在存在空气的情况下进行。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11046624B1 (en) * 2019-12-13 2021-06-29 Saudi Arabian Oil Company Production of linear alpha olefins from organic sulfides
US11466221B2 (en) 2021-01-04 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for hydrocarbon upgrading
US11384294B1 (en) * 2021-01-04 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for treating disulfide oil
US11603499B2 (en) 2021-06-30 2023-03-14 Saudi Arabian Oil Company Hydroprocess integrating oxidized disulfide oil compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
CN102533306A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 Ifp新能源公司 使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料
CN104508088A (zh) * 2012-06-21 2015-04-08 Ifp新能源公司 包括氢化处理步骤和将链烷烃转化为表面活性剂的步骤的由可再生材料生产表面活性剂的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265735A (en) * 1979-12-21 1981-05-05 Mobil Oil Corporation ZSM-5 Zeolite catalyzes dialkyl disulfide conversion to hydrogen sulfide
FR2875236B1 (fr) * 2004-09-10 2006-11-10 Total Sa Procede et installation pour le traitement de dso
GB201000097D0 (en) 2010-01-05 2010-12-29 Johnson Matthey Plc Apparatus and process for treating natural gas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
CN102533306A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 Ifp新能源公司 使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料
CN104508088A (zh) * 2012-06-21 2015-04-08 Ifp新能源公司 包括氢化处理步骤和将链烷烃转化为表面活性剂的步骤的由可再生材料生产表面活性剂的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. V. Mashkina et al..Activity of Catalysts in the Synthesis of Dimethyl Sulfide from Dimethyl Disulfide.《Kinetics and Catalysis》.2009,第50卷(第3期),第414-419页. *
A. V. Mashkina.Catalytic Conversions of Dialkyl Disulfides.《Kinetics and Catalysis》.2008,第49卷(第6期),第802页右栏第3段、第803页表1、第804页右栏第3段. *
Activity of Catalysts in the Synthesis of Dimethyl Sulfide from Dimethyl Disulfide;A. V. Mashkina et al.;《Kinetics and Catalysis》;20091231;第50卷(第3期);第415页表2 *
Catalytic Conversions of Dialkyl Disulfides;A. V. Mashkina;《Kinetics and Catalysis》;20081231;第49卷(第6期);第802页右栏第3段、第803页表1、第804页右栏第3段 *
Dimethyl Disulfide Catalytic Conversion into Methanethiol in the Presence of Water;A. V. Mashkina;《Kinetics and Catalysis》;20001231;第41卷(第2期);第216页右栏实验部分 *

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