CN108348833B - 用于气体纯化的铜吸附剂 - Google Patents

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Abstract

在正常操作条件下能抵抗合成气组分还原的铜吸附剂。通过将少量无机卤化物如NaCl与碱式碳酸铜前体混合，然后在足以分解碳酸盐的温度下煅烧来制备吸附剂。卤化物的引入也可在吸附剂制备的形成阶段实现。这些抗还原性铜氧化物可以是与氧化铝的复合物的形式，特别适用于纯化合成气和除去汞、胂、膦以及硫化氢。

Description

用于气体纯化的铜吸附剂
优先权声明
本申请要求2015年11月10日提交的美国申请第62/253417号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般涉及用于从气体料流中去除各种污染物的吸附剂，更具体地涉及用于从各种气体料流中，特别是从合成气料流中去除污染物的铜基吸着剂。
背景技术
含铜吸着剂在从气体和液体料流如合成气中去除污染物如硫化合物和金属氢化物中起主要作用。用于从合成气中除去硫化合物的活性铜相可来自铜化合物，主要是碳酸盐、氧化物和氢氧化物形式或其混合物。用于合成气的铜吸附剂通常是多孔固体，具有发达的孔结构和明显的表面积。无机载体或基料可用于在合成气纯化的工艺条件下提供物理稳定性和耐久性。
术语合成气指通常含有二氧化碳(CO2)和水(H2O)的一氧化碳(CO)和氢气(H2)以不同比例的混合物。最典型的合成气生产方法包括天然气或其他烃进料的高温重整。然后将合成气供入不同的催化过程，例如对催化毒物(主要是硫化氢(H2S)和硫化羰(COS))敏感的低温和高温水转移反应。
合成气可由各种方法生产。例如，含铜催化剂广泛用于催化低温水转移反应，其中一氧化碳在蒸汽存在下反应生成二氧化碳和氢气。铜催化剂也用于合成甲醇和更高级醇。由煤生产合成气是另一种商业技术。在这样的方法中，产物料流包含一系列污染物，其中胂(AsH3)对下游催化工艺是最不利的。典型的粗合成气料流含有0.5至1.0ppm胂。煤衍生的合成气在某些情况下可含有汞和重金属作为污染物。
合成气需要经常加入硫化氢以防止已知在超过300℃(572℉)的温度下发生的金属粉尘腐蚀。然而，硫化氢对下游催化剂有害，需要去除在20ppb或更低的水平下。因此，合成气通常含有各种污染物如硫化氢、胂和汞。
已知使用含铜吸附剂从合成气中除去硫化氢。例如，美国专利7,323,151公开了这种吸附剂。不幸的是，合成气如一氧化碳和氢气中所含的还原剂会引发氧化物还原成铜金属，而铜金属不太适合去除其他污染物如胂和汞。还原过程的进一步损害是释放热量，这可导致该过程中的失控反应和其他安全问题。
氧化铜(CuO)的存在是重要的，使得在硫化氢存在下，氧化铜可形成硫化铜(CuS)。硫化铜对于去除汞的能力是理想的。
因此，容易还原的氧化铜在纯化合成气中是不利的。同样，在高温下从气体料流中除去一些硫化氢是基于氧化铜与硫化氢的反应。热力学分析表明，即使在超过300℃(572℉)的温度下，该反应也会导致产物气体中硫化氢的低平衡浓度。当在该方法期间氧化铜还原为铜金属时产物气体中残留的硫化氢浓度要高得多(这是不希望的)，因为下面的反应比氧化铜硫化为硫化铜更不利：
2Cu+H2S＝Cu2S+H2。
已知氧化铜与其他金属氧化物的组合可延缓氧化铜的还原。然而，这是一种昂贵的选择，由于表面积下降导致的性能损失和缺乏氧化铜活性组分的可用性而导致缺乏效率。降低负载型氧化铜材料的还原性的已知方法基于与其它金属氧化物如氧化铬(III)(Cr2O3)的组合。使用数种金属氧化物的方法的缺点在于，由于需要额外的组分、生产步骤和高温来制备混合氧化物相，因此使得吸着剂的制造复杂化。结果，活性组分的表面积和分散显著降低，这导致性能损失。而且，混合氧化物比碱式氧化铜组分昂贵，这导致吸着剂整体生产成本增加。因此，尽管有使用铜金属吸附剂的上述缺点，如US7323151中，这些吸附剂仍然是用于除去硫化氢的最常用的吸附剂之一。
因此，希望具有能够有效且高效地从合成气中除去多种污染物的吸附剂。因此，本发明旨在解决这些问题中的一个或多个。
发明内容
已经发现，碱式碳酸铜(在本文中缩写为“BCC”)和卤化物盐粉末的紧密混合的固体混合物的煅烧导致比由BCC在没有任何可用于从含有还原剂像氢气和一氧化碳的气体料流中去除污染物的盐粉的情况下制备的材料更难以还原的材料。已经发现，合成气中还原剂的存在可令人惊讶地提供铜吸附剂，包括铜金属以及氧化铜和氧化亚铜两者。所得吸着剂可用于从液体或气体料流如包含氢气的合成气料流中除去污染物如汞、砷、磷和硫化合物。还发现碳酸铜的这种还原在令人惊讶的低温下发生，与需要额外预处理步骤的常规吸着剂相比，允许吸着剂在启动过程条件下更容易地使用。
因此，在本发明的第一方面中，本发明可广泛地表征为提供通过以下步骤从料流中去除污染物的方法：使料流与吸着剂在污染物去除区中接触，其中吸着剂包含铜、氧化铜、氧化亚铜和卤化物，料流至少包含氢气且包含一种或多种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物；以及从料流中选择性去除一种或多种污染物以提供纯化料流。
吸着剂可进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的多孔载体材料。多孔载体材料包含通过氢氧化铝的快速煅烧形成的过渡氧化铝。
料流可包含合成气料流。
吸着剂可包含1至35重量％的铜，并且吸着剂中45至75％的铜可包含氧化亚铜。
吸着剂可包含0.05至2重量％的卤化物。
在本发明的第二方面中，本发明可广泛地表征为提供通过以下方式从料流中去除污染物的方法：将料流送至污染物去除区，所述料流至少包含氢气且包含一种或多种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物，污染物去除区包括被构造为从料流中选择性去除一种或多种污染物的吸着剂，其中吸着剂包含铜、氧化铜、氧化亚铜和卤化物；以及从污染物去除区回收纯化料流。
该方法可进一步包括在将至少包含氢气的料流送至污染物去除区之前将原始吸着剂装载到污染物去除区中。当将原始吸着剂装载到污染物去除区时，原始吸着剂可被还原。此外，原始吸着剂可在污染物去除区中被来自包含氢气的料流的氢气还原。在将原始吸着剂装载到污染物去除区中之后，可在不进一步还原吸着剂的情况下将至少包含氢气的料流送至污染物去除区。在原始吸着剂被装载到污染物去除区中之后，将至少包含氢气的料流送至污染物去除区，而没有任何吸着剂的干燥。
吸着剂可包含0.05至2重量％的卤化物。
吸着剂可进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的多孔载体材料。
吸着剂可包含1至35重量％的铜，并且吸着剂中45至75％的铜可包含氧化亚铜。
吸着剂可至少部分地被硫化。
在本发明的第三方面中，本发明可广泛地表征为提供一种通过以下步骤从料流中去除污染物的方法：由多孔载体、碱式碳酸铜和卤化物材料的混合物形成吸着剂；将吸着剂活化使得吸着剂包含铜、氧化铜和氧化亚铜；在将吸着剂活化之后将吸着剂装载到污染物去除区中；将至少包含氢气的料流送至污染物去除区，污染物去除区被构造为从料流中除去至少一种选自汞、砷、膦和硫化合物(如硫化氢和硫化羰)的污染物，提供纯化料流。
吸着剂可包含多个颗粒，至少一些颗粒具有7×8目尺寸。颗粒可包含堆积密度为640kg/m3至1280kg/m3的多孔珠。吸着剂可包含1至35重量％的铜，并且吸着剂中45至75％的铜可包含氧化亚铜。
本发明的其他方面、实施方案和细节(其全部可以任何方式组合)在以下对本发明的详细描述中阐述。
附图的详细描述
下面结合以下附图描述本发明的一个或多个示例性实施方案，其中：
图1显示了根据本发明生产的吸着剂与根据现有技术方法生产的具有相同铜水平的吸着剂的环境温度硫化氢容量的图形对比；和，
图2显示了根据本发明生产的吸着剂和根据现有技术方法生产的吸着剂的水产量的图形比较。
发明详述
如上所述，本发明提供了使用铜吸附剂，特别是含有负载在多孔载体上的铜金属、氧化铜和氧化亚铜的吸着剂从含氢气体料流中除去污染物的各种方法，其中吸着剂对氧化铜和氧化亚铜还原具有抗性。与现有技术相比，吸着剂预还原到具有不同氧化态的铜相的条件。因此，虽然现有技术吸着剂和本发明吸着剂可具有相同的活性组分，但是本发明吸着剂中氧化的铜的存在将降低活性铜被还原成铜金属和铜氧化物的能力。因此，当吸着剂装载到床中时，其已经被还原并且不需要通过氢气进一步还原，例如，即使吸着剂含有铜金属。氧化的铜如氧化铜和氧化亚铜的存在增强了驱动力和去除污染物如胂、膦、硫化羰、硫化氢和汞化合物至低ppb水平的效率。
在本发明中，如下制备吸着剂：将无机卤化物与碱式碳酸铜混合以产生混合物，然后将该混合物煅烧足够的时间以将碱式碳酸铜分解成各种氧化相。已经发现，在不超过165℃(329℉)的温度下固化和活化将为吸着剂提供优选的组成。该温度允许控制氧化亚铜的形成而不过度还原金属。由于活化温度低于165℃(329℉)，大部分铜优选是氧化亚铜。在适当的处理条件下可使用40℃(104℉)的最小活化温度，特别是如果还原气体的分压超过3.4MPag(500psig)并且吸着剂被处理10小时时。
优选吸着剂包含1至35重量％(wt％)的总铜(即所有形式)。在整个申请中，以重量百分比计的总铜量以元素铜计算。在至少一个实施方案中，22重量％的吸着剂包含氧化亚铜，使得氧化亚铜占吸着剂中总铜的45-75％，或55-65％，或超过50％。
吸着剂可通过已知的共球化程序制备。例如，40％碱式碳酸铜(BCC)和60％快速煅烧氧化铝(FCA)可在喷水旋转盘中共形成。将碱金属卤化物如NaCl喷入盘中以产生颗粒。在至少一个实施方案中，颗粒具有7×8目尺寸或5×7目尺寸，并且包含堆积密度为640kg/m3(40lbs/ft3)至1280kg/m3(80lbs/ft3)的多孔珠。但是，根据用途可使用其他尺寸。所得颗粒在不超过165℃(329℉)的温度下固化并活化。吸着剂也可是硫化的或部分硫化的，当需要在方法开始时高效去除汞时这是特别希望的。
实施本发明的另一种方式是混合固体氯化物盐和金属氧化物前体(在这种情况下为碳酸盐)，并对混合物进行煅烧以实现转化为氧化物。在煅烧之前，混合物可与载体如多孔氧化铝共形成。形成过程可通过挤出、压制丸粒或在盘中或鼓式球化器中球化来完成。
可使用各种形式的碱式碳酸铜，其优选形式为合成孔雀石CuCO3·Cu(OH)2。碱式碳酸铜如CuCO3·Cu(OH)2可通过用碳酸钠沉淀铜盐如Cu(NO)3、CuSO4和CuCl2来生产。根据所使用的条件，特别是洗涤所得沉淀物，最终材料可含有来自沉淀过程的一些残留产物。在CuCl2原料的情况下，氯化钠是沉淀过程的副产物。已经确定，商业上可获得的同时具有残余氯化物和钠的碱式碳酸铜显示出对于加热的较低稳定性和比实际无氯化物的另一种商业BCC显示出改进的抗还原性。
为了生产根据本发明的吸着剂，可形成包含载体材料、氧化铜、铜金属和卤化物盐的附聚物。载体材料优选为多孔载体材料并且可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨。氧化铝通常以过渡氧化铝的形式存在，其包含难以结晶的氧化铝相如“rho”、“chi”和“伪γ”氧化铝的混合物，其能够快速再水化并且可将大量的水保留在反应形式。氢氧化铝Al(OH)3如三水铝石是制备过渡氧化铝的来源。用于生产过渡氧化铝的典型工业方法包括将三水铝石研磨至1至20微米粒度，然后如专利文献如US2,915,365中所述的快速煅烧短接触时间。也可使用无定形氢氧化铝和其他天然存在的矿物结晶氢氧化物，例如三羟铝石和诺三水铝石或一氧化氢氧化物(AlOOH)如勃姆石和水铝石作为过渡氧化铝的来源。
含有卤化物盐的吸着剂比没有卤化物盐制得的类似吸着剂表现出更高的还原抗性。优选的无机卤化物是氯化钠、氯化钾或其混合物。溴化物盐也是有效的。氧化铜吸着剂中的氯化物含量可在0.05-2.5重量％的范围内。
吸着剂可用于在几乎环境温度下从料流中除去各种污染物如硫化氢、硫化羰、胂和膦。认为吸着剂的一个特别有利的用途是与合成气料流。典型地，合成气在51,711kPa(7,500psig)的压力和3,000-7,000hr-1的GHSV(气时空速)下含有68％氢气，23％一氧化碳，5％二氧化碳和4％氮气。根据本发明的吸附剂将抵抗氢气和一氧化碳气体对氧化亚铜和氧化铜的还原。
另外，根据本发明的吸着剂在实验室测试中在低于50℃(122℉)的温度下在氢气存在下具有低发热和低水放出。这消除了铜基吸着剂在启动时的主要缺点，其中未改性的碳酸铜可容易地在45至55℃(113至131℉)的温度下还原成铜金属。
与仅含有通过预还原氧化铜获得的金属的吸着剂不同，根据本发明的吸着剂将不经任何进一步的预处理或装载步骤而通过以下反应从料流中除去硫化氢：
CuO+H2S(g)＝CuS+H2O(g)；和，
Cu2O+H2S(g)＝Cu2S+H2O(g)。
此外，除了将硫醇转化为二硫化物外，根据本发明的吸着剂还通过与氧化亚铜反应除去硫醇：
2CuO+2RSH＝Cu2O+RS-SR+H2O；和，
Cu2O+2RSH＝2CuSR+H2O。
图1中显示了根据本发明的吸着剂(PI-ADS)和活化温度高于165℃(329℉)生产的铜吸着剂(Ref-ADS)之间的对比。在具有含有500ppm硫化氢的氮气的流动反应器中进行测试。
PI-ADS另外在40-150℃(104-302℉)的温度下在氢气流中装置外处理以模拟在合成气应用中遇到的还原气氛。这种处理导致吸着剂中铜的部分还原，导致具有铜相(即铜金属、氧化亚铜和氧化铜)混合物的吸着剂。通过X射线分析验证铜相组成。相反，在活化过程中，Ref-ADS仅包含通过在高于165℃(329℉)的温度下热分解碳酸铜前体而产生的氧化铜铜相。
图1显示根据本发明的吸着剂(PI-ADS)仅具有稍低的硫化氢吸附容量。这是预期的结果，因为氧化铜(其是硫化氢去除方法中最有效的相)的含量在本发明吸着剂(PI-ADS)中较小，但对于复杂的涉及各种污染物的合成气纯化来说完全足够。预计PI-ADS吸着剂中铜含量越高，可增加硫容量。
图2显示了另一种测试的结果，其中当在流动反应器中在40℃(104℉)下暴露于高氢分压(3,100kPa(450psi))时，根据本发明的吸着剂(PI-ADS)产生较少的水。活化温度高于165℃(329℉)(Ref-ADS)(其还含有氯化物添加剂)生产的铜吸着剂显示出明显更大的水放出，而不含有氯化物添加剂的标准氧化铜吸着剂(Cu-ADS)即使在更短的运行时间内也显示出大量的水放出。
根据本发明的吸着剂(PI-ADS)的行为在许多方面是有益的。除了在合成气的最终纯化阶段不希望的较低水放出外，还原方法中产生的热量少得多，并且控制方法和避免失控放热反应的机会更好。测试后材料的X射线分析证实了PI-ADS中氧化物相的存在，这有利于从合成气中除去其他污染物如胂和膦。
因此，在本发明的至少一个方面中，污染物去除区内的容器中的床可装载有根据本发明的吸着剂。原始吸着剂可在将至少包含氢气的料流送至污染物去除区之前装载到污染物去除区中。具有还原剂如氢气或一氧化碳的料流可送至污染物去除区。不需要进一步还原吸着剂的步骤，并且在启动时可立即开始处理该料流。相反，来自包含氢气的料流的氢可还原污染物去除区中的原始吸着剂。另外，在将原始吸着剂装载到污染物去除区中之后，可将至少包含氢气的料流送至污染物去除区，而吸着剂不经受任何干燥处理。同样，至少包含氢气的料流可以是合成气，然而，也可使用其他气体料流和液体料流。吸着剂从料流中除去一种或多种污染物以提供纯化料流。一段时间后，可将吸着剂从床上移出，并用原始的即未使用的吸着剂代替，并且可将容器重新投入使用-将料流送至其中而不需要任何进一步的还原吸着剂的步骤。
当投入使用时，本发明解决方案不仅在缩短和简化装置启动方面而且在增加的容量方面提供节省。对于新的装置，本发明解决方案将允许设计更小的床并节省大量资金。
具体实施方式
尽管结合具体实施方案描述了以下内容，但应理解的是，该描述旨在说明而不是限制前面的描述和所附权利要求的范围。
本发明第一实施方案是用于从料流中除去污染物的方法，所述方法包括使料流与吸着剂在污染物去除区中接触，其中吸着剂包含铜、氧化铜、氧化亚铜和卤化物，料流至少包含氢气并且包含一种或多种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物；从料流中选择性去除一种或多种污染物以提供纯化料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂还包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的多孔载体材料。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中多孔载体材料包含通过氢氧化铝的快速煅烧形成的过渡氧化铝。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中料流包含合成气料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含1至35重量％的铜。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中氧化亚铜包含吸着剂中45-75％的铜。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含0.05-2重量％的卤化物。
本发明第二实施方案是用于从料流中除去污染物的方法，所述方法包括将料流送至污染物去除区，所述料流至少包含氢气并且包含一种或多种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物，污染物去除区包括构造成选择性地从所述料流中去除一种或多种污染物的吸着剂，其中吸着剂包含铜、氧化铜、氧化亚铜和卤化物；以及从污染物去除区回收纯化料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括在至少包含氢气的料流被送至污染物去除区之前将原始吸着剂装载到污染物去除区中。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括用来自包含氢气的料流中的氢还原污染物去除区中的原始吸着剂。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在原始吸着剂被装载到污染物去除区中之后，将至少包含氢气的料流送至污染物去除区而没有任何吸着剂的干燥。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含0.05-2重量％的卤化物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述吸着剂还包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的载体材料。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含1至35重量％的铜。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中氧化亚铜包含吸着剂中45-75％的铜。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂至少部分地被硫化。
本发明第三实施方案是用于从料流中除去污染物的方法，所述方法包括由多孔载体、碱式碳酸铜和卤化物材料的混合物形成吸着剂；活化所述吸着剂，使得吸着剂包含铜、氧化铜和氧化亚铜；在吸着剂已被活化之后将吸着剂装载到污染物去除区中；将至少包含氢气的料流送至污染物去除区，所述污染物去除区被构造成从所述料流中除去至少一种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物并提供纯化料流。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含多个颗粒并且至少一些颗粒具有7×8目尺寸。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中颗粒包含堆积密度为640kg/m3至1280kg/m3的多孔珠。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸着剂包含1至35重量％的铜，其中氧化亚铜包含吸着剂中45至75％的铜。
无需进一步详细描述，相信使用前面的描述，本领域技术人员可最大程度地利用本发明，并且容易地确定本发明的基本特征，而不脱离其精神和范围进行各种改变和修改本发明并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且其旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。
在前文中，除非另有说明，所有温度均以摄氏度为单位，所有份数和百分数均以重量计。

Claims (7)

1.从料流中去除污染物的方法，所述方法包括：
使料流与吸着剂在污染物去除区中接触，其中吸着剂包含铜、氧化铜、氧化亚铜和卤化物，料流至少包含氢气并且包含一种或多种选自汞、砷、膦和硫化合物的污染物；和
选择性地从料流中除去一种或多种污染物以提供纯化料流，
其中所述方法还包括：
由多孔载体、碱式碳酸铜和卤化物材料的混合物形成吸着剂；
活化所述吸着剂，使得吸着剂包含铜、氧化铜和氧化亚铜，其中活化在不超过165℃的温度下进行；和，
在吸着剂已被活化之后将吸着剂装载到污染物去除区中；
其中吸着剂包含1至35重量％的铜，其中氧化亚铜包含吸着剂中45至75％的铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中吸着剂还包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的多孔载体材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中多孔载体材料包含通过氢氧化铝的快速煅烧形成的过渡氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中料流包含合成气料流。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中吸着剂包含0.05至2重量％的卤化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中吸着剂包含多个颗粒，并且至少一些所述颗粒具有7×8目尺寸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中颗粒包含堆积密度为640kg/m3至1280kg/m3的多孔珠。
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