JP6708799B2 - 吸着剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化カルボニルを除去するための吸着剤に関する。
硫化カルボニル（化学式：ＣＯＳ）は、硫黄化合物の１種であって、種々の触媒の被毒物質となることが知られている。例えば、近年その需要が増大しているプロピレンは、硫化カルボニルを微量不純物として含んでおり、このようなプロピレンを精製せずに重合工程に送ると、硫化カルボニルによってプロピレン重合用の触媒が被毒されてしまうことが知られている（特許文献１）。
このような不純物を除去する方法として、例えば、沸点差を利用して目的物と不純物を分離する蒸留法が工業的に用いられている。しかしながら、プロピレン中に含まれる硫化カルボニルは、プロピレンと硫化カルボニルの沸点が近いため、蒸留法では完全に分離することが困難であることも知られている。また、プロピレンの場合に限らず、硫化カルボニルと沸点が近い炭素数２〜６の炭化水素に含まれる硫化カルボニルも、同様に蒸留法では完全な分離が困難であることが知られている（特許文献２）。
このように、蒸留法では分離が困難な硫化カルボニルを除去する方法として、吸着剤と接触させて除去する方法、吸収液と接触させて除去する方法、加水分解して除去する方法などが知られている。
例えば、特許文献３には、アルミナ担体に酸化鉛等が担持された吸着剤と硫化カルボニルを含む流体とを接触させて、硫化カルボニルを除去する方法が開示されている。また、このとき、硫化カルボニルは吸着剤に含まれる酸化鉛と接触して除去される。
特許文献４には、炭酸銅、塩基性炭酸銅及び水酸化銅ならびにその混合物から選ばれる少なくとも１種を含む硫黄化合物の吸収剤（吸着剤）が開示されている。更に、硫黄化合物が硫化カルボニルの場合、担体として用いられるγアルミナによって硫化カルボニルが加水分解され、生成した硫化水素を塩基性炭酸銅で除去する方法が開示されている。
特許文献５には、硫化カルボニルを加水分解する触媒としてアルミナを用いることができること、アルミナは酸性であってもよいことが開示されている。しかし、オレフィンを含む硫黄化合物を含む炭化水素ストリームに用いる場合は、望まない重合副反応を促進することも開示されている。そして、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリをドーパントとして用いることで、この副反応が最小になることも開示されている。このようなアルミナにアルカリを添加した加水分解触媒は、例えば、特許文献６にも報告されている。
特許文献４のように硫化カルボニルを加水分解した後で除去する吸着剤は、硫化カルボニルの加水分解反応活性によって、硫化カルボニルの除去速度が大きく影響される。そこで、本発明は、硫化カルボニルの加水分解反応活性に優れた成分を含む吸着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、種々の物質について硫化カルボニルの加水分解反応活性を検討した結果、弱酸性を示すアルミニウム化合物を用いると、前述の加水分解反応活性が高くなることを見出した。このアルミニウム化合物と酸化銅を含む吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを効率的に除去することができることを見出し、本発明者らは本発明を完成させた。
すなわち、本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、酸化銅を含み、アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、アンモニア昇温脱離測定（以下、ＮＨ３−ＴＰＤ測定ともいう。）によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるものである。
すなわち、本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、酸化銅を含み、アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、アンモニア昇温脱離測定（以下、ＮＨ３−ＴＰＤ測定ともいう。）によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるものである。
本発明によれば、硫化カルボニルの加水分解反応活性に優れた成分を含む吸着剤を提供できる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔本発明の吸着剤〕
本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、酸化銅を含み、アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、ＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるものである。
本発明の吸着剤は、硫化カルボニルを硫化水素に加水分解する成分と、硫化水素を吸着する成分とを含み、弱酸性を示す。本発明の吸着剤は、硫化カルボニルを硫化水素に加水分解する成分として、弱酸性の化合物を含むので、吸着剤としても弱酸性を示す。例えば、弱酸性のアルミニウム化合物を含む。そして、本発明の吸着剤は、硫化水素を吸着する成分として、酸化銅を含む。なお、酸化銅は、硫化カルボニルを吸着する機能も有している。酸化銅に硫化水素を吸着させる場合と硫化カルボニルを吸着させる場合で比較すると、硫化水素を吸着させる場合の方が吸着速度は速くなる。したがって、酸化銅と硫化カルボニルを加水分解する成分を含む吸着剤と、酸化銅を含むが硫化カルボニルを加水分解する成分を含まない吸着剤とを比較すると、前者の方が硫化カルボニルの除去速度はより速くなる。
本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、酸化銅を含み、アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、ＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるものである。
本発明の吸着剤は、硫化カルボニルを硫化水素に加水分解する成分と、硫化水素を吸着する成分とを含み、弱酸性を示す。本発明の吸着剤は、硫化カルボニルを硫化水素に加水分解する成分として、弱酸性の化合物を含むので、吸着剤としても弱酸性を示す。例えば、弱酸性のアルミニウム化合物を含む。そして、本発明の吸着剤は、硫化水素を吸着する成分として、酸化銅を含む。なお、酸化銅は、硫化カルボニルを吸着する機能も有している。酸化銅に硫化水素を吸着させる場合と硫化カルボニルを吸着させる場合で比較すると、硫化水素を吸着させる場合の方が吸着速度は速くなる。したがって、酸化銅と硫化カルボニルを加水分解する成分を含む吸着剤と、酸化銅を含むが硫化カルボニルを加水分解する成分を含まない吸着剤とを比較すると、前者の方が硫化カルボニルの除去速度はより速くなる。
本発明の吸着剤は、弱酸性の化合物を含むので、弱酸性を示す。本発明では、弱酸性を表す指標として、ＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量を用いた。ＮＨ３−ＴＰＤ測定とは、物質の固体酸性を評価する方法の一つであって、塩基性の化合物であるＮＨ３をプローブとして物質の酸点に吸着させ、その後加熱処理して脱離したＮＨ３の量を測定する方法である。この方法を用いれば、ＮＨ３脱離量から物質の酸量を求めることができる。更に、ＮＨ３の脱離する温度は酸強度により変化することも知られており、例えば酸強度が低い場合は、ＮＨ３と酸点との相互作用が小さくなるので、ＮＨ３の脱離温度が低くなる。本発明においては、このような評価方法を利用して本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物の弱酸性を定義した。本発明の吸着剤は、このＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にある。このＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合は、硫化カルボニルの加水分解活性が低くなってしまい、その除去速度も遅くなるので好ましくない。このＮＨ３脱離量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあってもよく、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあってもよい。本発明の吸着剤において、このＮＨ３脱離量が多ければ多いほど硫化カルボニルの加水分解反応活性が高くなることは容易に想像されるものである。しかし、例えば前述の範囲のようなＮＨ３脱離量が比較的少ない場合であっても、その加水分解反応活性が高くなり、その除去速度も速くなる。
本発明の吸着剤は、弱酸性を示す化合物として、特許文献５及び６に開示されるようなアルカリが担持されたアルミナではなく、弱酸性のアルミニウム化合物を含むことが好ましい。
このような弱酸性のアルミニウム化合物が硫化カルボニルの加水分解反応になぜ効果的であるかは明確ではないが、本発明者らは、以下のような理由であると推察している。すなわち、酸点は正電荷を有していること、硫化カルボニルはＯ＝Ｃ＝Ｓの構造を有しており、Ｏ原子とＳ原子の電気陰性度の差によってＯ原子に負の電荷が偏った極性分子であることを考慮すると、次のような理由が考えられる。まず、硫化カルボニルに含まれる負の電荷に偏ったＯ原子が正電荷を有する酸点に吸着し、これがアルミニウム化合物の表面に存在する表面ＯＨ基と反応することで、加水分解反応が促進されるものと考えられる。また、水分子も硫化カルボニルと同じく極性分子であることから、酸点に吸着した水分子と硫化カルボニルが反応しても、加水分解反応が促進されるものと考えられる。なお、酸強度の強いアルミニウム化合物を含む吸着剤を、オレフィンを含む流体中で使用すると、オレフィンの重合反応により生成した重合物によって吸着剤が被覆されることがある。これによって硫化カルボニルの吸着量や除去速度が低下することがある。しかし、弱酸性のアルミニウム化合物を含む吸着剤は、酸強度が弱いので、オレフィンを含む流体中で使用してもこのような反応が起きにくくなるものと考えられる。
本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物は、ＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。このような弱酸性のアルミニウム化合物を含む吸着剤は、硫化カルボニルの加水分解活性が高くなり、その除去速度も速くなる。本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物は、このＮＨ３脱離量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあってもよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあってもよい。本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物において、このＮＨ３脱離量が多ければ多いほど硫化カルボニルの加水分解活性が高くなることは容易に想像されるものであるが、例えば前述の範囲のようなＮＨ３脱離量が比較的少ない場合であっても、その加水分解活性は高くなる。
本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）またはこれらの混合物であることが好ましい。水酸化アルミニウムを含む場合、その結晶構造は、擬ベーマイトであることがより好ましい。なお、水酸化アルミニウムの結晶構造は、Ｘ線回折パターンから判断することができる。ただし、ベーマイトと擬ベーマイトは、その結晶構造が似ていることから、Ｘ線回折パターンから明確に区別することは困難である。しかし、擬ベーマイトのＸ線回折パターンはベーマイトと比較してブロードになることが知られている。そこで、本発明においては、ベーマイトの結晶構造に由来する（０２０）面に帰属されるピークの半価幅（半価全幅）が、１．０°以上であれば擬ベーマイト構造を有しているものと判断する。酸化アルミニウムを含む場合、その結晶構造は、χ（カイ）、ρ（ロー）、θ（シータ）から選ばれる１種以上の結晶構造を有していることがより好ましく、特にカイが好ましい。なお、酸化アルミニウムの結晶構造は、Ｘ線回折パターンから判断できる。
本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物の含有量（以下、Ａｌ含有量ともいう）は、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にある。この含有量が多すぎると、相対的に酸化銅の含有量が減少するので、硫化カルボニルが加水分解されて発生する硫化水素を除去しきれなくなる。また、この含有量が少なすぎても、硫化カルボニルの加水分解が進みにくくなるので、吸着剤の硫化カルボニル除去速度が遅くなる。この含有量が１０質量％以上３０質量％以下の範囲にある場合、硫化カルボニルの除去速度がより速くなるので、好ましい。
本発明の吸着剤は、そのアルカリの含有量が、金属換算で、０．５質量％未満であることが好ましく、特に０．１質量％未満であることが好ましい。本発明の吸着剤には弱酸性質を示す酸点が複数存在しており、これらの酸点はアルカリが吸着すると失活することがある。そこで、本発明の吸着剤のアルカリ含有量は可能な限り少ないほうが好ましい。
本発明の吸着剤は、銅以外の遷移金属成分の含有量が、金属換算で、それぞれ１質量％未満であってもよく、特に０．１質量％未満であってもよい。アルミニウム化合物にＣｒやＺｎ等の遷移金属成分を担持した硫化カルボニルの加水分解触媒は種々あるが、本発明の吸着剤は、これらの遷移金属が極めて少ないまたは含まない場合であっても、硫化カルボニルを加水分解することができ、硫化カルボニルの除去速度も速い。
本発明の吸着剤は、酸化銅を含む。本発明の吸着剤に含まれる酸化銅は、前述のとおり、硫化カルボニルが加水分解されて生成した硫化水素を除去するための成分である。また、硫化水素が酸化銅と接触して除去される際に水が生成するので（ＣｕＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣｕＳ＋Ｈ２Ｏ）、この水を硫化カルボニルの加水分解反応に再利用することができる。なお、本発明の吸着剤に含まれる酸化銅は、Ｘ線回折パターンから判別することができる。更に、本発明の吸着剤に含まれる酸化銅は、２θ＝３７〜４０°の範囲に現れる酸化銅に帰属される回折ピークの半価幅（半価全幅）が、０．８〜２°の範囲にあることが好ましい。この半価幅が前述の範囲にある酸化銅を含むと、硫化カルボニルの除去速度がより速くなる傾向にある。
本発明の吸着剤に含まれる酸化銅の含有量（以下、Ｃｕ含有量ともいう）は、Ｃｕ換算で、５質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。酸化銅の含有量が少なすぎると、硫化カルボニルが加水分解されて生成した硫化水素を除去しきれなくなり流出してしまう。硫化水素は様々な触媒の被毒物質として知られており、硫化水素を流出することは好ましくない。酸化銅の含有量が多すぎても、前述のアルミニウム化合物の含有量が相対的に減少するので、硫化カルボニルを効率的に加水分解できなくなり、硫化カルボニルの除去速度が低下してしまう傾向にある。
本発明の吸着剤において、アルミニウムに対する銅のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）は、０．１以上２以下の範囲にあることが好ましく、０．５以上１未満の範囲にあることがより好ましい。このモル比が上記範囲内であれば、硫化カルボニルの加水分解と、加水分解された硫化水素の除去とのバランスが良好になり、その結果硫化カルボニルの除去速度が速くなる。
本発明の吸着剤は、その比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であっても吸着剤として問題なく使用することができる。一般的に、吸着剤は、その表面に吸着種を吸着させるので、高い比表面積を有することが求められる。しかし、本発明の吸着剤は、硫化カルボニルを加水分解反応してから除去するので、このように吸着剤としては必ずしも高くない比表面積であっても、硫化カルボニルを効率的に除去できる。この比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ未満であってもよい。この比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は、吸着剤の硫化カルボニルの吸着量が少なくなることがあるので、好ましくない。
本発明の吸着剤の形状は、従来公知の形状であればよく、例えば、球状、柱状またはこれらに類する形状であってもよい。また、そのサイズ（吸着剤のサイズの中で、最小の距離）は、０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲にあるものがよい。吸着剤のサイズが大きすぎると、吸着剤とオレフィンの接触面積が低下するので、硫化カルボニルの除去速度が低下することがあり、好ましくない。一方、吸着剤のサイズが小さすぎても、オレフィンを含む流体を流通させる際に圧力損失が高くなり、流体が流通できなくなることがある。
本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去する吸着剤として用いられる。本発明の吸着剤は、Ｃ２からＣ６のオレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去する吸着剤として好適であり、特にプロピレンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去する吸着剤として好適である。また、本発明の吸着剤は、吸着剤の内部に拡散しにくい液体のオレフィンを含む流体であっても、硫化カルボニルを効率よく除去することができる。
本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルの濃度が０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲にあるプロセスにおいて好適に使用することができる。また、本発明の吸着剤は、硫化カルボニルに対して水の量が少ないプロセスにおいても、本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物の表面ＯＨ基等を利用して硫化カルボニルを加水分解することができるので、硫化カルボニルを効率的に除去することができる。より具体的には、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルと水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＣＯＳ）が１未満のプロセスであっても、硫化カルボニルを効率的に除去することができる。なお、硫化カルボニルの加水分解によって生成した硫化水素が酸化銅と接触して除去される際に生成する水も、硫化カルボニルの加水分解反応に再利用される。
本発明の吸着剤は、オレフィンを含む流体の温度が−１０℃以上７０℃以下の範囲にあるプロセスにおいて、効率的に硫化カルボニルを除去することができる。オレフィンを含む流体の温度が低すぎると、硫化カルボニルが効率的に加水分解されなくなり、硫化カルボニルの除去速度が低下してしまう傾向にある。また、オレフィンを含む流体の温度が高すぎる場合、オレフィンの重合反応が起こりやすい傾向にあるので、前述の範囲で使用することが好ましい。
〔本発明の吸着剤の製造方法〕
本発明の吸着剤は、例えば、以下説明する本発明の吸着剤の製造方法により製造できる。
本発明の吸着剤の製造方法は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤の製造方法であって、アンモニア昇温脱離測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるアルミニウム化合物と、酸化銅とを、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲となるようにして、混合する、方法である。
本発明の吸着剤は、例えば、以下説明する本発明の吸着剤の製造方法により製造できる。
本発明の吸着剤の製造方法は、オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤の製造方法であって、アンモニア昇温脱離測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるアルミニウム化合物と、酸化銅とを、前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲となるようにして、混合する、方法である。
アルミニウム化合物の酸性質は、その結晶構造や、不純物（Ｓｉやアルカリ等）、製造方法等により変化することが知られている。そして、本発明の吸着剤に含まれるアルミニウム化合物は、例えば、従来公知のアルミニウム化合物を弱酸で表面処理することで得られる。なお、弱酸で表面処理されたアルミニウム化合物を焼成すると、その表面の酸性質が変化するので、焼成せずに使用することが好ましい。具体的には、３００℃以上の温度で焼成しないことが好ましい。また、工業原料として販売されているアルミニウム化合物の中からＮＨ３−ＴＰＤ測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるアルミニウム化合物を入手して使用してもよい。なお、前述のアルミニウム化合物以外の成分であって、弱酸性である成分を添加してもよい。
酸化銅は、銅化合物を焼成して得られたものであってもよく、水溶液中で合成されたものであってもよい。銅化合物を焼成する場合は、酢酸銅、塩基性炭酸銅、及び硝酸銅等の銅化合物を３００℃以上５００℃以下で焼成することで得ることができる。また、水溶液中で酸化銅を合成する場合は、水溶液中に水酸化銅が分散した状態で５０℃以上に加熱することで得ることができる。
本発明では、前述のアルミニウム化合物と酸化銅を混合したあと、所望の形状に成型してもよい。例えば、圧縮成形した後で粉砕して所望の形状に整えたり、打錠成型や押出成形等の方法で所望の形状に成型してもよい。このとき、成型性を高めるために、成型助剤等を加えてもよい。なお、前述のアルミニウム化合物と酸化銅を混合した後は、焼成しないことが好ましい。このような状態で焼成すると、ＣｕＡｌ２Ｏ４等の副生成物の生成や、熱の影響によりアルミニウム化合物の酸性質が変化してしまうことがある。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施例及び比較例にて使用した酸化銅の調製方法を次に示す。
また、本発明の実施例及び比較例にて使用した酸化銅の調製方法を次に示す。
（酸化銅の調製方法）
イオン交換水５.８ｋｇに水酸化ナトリウム２３１ｇを溶解させて、母液を調製した。
次に、イオン交換水２.６ｋｇに硫酸銅５水和物６７６ｇを溶解させて添加液を調製した。母液及び添加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化銅の沈殿物を生成させた。その酸化銅の沈殿物を含むスラリーを濾過して、酸化銅の沈殿物を分離した後、十分に洗浄して酸化銅の沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水４.０ｋｇに分散させて酸化銅スラリーを得た。その酸化銅スラリーを乾燥し、粉末状の酸化銅を得た。
イオン交換水５.８ｋｇに水酸化ナトリウム２３１ｇを溶解させて、母液を調製した。
次に、イオン交換水２.６ｋｇに硫酸銅５水和物６７６ｇを溶解させて添加液を調製した。母液及び添加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化銅の沈殿物を生成させた。その酸化銅の沈殿物を含むスラリーを濾過して、酸化銅の沈殿物を分離した後、十分に洗浄して酸化銅の沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水４.０ｋｇに分散させて酸化銅スラリーを得た。その酸化銅スラリーを乾燥し、粉末状の酸化銅を得た。
［実施例１］
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）と前述の酸化銅を質量比１：１にて物理的に混合した。これを、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力で１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ａとした。なお、原料の情報（アルミニウム化合物の種類及びアルカリ含有量）並びに吸着剤の情報（吸着剤のＣｕ含有量、Ａｌ含有量及びアルカリ含有量、並びに、吸着剤におけるアルミニウムに対する銅のモル比（Ｃｕ／Ａｌ））についても表１に示した。
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）と前述の酸化銅を質量比１：１にて物理的に混合した。これを、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力で１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ａとした。なお、原料の情報（アルミニウム化合物の種類及びアルカリ含有量）並びに吸着剤の情報（吸着剤のＣｕ含有量、Ａｌ含有量及びアルカリ含有量、並びに、吸着剤におけるアルミニウムに対する銅のモル比（Ｃｕ／Ａｌ））についても表１に示した。
（ＮＨ３−ＴＰＤ測定：１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量）
実施例１にて用いたアルミニウム化合物及び実施例１の方法で得られた吸着剤について、ＮＨ３−ＴＰＤ測定を行った。具体的には、前述のアルミニウム化合物をサンプルとして０．０５ｇ秤量し、ＮＨ３−ＴＰＤ測定装置（マイクロトラック・ベル社製、装置名：ＢＥＬ−ＣＡＴ Ａ）の試料管にセットした（前述の吸着剤をサンプルとして測定する際は、サンプルを０．１ｇ秤量した。）。その後、不活性ガス（Ｈｅ）を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で試料管に流通しながら、１５０℃で６０分加熱処理した。その後、試料管の温度を１００℃で保持しながら、ＮＨ３を含むガス（ＮＨ３：５％、Ｈｅ：バランス）を６０分間流通して、サンプルにＮＨ３を吸着させた。その後、不活性ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で試料管に流通した状態で６０分保持した。次に保持温度１００℃、不活性ガス３０ｍｌ／ｍｉｎの流量のまま、水蒸気を３０分間試験管に導入し、物理吸着分のＮＨ３を除去した。水蒸気の導入を停止し、保持温度１００℃、不活性ガス３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間保持した。次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１０分間保持した。このとき、サンプルから脱離したＮＨ３を四重極型質量分析計（Ｑ−Ｍａｓｓ）を用いて測定した。この測定により得られたデータから、試料管の温度が１００℃以上２００℃以下の間に脱離したＮＨ３量を算出し、これをサンプルの仕込量で割ることで、１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量を算出した。結果を表１に示した。
実施例１にて用いたアルミニウム化合物及び実施例１の方法で得られた吸着剤について、ＮＨ３−ＴＰＤ測定を行った。具体的には、前述のアルミニウム化合物をサンプルとして０．０５ｇ秤量し、ＮＨ３−ＴＰＤ測定装置（マイクロトラック・ベル社製、装置名：ＢＥＬ−ＣＡＴ Ａ）の試料管にセットした（前述の吸着剤をサンプルとして測定する際は、サンプルを０．１ｇ秤量した。）。その後、不活性ガス（Ｈｅ）を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で試料管に流通しながら、１５０℃で６０分加熱処理した。その後、試料管の温度を１００℃で保持しながら、ＮＨ３を含むガス（ＮＨ３：５％、Ｈｅ：バランス）を６０分間流通して、サンプルにＮＨ３を吸着させた。その後、不活性ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で試料管に流通した状態で６０分保持した。次に保持温度１００℃、不活性ガス３０ｍｌ／ｍｉｎの流量のまま、水蒸気を３０分間試験管に導入し、物理吸着分のＮＨ３を除去した。水蒸気の導入を停止し、保持温度１００℃、不活性ガス３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間保持した。次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１０分間保持した。このとき、サンプルから脱離したＮＨ３を四重極型質量分析計（Ｑ−Ｍａｓｓ）を用いて測定した。この測定により得られたデータから、試料管の温度が１００℃以上２００℃以下の間に脱離したＮＨ３量を算出し、これをサンプルの仕込量で割ることで、１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量を算出した。結果を表１に示した。
（Ｘ線回折測定：アルミニウム化合物の結晶構造）
実施例１にて用いたアルミニウム化合物及び吸着剤について、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、サンプルを試料板に充填し、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）にセットした。その後、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：２０ｍＡ
開始角度 ：２θ＝１０°
終了角度 ：２θ＝８０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：４.０００°／ｍｉｎ
Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンをＸ線回折測定装置に付属の解析ソフトを用いて解析した結果、表１に記載の結晶構造に帰属された。
実施例１にて用いたアルミニウム化合物及び吸着剤について、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、サンプルを試料板に充填し、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）にセットした。その後、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：２０ｍＡ
開始角度 ：２θ＝１０°
終了角度 ：２θ＝８０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：４.０００°／ｍｉｎ
Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンをＸ線回折測定装置に付属の解析ソフトを用いて解析した結果、表１に記載の結晶構造に帰属された。
（比表面積測定）
得られた吸着剤について窒素流通下にて前処理を行い、全自動比表面積測定装置（マウンテック製、型式：ＭａｃｓｏｒｂＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）にセットし、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の脱離量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．１ｇを測定セルに充填し取り、窒素流通下にて２５０℃−４０ｍｉｎで前処理を行い、窒素混合ガス（体積分率で窒素が３０％、ヘリウムが７０％）の気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量をＴＣＤで検出した。最後に純窒素を１ｃｃパルスで流通させ、先の窒素脱離量との比から比表面積を算出した。
得られた吸着剤について窒素流通下にて前処理を行い、全自動比表面積測定装置（マウンテック製、型式：ＭａｃｓｏｒｂＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）にセットし、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の脱離量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．１ｇを測定セルに充填し取り、窒素流通下にて２５０℃−４０ｍｉｎで前処理を行い、窒素混合ガス（体積分率で窒素が３０％、ヘリウムが７０％）の気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量をＴＣＤで検出した。最後に純窒素を１ｃｃパルスで流通させ、先の窒素脱離量との比から比表面積を算出した。
（硫化カルボニルの加水分解反応活性試験）
実施例１にて用いたアルミニウム化合物について、硫化カルボニルの加水分解反応活性を評価した。具体的には、内径０.５３ｃｍの反応管に層高が１．５ｃｍとなるようにサンプルとして吸着剤Ａ（顆粒形状：３５５〜７１０μｍ）を充填し、窒素流通下にて１５０℃で１時間加熱処理した。その後、サンプルの温度を２２℃で保持しながら、原料液（ＣＯＳ：１０質量ｐｐｍ、１−ヘキセン：バランス）を３．２ｇ／ｍｉｎの供給速度で流通させた。所定時間ごとに反応管の入口と出口の液をサンプリングしておき、原料液の流通から９０分後の入口と出口の液について、化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ検出器）を備えたガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製、装置名：７８９０Ｂ ＧＣ）を用いてそのＣＯＳ濃度及びＨ２Ｓ濃度を測定した。得られた結果から、下記の式（１）に基づきＣＯＳの転化率を算出した。結果を表１に示した。
式（１）：ＣＯＳ転化率［％］＝出口のＨ２Ｓ濃度／入口のＣＯＳ濃度×１００
実施例１にて用いたアルミニウム化合物について、硫化カルボニルの加水分解反応活性を評価した。具体的には、内径０.５３ｃｍの反応管に層高が１．５ｃｍとなるようにサンプルとして吸着剤Ａ（顆粒形状：３５５〜７１０μｍ）を充填し、窒素流通下にて１５０℃で１時間加熱処理した。その後、サンプルの温度を２２℃で保持しながら、原料液（ＣＯＳ：１０質量ｐｐｍ、１−ヘキセン：バランス）を３．２ｇ／ｍｉｎの供給速度で流通させた。所定時間ごとに反応管の入口と出口の液をサンプリングしておき、原料液の流通から９０分後の入口と出口の液について、化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ検出器）を備えたガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製、装置名：７８９０Ｂ ＧＣ）を用いてそのＣＯＳ濃度及びＨ２Ｓ濃度を測定した。得られた結果から、下記の式（１）に基づきＣＯＳの転化率を算出した。結果を表１に示した。
式（１）：ＣＯＳ転化率［％］＝出口のＨ２Ｓ濃度／入口のＣＯＳ濃度×１００
（硫化カルボニルの除去速度試験）
実施例１にて得られた吸着剤について、硫化カルボニルの除去速度を評価した。具体的には、吸着剤の層厚が８ｃｍとなるように吸着剤を反応管にセットしたこと以外は、前述の硫化カルボニルの加水分解反応活性の評価方法と同様である。原料液の流通から９０分後の反応管の入口と出口のＣＯＳ濃度の差分から、ＣＯＳ除去速度定数を算出した。結果を表１に示した。
実施例１にて得られた吸着剤について、硫化カルボニルの除去速度を評価した。具体的には、吸着剤の層厚が８ｃｍとなるように吸着剤を反応管にセットしたこと以外は、前述の硫化カルボニルの加水分解反応活性の評価方法と同様である。原料液の流通から９０分後の反応管の入口と出口のＣＯＳ濃度の差分から、ＣＯＳ除去速度定数を算出した。結果を表１に示した。
［実施例２］
市販の水酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｂを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｂを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［実施例３］
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｃを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｃを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［実施例４］
市販の水酸化アルミニウムＡ（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）と前述の酸化銅を質量比９：１にて物理的に混合し、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力を１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｄとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウムＡ（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）と前述の酸化銅を質量比９：１にて物理的に混合し、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力を１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｄとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［実施例５］
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ｄと同様の方法で、吸着剤Ｅを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ｄと同様の方法で、吸着剤Ｅを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［実施例６］
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）を用いた以外は吸着剤Ｄと同様の方法で、吸着剤Ｆを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）を用いた以外は吸着剤Ｄと同様の方法で、吸着剤Ｆを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［実施例７］
実施例1に用いた酸化銅２００ｇを用い、担体として市販のχ（カイ）−アルミナ（比表面積：２１０ｍ２／ｇ）、有機バインダー８ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（Ｓｉ濃度：２０質量％（ＳｉＯ２換算））及びイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。
この原料混合物を押出成型機に投入し、直径１.６ｍｍφの高さ３〜５ｍｍの円柱状に押出成型して成型体を得た。その成型体を電気乾燥機で１２０℃の温度で１６時間乾燥し、硫黄化合物吸着剤を得た。得られた硫黄化合物吸着剤を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｇとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
実施例1に用いた酸化銅２００ｇを用い、担体として市販のχ（カイ）−アルミナ（比表面積：２１０ｍ２／ｇ）、有機バインダー８ｇ、無機バインダーとしてシリカゾルを１００ｇ（Ｓｉ濃度：２０質量％（ＳｉＯ２換算））及びイオン交換水１２５ｇをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。
この原料混合物を押出成型機に投入し、直径１.６ｍｍφの高さ３〜５ｍｍの円柱状に押出成型して成型体を得た。その成型体を電気乾燥機で１２０℃の温度で１６時間乾燥し、硫黄化合物吸着剤を得た。得られた硫黄化合物吸着剤を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｇとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［比較例１］
市販の水酸化アルミニウム（昭和電工社製、品名：Ｈ−３２）と前述の酸化銅を質量比１：９にて物理的に混合し、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力を１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｈとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（昭和電工社製、品名：Ｈ−３２）と前述の酸化銅を質量比１：９にて物理的に混合し、錠剤成型機にセットして、６０ＭＰａの圧力を１分間プレスした。得られた成型体を顆粒に粉砕した後、目開きが３５５μｍ及び７１０μｍの篩を用いてこの顆粒を分級し、３５５〜７１０μｍの顆粒を得た。この顆粒を吸着剤Ｈとした。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［比較例２］
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｉを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、品名：Ｃ１０Ｗ）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｉを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［比較例３］
市販の水酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｊを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：Ｖ−２５０）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｊを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［比較例４］
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｋを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の酸化アルミニウム（ＵＯＰ社製、品名：ＶＥＲＳＡＬ Ｒ−３）を用いた以外は吸着剤Ｇと同様の方法で、吸着剤Ｋを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
［比較例５］
市販の水酸化アルミニウム（昭和電工社製、品名：Ｈ−３２）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｌを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
市販の水酸化アルミニウム（昭和電工社製、品名：Ｈ−３２）を用いた以外は吸着剤Ａと同様の方法で、吸着剤Ｌを調製した。また、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。なお、原料及び吸着材の情報についても表１に示した。
表１に示す結果からも明らかなように、ＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にある吸着剤（実施例１〜７）は、ＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にある吸着剤である比較例１〜５と比較して、ＣＯＳ除去速度が顕著に速くなっている。
Claims (10)
- オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、
酸化銅を含み、
アルミニウム化合物を含み、
前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、
前記吸着剤は、アンモニア昇温脱離測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを超え０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にある、
吸着剤。 - 前記アルミニウム化合物が、アンモニア昇温脱離測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるアルミニウム化合物である、請求項１に記載の吸着剤。
- 前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の吸着剤。
- 前記水酸化アルミニウムの結晶構造が、擬ベーマイトである、請求項３に記載の吸着剤。
- 前記酸化アルミニウムの結晶構造が、χ、ρ、及びθからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の吸着剤。
- 比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着剤。
- 前記酸化銅の含有量が、Ｃｕ換算で、５質量％以上５０質量％以下の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸着剤。
- Ｃｕ／Ａｌモル比が、０．１以上２以下の範囲にある、請求項７に記載の吸着剤。
- アルカリの含有量が、０．５質量％未満の範囲にある、請求項１〜８の何れか１項に記載の吸着剤。
- オレフィンを含む流体中に含まれる硫化カルボニルを除去するための吸着剤の製造方法であって、
アンモニア昇温脱離測定によって算出される１００℃以上２００℃以下の温度域におけるＮＨ３脱離量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるアルミニウム化合物と、酸化銅とを、
前記アルミニウム化合物の含有量が、Ａｌ換算で、１０質量％以上５０質量％以下の範囲となるようにして、混合する、
吸着剤の製造方法。
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