JP2005068337A - 液化石油ガスの脱硫装置及び硫化カルボニル分解触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 液化石油ガスから硫黄成分を除去する液化石油ガスの脱硫装置であって、硫黄成分を効率良く除去することができる液化石油ガスの脱硫装置を提供する。
【解決手段】 硫化カルボニルの吸着能と比較して液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニル以外の硫黄成分の吸着能が高い第一の吸着剤１０と、その第一の吸着剤１０で硫黄成分を吸着除去した液化石油ガスと接触してそのガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒２０と、その硫化カルボニルを分解して生成した硫黄成分を吸着除去する第二の吸着剤３０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、液化石油ガスから、硫黄成分を除去する脱硫装置、及びそれに用いる硫化カルボニル分解触媒に関するものである。

燃料と水蒸気とを改質触媒に接触させて改質反応させ、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質装置は、燃料電池発電システムにおいて燃料水素の供給源として利用されているが、燃料に含有されている硫黄成分が改質装置へ導入されると、改質触媒の性能劣化が起こるため、燃料から硫黄成分を除去する脱硫操作が重要となる。

燃料中の硫黄成分を除去する脱硫方法としては、コバルト−モリブデン，ニッケル−モリブデン系触媒等による水添反応と酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガスの吸着除去反応からなる水添脱硫方法が、１００〜５００ｋＷクラスの比較的大型の燃料電池発電システムで実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。

近年、家庭用コージェネレーションシステムや携帯型発電機等に用いるための、１〜３ｋＷクラスの比較的小型の燃料電池発電システムが検討されている。この小型の燃料電池発電システムに用いる脱硫方法としては、ゼオライト系脱硫吸着剤等の吸着剤を用いた脱硫方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。この脱硫方法は、常温で使用でき、簡便で、コンパクトであるという特徴を有している。

改質反応に用いる燃料としては、プロパンやブタン等の液化石油ガスを用いる場合があるが、これらの液化石油ガスには、その精製過程で生成される硫化カルボニル（ＣＯＳ）が、硫黄成分の一つとして混入している。ところが、ゼオライト系脱硫吸着剤等の吸着剤は、硫黄や硫化水素等の硫黄成分には高い吸着能を有しているが、硫化カルボニルに対しては、他の硫黄成分に比べ、低い吸着能しか有していない。

そのため、液化石油ガスから硫黄成分を除去する脱硫方法として、ゼオライト系脱硫吸着剤等の吸着剤で吸着除去する脱硫方法を用いると、必要な脱硫吸着剤の量が多くなり、脱硫装置の大きさが大きくなるという問題や、脱硫吸着剤の量が少ないと硫化カルボニルが通過してしまう場合があり、改質触媒の性能劣化が起こりやすいという問題があった。また、上記の酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガスの吸着除去については、硫化水素に対する吸着性能は優れるが、その他の硫黄成分については、低い吸着能しか有しておらず、この方法を用いた場合も、脱硫装置の大きさが大きくなるという問題や、改質触媒の性能劣化が起こりやすいという問題があった。
特開昭５６−０７９１８３公報 特開平１０−２３７４７３公報

本願発明は、上記背景技術に鑑みて発明されたものであり、その課題は、液化石油ガスから硫黄成分を除去する液化石油ガスの脱硫装置であって、硫黄成分を効率良く除去することができる脱硫装置を提供することを目的とするものである。また、液化石油ガス中の硫黄成分を効率良く除去するのに有用な、硫化カルボニル分解触媒を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本願発明は、液化石油ガスから硫黄成分を除去する液化石油ガスの脱硫装置であって、硫化カルボニルの吸着能と比較して液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニル以外の硫黄成分の吸着能が高い第一の吸着剤と、その第一の吸着剤で硫黄成分を吸着除去した液化石油ガスと接触してそのガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、その硫化カルボニルを分解して生成した硫黄成分を吸着除去する第二の吸着剤とを備えるものである。

また、液化石油ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒であって、金属酸化物または金属水酸化物を含有するものである。

本願発明の液化石油ガスの脱硫装置においては、第一の吸着剤で吸着した後のガスを、硫化カルボニル分解触媒に接触させて硫化カルボニルを硫化水素に変えることにより、第二の吸着剤に対する吸着能がより高い硫黄成分に変えて吸着させることができ、硫化カルボニルを分解しない場合に比べ、第一の吸着剤を過剰に大きくしなくても、硫黄成分を効率良く除去することが可能になる。

また、本願発明の硫化カルボニル分解触媒は、金属酸化物または金属水酸化物を含有するため、液化石油ガス中の硫黄成分を効率良く除去するのに有用である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第一の実施形態を模式的に示したブロック図である。本発明に係る液化石油ガスの脱硫装置の第一の実施の形態は、図１に示すように、硫化カルボニルの吸着能と比較して液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニル以外の硫黄成分の吸着能が高い第一の吸着剤１０と、その第一の吸着剤１０で硫黄成分を吸着除去した液化石油ガスと接触してそのガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒２０と、その硫化カルボニルを分解して生成した硫黄成分を吸着除去する第二の吸着剤３０とを備える、液化石油ガスから硫黄成分を吸着除去する液化石油ガスの脱硫装置である。そしてこの脱硫装置は、この脱硫装置で硫黄成分を除去した液化石油ガスと水蒸気とを改質反応して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質触媒８０と、この改質触媒８０を反応に適した温度に加熱する加熱手段９０を備えた改質装置と接続して設けられている。

そして、第一の吸着剤１０、硫化カルボニル分解触媒２０、第二の吸着剤３０および改質触媒８０は、それぞれ反応管に充填され、その間が配管で接続されている。そして、第一の吸着剤１０を充填した反応管の入り口側（硫化カルボニル分解触媒２０が充填された反応管と接続する側と反対側）には、プロパンやブタン等の液化石油ガスが供給されるように形成され、第二の吸着剤３０を充填した反応管の出口側（硫化カルボニル分解触媒２０が充填された反応管と接続する側と反対側）には、改質触媒８０が収納された反応管が接続されている。

第一の吸着剤１０は、硫化カルボニルの吸着能と比較して液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニル以外の硫黄成分の吸着能が高いものであり、硫化水素や硫化メチル等の硫化カルボニル以外の硫黄成分はほとんど吸着除去できるが、硫化カルボニルについては少ししか吸着除去できず、多くの硫化カルボニルは通過してしまう吸着剤である。この第一の吸着剤１０としては、ゼオライト系脱硫吸着剤、酸化亜鉛系脱硫吸着剤等、一般の脱硫に使用する吸着剤を用いることができるが、その中でも、ゼオライト系脱硫吸着剤が、常温で使用できるので好ましい。

この第一の吸着剤１０の吸着条件は、硫化カルボニルの吸着を考慮する必要がないため、硫化カルボニル以外の硫黄成分を効率良く吸着除去できる条件を設定することができ、第一の吸着剤１０を過剰に大きくしなくても、硫化カルボニル以外の硫黄成分を効率良く吸着することが可能となる。

硫化カルボニル分解触媒２０は、第一の吸着剤１０で硫黄成分を吸着除去した液化石油ガスと接触してそのガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解するものであり、その反応は、硫化カルボニル分解触媒２０が充填された反応管を通過する際、液化石油ガス中に不純物として数ｐｐｍ程度含まれる水または硫化カルボニル分解触媒２０に吸着された水と硫化カルボニルは、下記式（１）で示される分解反応を起こし、硫化水素と二酸化炭素に分解するものと推定される（ただし、詳細な反応については、明確ではない）。

ＣＯＳ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂Ｓ ＋ ＣＯ₂ ・・・（１）
この硫化カルボニル分解触媒２０としては、金属酸化物または金属水酸化物を含有するものが使用でき、特に、γ−アルミナ、α−アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニアから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物または金属水酸化物を含有する触媒であると、硫化カルボニルを硫化水素に分解する効率が優れるため、比較的少ない量の触媒で硫化カルボニルを分解することができ好ましい。なお、γ−アルミナまたはα−アルミナを含有する触媒であると、特に少ない量の触媒で硫化カルボニルを分解することができ好ましい。また、この金属酸化物または金属水酸化物の表面に、白金等の貴金属が担持されていると、硫化カルボニルを硫化水素に分解する効率が高まり好ましい。

そして、この硫化カルボニル分解触媒２０で硫化カルボニルを分解して生成した硫黄成分である硫化水素を、第二の吸着剤３０で吸着除去する。この第二の吸着剤３０としては、酸化亜鉛系吸着剤、銅／酸化亜鉛系吸着剤、ゼオライト系吸着剤等、一般の脱硫に使用する吸着剤を用いることができるが、その中でも、酸化亜鉛系吸着剤または銅／酸化亜鉛系吸着剤が、単位重量当たりの硫化水素の吸着性能が優れるため、脱硫装置を比較的小型化でき好ましい。

硫化カルボニルを分解する際の硫化カルボニル分解触媒２０の温度は、２０℃〜３５０℃にするのが好ましい。触媒２０の温度が、２０℃より低くなると、硫化カルボニルの分解反応の反応速度が遅くなる傾向にあり、３５０℃を超えると、液化石油ガス中の炭化水素が熱分解を起こす傾向にある。

改質触媒８０は、第二の吸着剤３０により硫黄成分を除去された液化石油ガスと水蒸気とを改質反応して水素を主成分とする改質ガスを生成するものであり、金属酸化物の担体にＲｕやＮｉ等を担持した触媒が例示できる。なお改質装置には、この改質触媒８０を反応に適した温度に加熱するために、加熱手段９０を備えるが、第二の吸着剤３０として酸化亜鉛系吸着剤または銅／酸化亜鉛系吸着剤を用いる場合には、加熱手段９０で発生した熱を、第二の吸着剤３０にも伝熱するように形成し、吸着に適した温度に加熱するよう形成しておくと、脱硫装置を特に小型化でき好ましい。

第一の吸着剤１０は、硫黄成分のうち、硫黄や硫化水素に対する吸着能は大きいが、硫化カルボニルに対する吸着能は、他の硫黄成分に比べ小さい。そこで、本発明では、第一の吸着剤１０の量を比較的少なくし、硫化カルボニルはほとんど吸着されないが、硫化カルボニル以外の硫黄成分は、ほとんど吸着されるような量とする。そして、この第一の吸着剤１０で吸着した後のガスを、硫化カルボニル分解触媒２０に接触させて硫化カルボニルを硫化水素に変えることにより、第二の吸着剤３０に対する吸着能がより高い硫黄成分に変えて吸着させることができ、硫化カルボニルを分解しない場合に比べ、第一の吸着剤１０を過剰に大きくしなくても、硫黄成分を効率良く除去することが可能になる。

次に本発明を、第一の吸着剤を備えずに形成した脱硫能力評価用の脱硫装置と、第一の吸着剤を備えて形成した本件発明に係る脱硫装置によって説明する。

（参考例１）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、球状γ−アルミナ［住友化学工業（株）製「ＫＨＡ−２４」］を１．０ｇ充填し、また、第二の吸着剤３０として、ステンレス製の反応管の中に、酸化亜鉛系脱硫吸着剤［ズードケミー社製］を１０ｇ充填したものを用いた。そして、硫化カルボニル分解触媒２０と第二の吸着剤３０の間を配管で接続すると共に、硫化カルボニル分解触媒２０を充填した反応管の入り口側（第二の吸着剤３０が充填された反応管と接続する側と反対側）には、供給管を接続し、第二の吸着剤３０を充填した反応管の出口側（硫化カルボニル分解触媒２０が充填された反応管と接続する側と反対側）には、改質触媒８０に液化石油ガスを供給する排出管を接続して第一の吸着剤の無い脱硫装置を作製した。

次いで、この脱硫装置の供給管から、ＪＩＳ−Ｋ−２２４０の１種１号に相当する液化石油ガス（プロパン：８０ｍｏｌ％以上、硫化カルボニル：３ｐｐｍ、その他の硫黄成分：１ｐｐｍ）を、５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。ここで、硫化カルボニル分解触媒２０の反応管の温度は室温とし、第二の吸着剤３０の反応管の温度は３００℃に制御して供給した。

次いで、液化石油ガスを１００時間供給した後、排出管から排出される液化石油ガス中の硫化カルボニルの濃度をＳＣＤ(硫黄化学発光検出器)方式のガスクロマトグラフで測定し、供給管に供給する液化石油ガス中の濃度と、排出管から排出される液化石油ガス中の濃度の比から、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（参考例２）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、球状α−アルミナ［ズードケミー社製「ＦＣＳ−４」］を１．０ｇ充填したものを用いたこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（参考例３）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、水酸化ジルコニウム［ナカライテスク社製］を５００℃で焼成すると共に、圧縮成形した後粉砕して製造したジルコニアを１．０ｇ充填したものを用いたこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（参考例４）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、ルチル型チタニア［石原産業社製「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」］を圧縮成形した後粉砕して製造したチタニアを１．０ｇ充填したものを用いたこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（参考例５）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、水酸化アルミニウムを圧縮成形した後粉砕して製造した水酸化アルミニウムを１．０ｇ充填したものを用いたこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（参考例６）
硫化カルボニル分解触媒２０として、ステンレス製の反応管の中に、球状γ−アルミナ［住友化学工業（株）製「ＫＨＡ−２４」］を粉砕したものに白金［田中貴金属工業（株）製「Ｐｔａｑ」］を０．９重量％担持すると共に、圧縮成形した後粉砕して製造した白金担持アルミナを１．０ｇ充填したものを用いたこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（実施例１）
第一の吸着剤１０として、ステンレス製の反応管の中に、ゼオライト系脱硫吸着剤［ユニオン昭和（株）製「モレキュラシーブ：ＪＮＯ−１０５８」］を５ｇ充填したものを作成し、供給管と硫化カルボニル分解触媒２０の間に、この第一の吸着剤１０を接続したこと、及び、硫化カルボニル分解触媒２０を反応管の中に１０ｇ充填したこと以外は、参考例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、参考例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。なお、第一の吸着剤１０の反応管の温度も室温とした。

（実施例２）
硫化カルボニル分解触媒２０として、参考例２と同様のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（実施例３）
硫化カルボニル分解触媒２０として、参考例３と同様のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（実施例４）
硫化カルボニル分解触媒２０として、参考例４と同様のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（実施例５）
硫化カルボニル分解触媒２０として、参考例５と同様のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（実施例６）
硫化カルボニル分解触媒２０として、参考例６と同様のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

（比較例１）
硫化カルボニル分解触媒の反応管の中に、γ−アルミナを充填しないことにより、硫化カルボニル分解触媒２０が設けられていないこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し、実施例１と同様の条件で試験を行い、硫化カルボニル除去率を求め、表１に示した。

表１にみられるように、参考例１〜６は、硫化カルボニル分解触媒と第二の吸着剤によって、硫化カルボニルが除去されていることが確認された。また、実施例１〜６は、比較例１と比べて、硫化カルボニル除去率が優れており、硫黄成分を効率良く除去することができることが確認された。

本発明の第一の実施形態を模式的に示したブロック図である。

符号の説明

１０ 第一の吸着剤
２０ 硫化カルボニル分解触媒
３０ 第二の吸着剤
８０ 改質触媒

Claims (5)

1. 液化石油ガスから硫黄成分を除去する液化石油ガスの脱硫装置であって、硫化カルボニルの吸着能と比較して液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニル以外の硫黄成分の吸着能が高い第一の吸着剤と、その第一の吸着剤で硫黄成分を吸着除去した液化石油ガスと接触してそのガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、その硫化カルボニルを分解して生成した硫黄成分を吸着除去する第二の吸着剤とを備えることを特徴とする液化石油ガスの脱硫装置。
2. 硫化カルボニル分解触媒が、γ−アルミナ、α−アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニアから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物または金属水酸化物を含有すること特徴とする請求項１記載の液化石油ガスの脱硫装置。
3. 第一の吸着剤が、ゼオライト系吸着剤を含有すること特徴とする請求項１または請求項２記載の液化石油ガスの脱硫装置。
4. 第二の吸着剤が、酸化亜鉛系吸着剤または銅／酸化亜鉛系吸着剤を含有すること特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の液化石油ガスの脱硫装置。
5. 金属酸化物または金属水酸化物を含有することを特徴とする液化石油ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒。

Images