WO2022163036A1 - 脱硫装置 - Google Patents

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WO2022163036A1
WO2022163036A1 PCT/JP2021/038698 JP2021038698W WO2022163036A1 WO 2022163036 A1 WO2022163036 A1 WO 2022163036A1 JP 2021038698 W JP2021038698 W JP 2021038698W WO 2022163036 A1 WO2022163036 A1 WO 2022163036A1
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desulfurizing agent
hydrocarbon fuel
desulfurization
desulfurizer
temperature
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清 田口
貴広 楠山
千絵 原田
朋宏 太田
基啓 鈴木
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
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    • B01D53/0423—Beds in columns
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    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS

Definitions

  • the present disclosure relates to a desulfurization device that removes sulfur compounds from hydrocarbon fuel.
  • Patent Document 1 discloses a configuration for removing sulfur compounds from a hydrocarbon fuel containing sulfur compounds using a metal-organic framework having copper ions and organic ligands.
  • Patent Document 2 includes a first desulfurizing agent that removes sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel, and a second desulfurizing agent that is disposed downstream of the first desulfurizing agent and removes carbonium sulfide contained in hydrocarbon fuel.
  • a desulfurization apparatus is disclosed.
  • the present disclosure suppresses the deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to water deterioration at high temperatures, suppresses the deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent, and suppresses the amount of desulfurizing agent and the size of the device.
  • a desulfurization device includes a flow path through which a hydrocarbon fuel containing a sulfur compound flows, a first desulfurization agent provided in the flow path, and a flow direction of the hydrocarbon fuel downstream of the first desulfurization agent.
  • a second desulfurizing agent provided in the flow path, a cooling section, and a heater are provided.
  • the first desulfurizing agent is composed of a metal-organic framework having copper ions and organic ligands, and is configured to remove at least part of the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel.
  • the second desulfurizing agent is configured to remove carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel.
  • the cooling unit is configured to cool the temperature of the first desulfurizing agent to a temperature higher than the dew point of the hydrocarbon fuel and lower than the temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the heater is configured to raise the temperature of the second desulfurizing agent to a temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization apparatus suppresses deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to deterioration of the first desulfurizing agent with water at high temperatures, suppresses deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent, The size of the desulfurization equipment can be suppressed.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus according to Embodiment 4.
  • a first desulfurizing agent for removing tetrahydrothiophene (hereinafter referred to as THT), which is part of the sulfur compound contained in the hydrocarbon fuel, and a first desulfurizing agent arranged downstream of the first desulfurizing agent and contained in the hydrocarbon fuel
  • THT tetrahydrothiophene
  • a desulfurization apparatus includes a second desulfurization agent that removes carbonyl sulfide. This desulfurization device can effectively remove carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the fuel gas with the second desulfurization agent.
  • the metal organic framework having copper ions and organic ligands can be destroyed by the moisture. Therefore, when a metal-organic framework having copper ions and organic ligands is used as the first desulfurization agent, there is a problem that the adsorption performance of the first desulfurization agent for sulfur compounds is lowered.
  • the second desulfurizing agent that removes carbonyl sulfide has a problem that the adsorption performance of carbonyl sulfide decreases when the temperature drops.
  • the present disclosure suppresses the deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to water deterioration at high temperatures, suppresses the deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent, and controls the amount of the desulfurizing agent and the size of the device.
  • Embodiment 1 A desulfurization apparatus 21 according to Embodiment 1, which is an example of a desulfurization apparatus according to the present disclosure, will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization device 21 according to Embodiment 1. As shown in FIG. In FIG. 1, arrows indicate flow paths through which hydrocarbon fuels containing sulfur compounds flow. This also applies to FIGS. 2 to 4, which will be described later.
  • the desulfurization device 21 includes a first desulfurizer 1 , a second desulfurizer 2 , a heater 3 , a cooler 4 and a controller 41 . Further, the desulfurization device 21 is configured to desulfurize the hydrocarbon fuel supplied to the desulfurization device 21 from the outside by the first desulfurizer 1 and the second desulfurizer 2, and then supply it to the fuel utilization device 31. ing.
  • the first desulfurizer 1 is provided in the middle of the flow path through which the hydrocarbon fuel containing sulfur compounds flows.
  • the hydrocarbon fuel in Embodiment 1 is city gas whose main component is methane, and contains THT and carbonyl sulfide as sulfur compounds. Also, the hydrocarbon fuel contains 1% by volume of water vapor.
  • the first desulfurizer 1 is filled with a first desulfurizing agent that mainly removes THT among sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel.
  • HKUST-1 manufactured by BASF
  • BASF a metal organic structure composed of copper ions and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid
  • the second desulfurizer 2 is filled with a second desulfurizing agent that removes carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel.
  • the second desulfurizer 2 is provided in the flow path downstream of the first desulfurizer 1 in the flow direction of the hydrocarbon fuel, as shown in FIG.
  • Embodiment 1 a metal oxide containing nickel and copper that removes carbonyl sulfide is used as an example of the second desulfurization agent in the present disclosure.
  • the heater 3 is a heater that heats the second desulfurizer 2 so that the temperature of the second desulfurizing agent is higher than the temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the cooler 4 is a cooling fan that cools the first desulfurizer 1 so that the temperature of the first desulfurizing agent is above the dew point of the hydrocarbon fuel and below the temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the controller 41 controls the operation of the desulfurization device 21.
  • the controller 41 includes a signal input/output unit (not shown), an arithmetic processing unit (not shown), and a storage unit (not shown) that stores control programs. That is, controller 41 has a computer system with a processor and memory.
  • the computer system functions as the controller 41 by the processor executing the control program stored in the memory.
  • the control program executed by the processor is recorded in advance in the memory of the computer system here, it may be recorded in a non-temporary recording medium such as a memory card and provided, or may be provided by telecommunication such as the Internet. may be provided over the line.
  • the desulfurization device 21 is covered with an exterior (not shown).
  • controller 41 controlling the entire desulfurization apparatus 21 including the heater 3 and the cooler 4.
  • hydrocarbon fuel is supplied to the first desulfurizer 1 .
  • the conditions for the hydrocarbon fuel in Embodiment 1 are a flow rate of 3 NL/min, a temperature of 25° C., a water vapor concentration of 1% by volume, and sulfur compound concentrations of THT of 10 ppm and carbonyl sulfide of 0.1 ppm.
  • the first desulfurizer 1 mainly removes THT among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel.
  • the hydrocarbon fuel after passing through the first desulfurizer 1 is supplied to the second desulfurizer 2 .
  • the second desulfurizer 2 removes carbonyl sulfide that has not been removed by the first desulfurizer 1 .
  • the temperature of the second desulfurizer 2 is controlled by the heater 3 so as to be 60°C, for example.
  • the temperature of the first desulfurizer 1 is controlled by the cooler 4 so as to be 25°C, for example.
  • the hydrocarbon fuel After passing through the second desulfurizer 2, the hydrocarbon fuel is supplied to the fuel utilization device 31 with a sulfur compound concentration of 1 ppb or less.
  • Example 1 like the desulfurizer 21 in Embodiment 1, the temperature of the first desulfurizer 1 is set to 25° C. and the temperature of the second desulfurizer 2 is set to 60° C., and gas chromatography is performed. The hydrocarbon fuel downstream of the second desulfurizer 2 was periodically measured. In Example 1, an increase in the concentrations of THT and carbonyl sulfide was detected from the downstream after 1000 hours from the start of the test.
  • Comparative Example 1 when the hydrocarbon fuel downstream of the second desulfurizer 2 was periodically measured by gas chromatography, an increase in the concentration of THT was detected downstream 500 hours after the start of the test. That is, in Comparative Example 1 in which the temperature of the first desulfurizer 1 is higher (60° C.) than the temperature (25° C.) in Example 1, the first desulfurizing agent is used in a relatively short time (500 h). A decrease in adsorption performance due to deterioration in water at high temperatures was observed.
  • Comparative Example 2 when the hydrocarbon fuel downstream of the second desulfurizer 2 was periodically measured by gas chromatography, an increase in concentration of carbonyl sulfide was detected downstream 100 hours after the start of the test. That is, in Comparative Example 2, in which the temperature of the second desulfurizer 2 is lower (25°C) than the temperature (60°C) in Example 1, the second desulfurizing agent is used in a relatively short time (100 hours). A decrease in adsorption performance for carbonyl sulfide was observed.
  • the first desulfurizer 1 when the first desulfurizing agent after the test was taken out and the BET surface area was measured, the first desulfurizer 1 was operated at a temperature of 25°C (Comparative Example 2) and at 60°C. (Comparative Example 1) were 90% and 50% of the initial values, respectively.
  • the desulfurization device 21 includes a flow path through which a hydrocarbon fuel containing a sulfur compound flows, a first desulfurization agent, a second desulfurization agent, the cooler 4, a heating and a vessel 3.
  • the first desulfurizing agent is filled in the first desulfurizer 1 provided in the flow path, is composed of a metal organic structure having copper ions and organic ligands, and contains at least part of the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. is configured to remove
  • the second desulfurizing agent is provided in a flow path downstream of the first desulfurizing agent filled in the first desulfurizer 1 in the flow direction of the hydrocarbon fuel, and removes carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. configured to remove.
  • the cooler 4 is an example of a cooling unit in the present disclosure, and is configured to cool the temperature of the first desulfurizing agent to a temperature above the dew point of the hydrocarbon fuel and below a temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the heater 3 is configured to raise the temperature of the second desulfurizing agent to a temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization device 21 can suppress deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to deterioration of the first desulfurizing agent in water at high temperatures, and can suppress deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent. Therefore, the desulfurization device 21 can reduce the amount of desulfurization agent and the size of the desulfurization device 21 .
  • FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the desulfurization device 22 according to Embodiment 2.
  • the desulfurization apparatus 22 in Embodiment 2 is provided with a fourth desulfurizer 6 in parallel with the third desulfurizer 5 instead of the first desulfurizer 1. It differs from device 21 .
  • the desulfurization device 22 includes a first on-off valve 7 and a second on-off valve 8 upstream and downstream of the third desulfurizer 5, respectively, and a third on-off valve 9 and a second on-off valve 9 upstream and downstream of the fourth desulfurizer 6, respectively. It is different from the desulfurization device 21 in that it includes four on-off valves 10 . Further, the desulfurization device 22 is different from the desulfurization device 21 in that the controller 42 is provided instead of the controller 41 .
  • the desulfurization device 22 differs from the desulfurization device 21 in that it is connected to the hydrogen generation device 32 instead of the fuel utilization equipment 31 of the first embodiment.
  • the desulfurization device 22 desulfurizes the hydrocarbon fuel supplied to the desulfurization device 22 from the outside by either the third desulfurizer 5 or the fourth desulfurizer 6 and the second desulfurizer 2, and then desulfurizes the hydrogen generator. 32. That is, the desulfurization device 22 includes a first on-off valve 7, a second on-off valve 8, a second A third on-off valve 9 and a fourth on-off valve 10 (hereinafter also referred to as each on-off valve) are provided.
  • the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6 are filled with the same first desulfurizing agent as the first desulfurizer 1 of Embodiment 1 in half the amount of the first desulfurizer 1 . That is, the total amount of the first desulfurization agent used in the desulfurization device 22 in the second embodiment is the same as the amount of the first desulfurization agent used in the desulfurization device 21 in the first embodiment.
  • controller 42 controlling the entire desulfurization device 22 including the heater 3, the cooler 4, and the on-off valves.
  • the first on-off valve 7 and the second on-off valve 8 are open, the third on-off valve 9 and the fourth on-off valve 10 are closed, and the hydrocarbon fuel undergoes the third desulfurization. supplied to vessel 5.
  • the hydrocarbon fuel conditions in Embodiment 2 are a flow rate of 3 NL/min, a temperature of 25° C., a water vapor concentration of 1% by volume, and a sulfur compound concentration of THT of 10 ppm, carbonyl sulfide is 0.1 ppm.
  • the time of 550 hours is the time during which the concentration of THT increases downstream of the third desulfurizer 5, which was obtained in advance by test.
  • the temperature of the second desulfurizer 2 is controlled by the heater 3 so as to be 60° C., for example.
  • the temperatures of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6 are controlled by the cooler 4 so as to be 25°C, for example.
  • Example 2 like the desulfurizer 22 in Embodiment 2, the temperature of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6 is set to 25° C., and the temperature of the second desulfurizer 2 is set to 60° C.
  • the hydrocarbon fuel downstream of the second desulfurizer 2 was periodically measured by gas chromatography.
  • Example 2 an increase in the concentration of THT and carbonyl sulfide was detected from the downstream at 1100 hours after the start of the test. That is, in Example 2, without changing the amount of the first desulfurizing agent used, the elapsed time from the start of the test until the concentration increase of THT and carbonyl sulfide from the downstream is detected is made longer than in Example 1. was made.
  • Example 2 compared with Example 1, it was confirmed that the deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to water deterioration at high temperature was suppressed and the deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent was suppressed. was taken.
  • the desulfurization device 22 includes a flow path through which a hydrocarbon fuel containing a sulfur compound flows, a first desulfurization agent, a second desulfurization agent, the cooler 4, and a heater. and a vessel 3.
  • the first desulfurizing agent is filled in each of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6 provided in parallel with each other in the flow path, is composed of a metal organic structure having copper ions and organic ligands, and is composed of a hydrocarbon It is configured to remove at least a portion of the sulfur compounds contained in the fuel.
  • the second desulfurizing agent is provided in a flow path downstream of the first desulfurizing agent filled in the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6 in the flow direction of the hydrocarbon fuel, and removes sulfur contained in the hydrocarbon fuel. It is configured to remove carbonyl sulfide from the compound.
  • the cooler 4 is an example of a cooling unit in the present disclosure, is provided individually for each of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6, and adjusts the temperature of the first desulfurizing agent to the dew point or higher of the hydrocarbon fuel and the It is configured to cool below the temperature at which deterioration of the desulfurizing agent is suppressed.
  • the heater 3 is configured to raise the temperature of the second desulfurizing agent to a temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization device 22 can suppress deterioration in the adsorption performance of the first desulfurization agent due to deterioration of the first desulfurization agent in water at high temperatures, and can suppress deterioration in the adsorption performance of the second desulfurization agent for carbonyl sulfide. Therefore, the desulfurization device 22 can reduce the amount of desulfurization agent and the size of the desulfurization device 22 .
  • the desulfurization device 22 includes a first on-off valve 7, which is an example of a switching valve in the present disclosure for allowing hydrocarbon fuel to flow through at least one of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6, A second on-off valve 8 , a third on-off valve 9 and a fourth on-off valve 10 are provided.
  • the first on-off valve 7, the second on-off valve 8, the third on-off valve 9, and the fourth on-off valve 10 supply hydrocarbon fuel to at least one of the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6. During this period, no hydrocarbon fuel is allowed to flow through any other desulfurizer except the at least one desulfurizer.
  • the desulfurization device 22 includes the first on-off valve 7 upstream of the third desulfurizer 5 in the branch flow path corresponding to the third desulfurizer 5, and the A second on-off valve 8 is provided downstream of the third desulfurizer 5 .
  • the desulfurization device 22 includes a third on-off valve 9 upstream of the fourth desulfurizer 6 in the branch flow path corresponding to the fourth desulfurizer 6, and a fourth desulfurization valve 9 in the branch flow path corresponding to the fourth desulfurizer 6.
  • a fourth on-off valve 10 is provided downstream of each vessel 6 .
  • the first on-off valve 7, the second on-off valve 8, the third on-off valve 9 and the The four on-off valves 10 open and close.
  • the first on-off valve 7 and the second on-off valve 8 are open.
  • the third on-off valve 9 and the fourth on-off valve 10 are closed, and the hydrocarbon fuel is not allowed to flow through the fourth desulfurizer 6 .
  • the third on-off valve 9 and the fourth on-off valve 10 are open.
  • the first on-off valve 7 and the second on-off valve 8 are closed, and no hydrocarbon fuel is allowed to flow through the third desulfurizer 5 .
  • the desulfurization device 22 can suppress the deterioration of the adsorption performance due to the deterioration of the first desulfurization agent due to the high temperature of the first desulfurization agent filled in the desulfurizer in which the hydrocarbon fuel is not circulated. It becomes unnecessary to mount an extra first desulfurizing agent. Therefore, the desulfurization device 22 can reduce the amount of desulfurization agent and the size of the desulfurization device 22 .
  • Embodiment 3 which is an example of the desulfurization apparatus according to the present disclosure, will be described with a focus on the differences from the desulfurization apparatus 21 according to Embodiment 1, with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the desulfurization device 23 according to Embodiment 3. As shown in FIG. In addition, below, the vertical direction in a state where the desulfurization device 23 is installed in a usable state (corresponding to the installation state in the present disclosure) may be described as an up-down direction.
  • the desulfurization apparatus 23 according to Embodiment 3 differs from the desulfurization apparatus 21 according to Embodiment 1 in that it includes an intake fan 11, an exhaust port 12, and an intake port 13 instead of the cooler 4.
  • the desulfurization device 23 has the first desulfurizer 1 installed below the second desulfurizer 2 in the vertical direction (vertical direction) in the installation state of the desulfurization device 23, and instead of the controller 41, It differs from the desulfurization apparatus 21 in that a controller 43 is provided.
  • the desulfurization device 23 differs from the desulfurization device 21 in that it is connected to the hydrogen generator 32 instead of the fuel utilization device 31 of the first embodiment.
  • the desulfurization device 23 is configured to desulfurize the hydrocarbon fuel supplied to the desulfurization device 23 from the outside by the first desulfurizer 1 and the second desulfurizer 2, and then supply it to the hydrogen generator 32. .
  • the temperature inside the desulfurization device 23 is higher than the outside air due to the heat inside. Assume that the temperature is 60°C.
  • the exterior is provided with an intake port 13 for taking in outside air and an exhaust port 12 for discharging the air inside the exterior (the air in the desulfurization device 23) to the outside of the exterior (outside the desulfurization device 23).
  • the intake fan 11 is a fan that is provided at the intake port 13 and operates to take in outside air from the intake port 13 .
  • the intake fan 11 is configured to cool the first desulfurizing agent to a temperature (eg, 25° C.) that is higher than the dew point of the hydrocarbon fuel and lower than the temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the intake fan 11 (intake port 13) is located below the first desulfurizer 1 in the up-down direction (vertical direction) when the desulfurization device 23 is installed. Further, the exhaust port 12 is located above the second desulfurizer 2 in the up-down direction (vertical direction) when the desulfurization device 23 is installed. As described above, the first desulfurizer 1 is installed below the second desulfurizer 2 in the up-down direction (vertical direction) when the desulfurization device 23 is installed. That is, the outside air taken into the exterior of the desulfurization device 23 by the intake fan 11 cools the first desulfurizer 1 and is then discharged out of the exterior of the desulfurization device 23 through the exhaust port 12. An intake fan 11 (intake port 13), an exhaust port 12 and a first desulfurizer 1 are arranged.
  • controller 43 controlling the entire desulfurization device 23 including the intake fan 11.
  • the temperature of the first desulfurizer 1 is controlled by the intake fan 11 so as to be 25°C, for example.
  • the desulfurization device 23 includes a flow path through which a hydrocarbon fuel containing a sulfur compound flows, a first desulfurization agent, a second desulfurization agent, and a cooling unit according to the present disclosure.
  • An intake port 13, an intake fan 11, an exhaust port 12, and a heater 3 are provided.
  • the first desulfurizing agent is filled in the first desulfurizer 1 provided in the flow path, is composed of a metal organic structure having copper ions and organic ligands, and contains at least part of the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. is configured to remove
  • the second desulfurization agent is filled in the second desulfurizer 2 provided in the flow path downstream of the first desulfurizer 1 in the flow direction of the hydrocarbon fuel, and removes carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. configured to remove.
  • the intake fan 11 is configured to cool the temperature of the first desulfurizing agent to a temperature higher than the dew point of the hydrocarbon fuel and lower than the temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the heater 3 is configured to raise the temperature of the second desulfurizing agent to a temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization device 23 can suppress the deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to the deterioration of the first desulfurizing agent with water at high temperatures, and can suppress the deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurizing agent. Therefore, the desulfurization device 23 can reduce the amount of desulfurization agent and the size of the desulfurization device 23 .
  • the desulfurization device 23 has an exterior so as to be isolated from the outside air, and has an intake port 13, an exhaust port 12, and an intake fan 11 as a cooling unit.
  • An intake port 13 is provided on the exterior to take in outside air.
  • the exhaust port 12 is provided in the exterior for discharging the air inside the exterior to the outside of the exterior.
  • the intake fan 11 is provided at the intake port 13 and operates to take in outside air from the intake port 13 .
  • the first desulfurization agent filled in the first desulfurizer 1 is lower than the second desulfurization agent filled in the second desulfurizer 2 in the vertical direction when the desulfurization device 23 is installed.
  • the intake port 13 (intake fan 11 ) is positioned vertically below the first desulfurizing agent filled in the first desulfurizer 1 when the desulfurization device 23 is installed.
  • the desulfurization device 23 can cool the first desulfurization agent relatively efficiently with a relatively simple configuration, and can suppress a decrease in the temperature of the second desulfurization agent. Therefore, the desulfurization device 23 with reduced size can be provided at a relatively low cost.
  • Embodiment 4 which is an example of the desulfurization apparatus according to the present disclosure, will be described with a focus on the differences from the desulfurization apparatus 23 according to Embodiment 3, with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of the desulfurization device 24 according to Embodiment 4. As shown in FIG. As shown in the figure, in the desulfurization device 24 in Embodiment 4, the first desulfurizer 1 is arranged closer to the exterior than the second desulfurizer 2, and the control instead of the controller 43 It differs from the desulfurization apparatus 23 in Embodiment 3 shown in FIG.
  • controller 44 controlling the entire desulfurization device 24 including the intake fan 11.
  • the temperature of the first desulfurizer 1 is controlled by the intake fan 11 so as to be 25°C.
  • the desulfurization device 24 includes a flow path through which a hydrocarbon fuel containing a sulfur compound flows, a first desulfurization agent, a second desulfurization agent, and a cooling unit according to the present disclosure.
  • An intake port 13, an intake fan 11, an exhaust port 12, and a heater 3 are provided.
  • the first desulfurizing agent is filled in the first desulfurizer 1 provided in the flow path, is composed of a metal organic structure having copper ions and organic ligands, and contains at least part of the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. is configured to remove
  • the second desulfurization agent is filled in the second desulfurizer 2 provided in the flow path downstream of the first desulfurizer 1 in the flow direction of the hydrocarbon fuel, and removes carbonyl sulfide among the sulfur compounds contained in the hydrocarbon fuel. configured to remove.
  • the intake fan 11 is configured to cool the temperature of the first desulfurizing agent to a temperature higher than the dew point of the hydrocarbon fuel and lower than the temperature at which deterioration of the first desulfurizing agent is suppressed.
  • the heater 3 is configured to raise the temperature of the second desulfurizing agent to a temperature at which the second desulfurizing agent can remove carbonyl sulfide contained in the hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization device 24 can suppress the deterioration of the adsorption performance of the first desulfurizing agent due to water deterioration at high temperature, and can suppress the deterioration of the carbonyl sulfide adsorption performance of the second desulfurization agent. Therefore, the desulfurization device 24 can reduce the amount of desulfurization agent and the size of the desulfurization device 21 .
  • the desulfurization device 24 has an exterior so as to be isolated from the outside air, and has an intake port 13, an exhaust port 12, and an intake fan 11 as a cooling unit.
  • An intake port 13 is provided on the exterior to take in outside air.
  • the exhaust port 12 is provided in the exterior for discharging the air inside the exterior to the outside of the exterior.
  • the intake fan 11 is provided at the intake port 13 and operates to take in outside air from the intake port 13 .
  • the first desulfurization agent filled in the first desulfurizer 1 is arranged closer to the exterior than the second desulfurization agent filled in the second desulfurizer 2.
  • the desulfurization device 24 can cool the first desulfurization agent relatively efficiently with a relatively simple configuration, and can suppress a decrease in the temperature of the second desulfurization agent. Therefore, a smaller desulfurization device 24 can be provided at a relatively low cost.
  • Embodiments 1 to 4 have been described as examples of the technology of the present disclosure.
  • the technology in the present disclosure is not limited to this, and can also be applied to embodiments with modifications, replacements, additions, omissions, and the like.
  • Embodiments 1 to 4 town gas containing methane as a main component is exemplified as the hydrocarbon fuel in the present disclosure, but LPG (Liquefied Petroleum Gas) or natural gas may also be used.
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • natural gas may also be used.
  • THT is exemplified as a sulfur compound in the present disclosure
  • dimethyl sulfide and tertiary butyl mercaptan which are used as an odorant for city gas, may also be used.
  • two desulfurizers, the third desulfurizer 5 and the fourth desulfurizer 6, are illustrated as the plurality of desulfurizers in the present disclosure that are installed in parallel and filled with the first desulfurizer. , three or more desulfurizers may be used. It should be noted that the desulfurization device in this modification must have two on-off valves for each additional desulfurizer.
  • the four on-off valves of the first on-off valve 7, the second on-off valve 8, the third on-off valve 9, and the fourth on-off valve 10 are illustrated as the switching valves in the present disclosure.
  • a two-way valve may be used.
  • multi-way valves corresponding to the number of desulfurizers may be used.
  • the present disclosure is applicable to desulfurization equipment that removes sulfur compounds in hydrocarbon fuel. Specifically, the present disclosure is applicable to, for example, a fuel cell system and a hydrogen production device equipped with a hydrogen generator that generates hydrogen from city gas or LPG.

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Abstract

脱硫装置（２１）は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、第一脱硫器（１）に充填された第一脱硫剤と、第二脱硫器（２）に充填された第二脱硫剤と、冷却器（４）と、加熱器（３）と、を備える。第一脱硫剤は、流路に設けられ、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去する。第二脱硫剤は、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫剤よりも下流側の流路に設けられ、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去する。冷却器（４）は、第一脱硫剤の温度を炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却する。加熱器（３）は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にする。

Description

脱硫装置
　本開示は、炭化水素燃料から硫黄化合物を除去する脱硫装置に関する。
　特許文献１は、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を用いて、硫黄化合物を含む炭化水素燃料から、硫黄化合物を除去する構成を開示する。
　特許文献２は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を除去する第一脱硫剤と、第一脱硫剤の下流に配置され、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニウムを除去する第二脱硫剤とを備えた脱硫装置を開示する。
国際公開第２０１７／１５００１９号 特開２０１５－１３５７８９号公報
　本開示は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制し、脱硫剤の量および装置のサイズを抑えることが可能な脱硫装置を提供する。
　本開示における脱硫装置は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、この流路に設けられる第一脱硫剤と、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫剤よりも下流側の流路に設けられる第二脱硫剤と、冷却部と、加熱器と、を備えている。
　第一脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去するように構成されている。
　第二脱硫剤は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去するように構成されている。
　冷却部は、第一脱硫剤の温度を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却するように構成されている。
　加熱器は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にするように構成されている。
　本開示における脱硫装置は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能の低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能の低下を抑制し、脱硫剤の量および脱硫装置のサイズを抑えることができる。
図１は、実施の形態１における脱硫装置の構成を示すブロック図である。 図２は、実施の形態２における脱硫装置の構成を示すブロック図である。 図３は、実施の形態３における脱硫装置の構成を示すブロック図である。 図４は、実施の形態４における脱硫装置の構成を示すブロック図である。
　（本開示の基礎になった知見等）
　発明者らが本開示に想到するに至った当時から、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を用いて、硫黄化合物を含む炭化水素燃料から、硫黄化合物を除去する脱硫装置が知られている。この脱硫装置は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物を簡単かつ効果的に除去することができる。
　また、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の一部であるテトラハイドロチオフェン（以下、ＴＨＴと記載）を除去する第一脱硫剤と、第一脱硫剤の下流に配置され、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルを除去する第二脱硫剤とを備える脱硫装置が知られている。この脱硫装置は、燃料ガスに含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを第二脱硫剤で効果的に除去することができる。
　しかしながら、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体は、炭化水素燃料に水分が含まれ、温度が高い場合、金属有機構造体の構造が水分で破壊され得る。そのため、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を第一脱硫剤として用いた場合、第一脱硫剤における硫黄化合物の吸着性能が低下するという課題がある。
　また、硫化カルボニルを除去する第二脱硫剤は温度が低下すると、硫化カルボニルの吸着性能が低下するという課題がある。
　そこで、本開示は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制し、脱硫剤の量および装置のサイズを抑えることが可能な脱硫装置を提供する。
　以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。
　なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
　（実施の形態１）
　以下、図１を用いて、本開示における脱硫装置の一例である実施の形態１における脱硫装置２１を説明する。
　［１－１．構成］
　図１は、実施の形態１における脱硫装置２１の構成を示すブロック図である。なお、図１では、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路を矢印で示している。このことは、後述する図２～図４においても同様である。図１に示すように、脱硫装置２１は、第一脱硫器１と、第二脱硫器２と、加熱器３と、冷却器４と、制御器４１とを備える。また、脱硫装置２１は、外部から脱硫装置２１に供給された炭化水素燃料を、第一脱硫器１と第二脱硫器２とで脱硫してから、燃料利用機器３１に供給するように構成されている。
　第一脱硫器１は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路の途中に設けられる。
　本実施の形態１における炭化水素燃料は、メタンを主成分とする都市ガスであり、硫黄化合物として、ＴＨＴと硫化カルボニルが含まれている。また、炭化水素燃料には水蒸気が１体積％含まれている。
　第一脱硫器１には、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうちＴＨＴを主に除去する第一脱硫剤が充填されている。
　本実施の形態１では、本開示における第一脱硫剤の一例として、銅イオンとベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸とからなる金属有機構造体であるＨＫＵＳＴ－１（ＢＡＳＦ社製）が用いられている。
　第二脱硫器２には、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去する第二脱硫剤が充填されている。第二脱硫器２は、図１に示すように、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫器１よりも下流側の流路に設けられる。
　本実施の形態１では、本開示における第二脱硫剤の一例として、硫化カルボニルを除去するニッケルと銅とを含む金属酸化物が用いられている。
　加熱器３は、第二脱硫剤の温度が、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上になるように、第二脱硫器２を加熱するヒーターである。
　冷却器４は、第一脱硫剤の温度が、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下になるように、第一脱硫器１を冷却する冷却ファンである。
　制御器４１は、脱硫装置２１の運転を制御する。制御器４１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。即ち、制御器４１は、プロセッサおよびメモリを有するコンピュータシステムを有している。そして、プロセッサがメモリに格納されている制御プログラムを実行することにより、コンピュータシステムが制御器４１として機能する。プロセッサが実行する制御プログラムは、ここではコンピュータシステムのメモリに予め記録されているとしたが、メモリカード等の非一時的な記録媒体に記録されて提供されてもよいし、インターネット等の電気通信回線を通じて提供されてもよい。
　また、脱硫装置２１は、外装で覆われている（図示せず）。
　［１－２．動作］
　以上のように構成された脱硫装置２１について、その動作を以下説明する。
　以下の動作は、制御器４１が加熱器３および冷却器４を含む脱硫装置２１全体を制御することによって行われる。
　まず、炭化水素燃料が第一脱硫器１に供給される。本実施の形態１における炭化水素燃料の条件は、流量が３ＮＬ／ｍｉｎ、温度が２５℃、水蒸気濃度が１体積％、硫黄化合物濃度については、ＴＨＴが１０ｐｐｍ、硫化カルボニルが０．１ｐｐｍである。
　第一脱硫器１は、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうちＴＨＴを主に除去する。第一脱硫器１通過後の炭化水素燃料は、第二脱硫器２に供給される。第二脱硫器２は、第一脱硫器１で除去されなかった硫化カルボニルを除去する。
　第二脱硫器２の温度は、一例として６０℃となるように加熱器３で制御されている。
　第一脱硫器１の温度は、一例として２５℃になるように冷却器４で制御されている。
　第二脱硫器２を通過後の炭化水素燃料は、硫黄化合物濃度が１ｐｐｂ以下となって燃料利用機器３１に供給される。
　以下では、第一脱硫器１および第二脱硫器２の温度を変えて、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第二脱硫器２の下流の炭化水素燃料を測定した結果を説明する。
　まず、実施例１として、実施の形態１における脱硫装置２１のように、第一脱硫器１の温度が２５℃、第二脱硫器２の温度が６０℃になるようにして、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第二脱硫器２の下流の炭化水素燃料を測定した。実施例１においては、試験開始から１０００ｈで下流からＴＨＴと硫化カルボニルの濃度上昇が検出された。
　次に、比較例１として、冷却器４を停止させ、第一脱硫器１が６０℃、第二脱硫器２は６０℃となるようにして、運転を開始した。
　比較例１において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第二脱硫器２の下流の炭化水素燃料を測定したところ、試験開始から５００ｈで下流からＴＨＴの濃度上昇が検出された。即ち、第一脱硫器１の温度が、実施例１での温度（２５℃）と比較して高温（６０℃）である比較例１では、比較的短時間（５００ｈ）で第一脱硫剤での高温下における水での劣化による吸着性能の低下が認められた。
　また、比較例２として、加熱器３を停止させて、第一脱硫器１の温度が２５℃、第二脱硫器２の温度が２５℃となるようにして、運転を開始した。
　比較例２において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第二脱硫器２の下流の炭化水素燃料を測定したところ、試験開始から１００ｈで下流から硫化カルボニルの濃度上昇が検出された。即ち、第二脱硫器２の温度が、実施例１での温度（６０℃）と比較して低温（２５℃）である比較例２では、比較的短時間（１００ｈ）で第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能の低下が認められた。
　また、試験後の第一脱硫剤を取り出してＢＥＴ表面積を測定したところ、第一脱硫器１の温度が２５℃の条件で運転したもの（比較例２）と、６０℃の条件で運転したもの（比較例１）は、それぞれ初期の９０％、５０％であった。
　［１－３．効果等］
　以上のように、本実施の形態１において、脱硫装置２１は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、第一脱硫剤と、第二脱硫剤と、冷却器４と、加熱器３と、を備える。
　第一脱硫剤は、流路に設けられる第一脱硫器１に充填され、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去するように構成されている。
　第二脱硫剤は、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫器１に充填された第一脱硫剤よりも下流側の流路に設けられ、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去するように構成されている。
　冷却器４は、本開示における冷却部の一例であり、第一脱硫剤の温度を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却するように構成されている。
　加熱器３は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にするように構成されている。
　これにより、脱硫装置２１は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制することができる。そのため、脱硫装置２１は、脱硫剤の量および脱硫装置２１のサイズを抑えることができる。
　（実施の形態２）
　以下、図２を用いて、本開示における脱硫装置の一例である実施の形態２における脱硫装置２２を、実施の形態１における脱硫装置２１との相違点を中心に説明する。
　［２－１．構成］
　図２は、実施の形態２における脱硫装置２２の構成を示すブロック図である。同図に示すように、実施の形態２における脱硫装置２２は、第一脱硫器１に代えて、第三脱硫器５と並列に第四脱硫器６を備える点で、実施の形態１における脱硫装置２１とは異なる。また、脱硫装置２２は、第三脱硫器５の上流と下流にそれぞれ第一開閉弁７と第二開閉弁８とを、第四脱硫器６の上流と下流にそれぞれ第三開閉弁９と第四開閉弁１０とを備える点で、脱硫装置２１とは異なる。また、脱硫装置２２は、制御器４１の代わりに制御器４２を備える点で、脱硫装置２１とは異なる。
　また、脱硫装置２２は、実施の形態１の燃料利用機器３１の代わりに水素生成装置３２に接続されている点で、脱硫装置２１とは異なる。
　脱硫装置２２は、外部から脱硫装置２２に供給された炭化水素燃料を、第三脱硫器５または第四脱硫器６のどちらか一方と第二脱硫器２とで脱硫してから、水素生成装置３２に供給するように構成されている。即ち、脱硫装置２２は、第三脱硫器５および第四脱硫器６のうち、どちらか１つの脱硫器に炭化水素燃料を流通させるようにする第一開閉弁７、第二開閉弁８、第三開閉弁９および第四開閉弁１０（以下、各開閉弁とも記載）を備える。各開閉弁は、第三脱硫器５および第四脱硫器６のうち、１つの脱硫器（例えば、第三脱硫器５）に炭化水素燃料を流通させている間は、他の脱硫器（例えば、第四脱硫器６）には流通させないよう、制御器４２により開閉が制御される。
　また、第三脱硫器５と第四脱硫器６とは、実施の形態１の第一脱硫器１と同じ第一脱硫剤が第一脱硫器１の半分の量だけ充填されている。即ち、実施の形態２における脱硫装置２２で用いられる第一脱硫剤の総量は、実施の形態１における脱硫装置２１で用いられる第一脱硫剤の量と同じである。
　［２－２．動作］
　以上のように構成された脱硫装置２２について、その動作を以下説明する。
　以下の動作は、制御器４２が加熱器３、冷却器４および各開閉弁を含む脱硫装置２２全体を制御することによって行われる。
　運転開始時は、第一開閉弁７と第二開閉弁８とが開いており、第三開閉弁９と第四開閉弁１０が閉まっている状態となっており、炭化水素燃料が第三脱硫器５に供給される。
　実施の形態１と同様、本実施の形態２における炭化水素燃料の条件は、流量が３ＮＬ／ｍｉｎ、温度が２５℃、水蒸気濃度が１体積％、硫黄化合物濃度については、ＴＨＴが１０ｐｐｍ、硫化カルボニルが０．１ｐｐｍである。
　運転開始から５５０ｈで、第一開閉弁７と第二開閉弁８とを閉め、第三開閉弁９と第四開閉弁１０とを開け、第四脱硫器６に炭化水素燃料が供給されるように切り替える。
　ここで、５５０ｈの時間は、あらかじめ試験で求めていた第三脱硫器５の下流でＴＨＴの濃度が上昇する時間である。
　また、第二脱硫器２の温度は、一例として６０℃となるように加熱器３で制御されている。
　第三脱硫器５と第四脱硫器６との温度は、一例として２５℃になるように冷却器４で制御されている。
　実施例２として、実施の形態２における脱硫装置２２のように、第三脱硫器５および第四脱硫器６の温度が２５℃、第二脱硫器２の温度が６０℃になるようにして、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第二脱硫器２の下流の炭化水素燃料を測定した。その結果、実施例２においては、試験開始から１１００ｈで下流からＴＨＴと硫化カルボニルとの濃度上昇が検出された。即ち、実施例２では、用いられる第一脱硫剤の量は変えることなく、下流からＴＨＴと硫化カルボニルの濃度上昇が検出までの試験開始からの経過時間を、実施例１よりもさらに長くすることができた。つまり、実施例２では、実施例１と比較し、さらに第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下の抑制および第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下の抑制が認められた。
　［２－３．効果等］
　以上のように、本実施の形態２において、脱硫装置２２は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、第一脱硫剤と、第二脱硫剤と、冷却器４と、加熱器３と、を備える。
　第一脱硫剤は、流路に互いに並列に設けられる第三脱硫器５および第四脱硫器６それぞれに充填され、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去するように構成されている。
　第二脱硫剤は、炭化水素燃料の流れ方向において第三脱硫器５および第四脱硫器６に充填された第一脱硫剤よりも下流側の流路に設けられ、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去するように構成されている。
　冷却器４は、本開示における冷却部の一例であり、第三脱硫器５および第四脱硫器６のそれぞれに個別に設けられ、第一脱硫剤の温度を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却するように構成されている。
　加熱器３は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にするように構成されている。
　これにより、脱硫装置２２は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制することができる。そのため、脱硫装置２２は、脱硫剤の量および脱硫装置２２のサイズを抑えることができる。
　また、本実施の形態２のように、脱硫装置２２では、第一脱硫剤を充填した第三脱硫器５および第四脱硫器６が並列に設置される。脱硫装置２２は、第三脱硫器５および第四脱硫器６のうち、少なくとも一つの脱硫器に炭化水素燃料を流通させるようにする本開示における切替弁の一例である第一開閉弁７、第二開閉弁８、第三開閉弁９および第四開閉弁１０を備える。第一開閉弁７、第二開閉弁８、第三開閉弁９および第四開閉弁１０は、第三脱硫器５および第四脱硫器６のうちの少なくとも一つの脱硫器に炭化水素燃料を供給している間は、その少なくとも一つの脱硫器を除く他の脱硫器には炭化水素燃料を流通させない。
　具体的には、脱硫装置２２は、第三脱硫器５に対応する分岐流路における第三脱硫器５の上流側に第一開閉弁７を、第三脱硫器５に対応する分岐流路における第三脱硫器５の下流側に第二開閉弁８をそれぞれ備える。また、脱硫装置２２は、第四脱硫器６に対応する分岐流路における第四脱硫器６の上流側に第三開閉弁９を、第四脱硫器６に対応する分岐流路における第四脱硫器６の下流側に第四開閉弁１０をそれぞれ備える。
　この場合は、炭化水素燃料が、第三脱硫器５および第四脱硫器６のどちらか一方を通流するように、第一開閉弁７、第二開閉弁８、第三開閉弁９および第四開閉弁１０が開閉する。
　例えば、炭化水素燃料が第三脱硫器５を通流する（第三脱硫器５に炭化水素燃料を供給している）間は、第一開閉弁７と第二開閉弁８とが開状態で、第三開閉弁９と第四開閉弁１０とが閉状態になっており、第四脱硫器６には炭化水素燃料を通流させない。
　逆に、炭化水素燃料が第四脱硫器６を通流する（第四脱硫器６に炭化水素燃料を供給している）間は、第三開閉弁９と第四開閉弁１０とが開状態で、第一開閉弁７と第二開閉弁８とが閉状態になっており、第三脱硫器５には炭化水素燃料を通流させない。
　これにより、脱硫装置２２は、炭化水素燃料を流通させていない脱硫器に充填された第一脱硫剤の高温化における水での劣化による吸着性能低下を抑制することができ、吸着性能低下分の余分な第一脱硫剤の搭載が不要となる。そのため、脱硫装置２２は、脱硫剤の量および脱硫装置２２のサイズを抑えることができる。
　（実施の形態３）
　以下、図３を用いて、本開示における脱硫装置の一例である実施の形態３における脱硫装置２２を、実施の形態１における脱硫装置２１との相違点を中心に説明する。
　［３－１．構成］
　図３は、実施の形態３における脱硫装置２３の構成を示すブロック図である。なお、以下では、脱硫装置２３が使用可能に設置された状態（本開示における設置状態に相当）での鉛直方向を上下方向として記載する場合がある。
　図３に示すように、実施の形態３における脱硫装置２３は、冷却器４の代わりに吸気ファン１１と排気口１２と吸気口１３とを備える点で実施の形態１における脱硫装置２１と異なる。また、脱硫装置２３は、第一脱硫器１が第二脱硫器２よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向（鉛直方向）の下方に設置されている点と、制御器４１の代わりに制御器４３を備えている点で、脱硫装置２１と異なる。
　また、脱硫装置２３は、実施の形態１の燃料利用機器３１の代わりに水素生成装置３２に接続されている点で、脱硫装置２１と異なる。
　脱硫装置２３は、外部から脱硫装置２３に供給された炭化水素燃料を、第一脱硫器１と第二脱硫器２とで脱硫してから、水素生成装置３２に供給するように構成されている。
　また、脱硫装置２３は外装でおおわれており、外気と隔離されているため、内部の熱により、外気より高温になっており、外気が２５℃に対し、脱硫装置２３の内部の温度は一例として６０℃となっているものとする。
　外装には、外気を取り入れるための吸気口１３と、外装内の空気（脱硫装置２３内の空気）を外装の外（脱硫装置２３の外）に排出するための排気口１２とが設けられている。吸気ファン１１は、吸気口１３に設けられ、吸気口１３から外気が取り入れられるように動作するファンである。吸気ファン１１は、第一脱硫剤を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下の温度（一例として２５℃）に冷却するように構成されている。
　吸気ファン１１（吸気口１３）は、第一脱硫器１よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向（鉛直方向）の下方に位置する。また、排気口１２は、第二脱硫器２よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向（鉛直方向）の上方に位置する。上述のように、第一脱硫器１は、第二脱硫器２よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向（鉛直方向）の下方に設置されている。つまり、吸気ファン１１によって脱硫装置２３の外装内に取り入れられた外気が、第一脱硫器１を冷却してから、排気口１２を通って脱硫装置２３の外装の外に排出されるように、吸気ファン１１（吸気口１３）と排気口１２と第一脱硫器１が配置されている。
　［３－２．動作］
　以上のように構成された脱硫装置２３について、その動作を以下説明する。
　以下の動作は、制御器４３が、吸気ファン１１を含む脱硫装置２３全体を制御することによって行われる。
　第一脱硫器１の温度は、一例として２５℃になるように吸気ファン１１で制御されている。
　その他の動作は、実施の形態１における脱硫装置２１と同じため省略する。
　［３－３．効果等］
　以上のように、本実施の形態３において、脱硫装置２３は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、第一脱硫剤と、第二脱硫剤と、本開示における冷却部の一例を構成する吸気口１３、吸気ファン１１および排気口１２と、加熱器３と、を備える。
　第一脱硫剤は、流路に設けられる第一脱硫器１に充填され、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去するように構成されている。
　第二脱硫剤は、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫器１よりも下流側の流路に設けられる第二脱硫器２に充填され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去するように構成されている。
　吸気ファン１１は、第一脱硫剤の温度を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却するように構成されている。
　加熱器３は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にするように構成されている。
　これにより、脱硫装置２３は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制することができる。そのため、脱硫装置２３は、脱硫剤の量および脱硫装置２３のサイズを抑えることができる。
　また、本実施の形態３のように、脱硫装置２３は、外気と隔離されるように外装を備え、冷却部として、吸気口１３と、排気口１２と、吸気ファン１１とを備える。吸気口１３は、外気を取り入れるために外装に設けられている。排気口１２は、外装内の空気を外装の外に排出するために外装に設けられている。吸気ファン１１は、吸気口１３に設けられ、吸気口１３から外気が取り入れられるように動作する。
　また、脱硫装置２３では、第一脱硫器１に充填された第一脱硫剤は、第二脱硫器２に充填された第二脱硫剤よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向の下方に位置する。また、吸気口１３（吸気ファン１１）は、第一脱硫器１に充填された第一脱硫剤よりも、脱硫装置２３の設置状態における上下方向の下方に位置する。
　これにより、脱硫装置２３は、比較的簡素な構成で比較的効率よく第一脱硫剤を冷却することができ、第二脱硫剤の温度の低下を抑制できる。そのため、サイズを抑えた脱硫装置２３が比較的安価に提供できる。
　（実施の形態４）
　以下、図４を用いて、本開示における脱硫装置の一例である実施の形態４における脱硫装置２４を、実施の形態３における脱硫装置２３との相違点を中心に説明する。
　［４－１．構成］
　図４は、実施の形態４における脱硫装置２４の構成を示すブロック図である。同図に示すように、実施の形態４における脱硫装置２４は、第一脱硫器１が、第二脱硫器２よりも外装に近接して配置されている点と、制御器４３の代わりに制御器４４を備えている点で、図３に示す実施の形態３における脱硫装置２３と異なる。
　［４－２．動作］
　以上のように構成された脱硫装置２４について、その動作を以下説明する。
　以下の動作は、制御器４４が吸気ファン１１を含む脱硫装置２４全体を制御することによって行われる。
　第一脱硫器１の温度は、一例として２５℃になるように吸気ファン１１で制御している。
　その他の動作は実施の形態１と同じため省略する。
　［４－３．効果等］
　以上のように、本実施の形態４において、脱硫装置２４は、硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、第一脱硫剤と、第二脱硫剤と、本開示における冷却部の一例を構成する吸気口１３、吸気ファン１１および排気口１２と、加熱器３と、を備える。
　第一脱硫剤は、流路に設けられる第一脱硫器１に充填され、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部を除去するように構成されている。
　第二脱硫剤は、炭化水素燃料の流れ方向において第一脱硫器１よりも下流側の流路に設けられる第二脱硫器２に充填され、炭化水素燃料に含まれる硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去するように構成されている。
　吸気ファン１１は、第一脱硫剤の温度を、炭化水素燃料の露点以上かつ第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却するように構成されている。
　加熱器３は、第二脱硫剤の温度を、炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが第二脱硫剤で除去できる温度以上にするように構成されている。
　これにより、脱硫装置２４は、第一脱硫剤の高温下における水での劣化による吸着性能低下を抑制し、第二脱硫剤での硫化カルボニルの吸着性能低下を抑制することができる。そのため、脱硫装置２４は、脱硫剤の量および脱硫装置２１のサイズを抑えることができる。
　また、本実施の形態４のように、脱硫装置２４は、外気と隔離されるように外装を備え、冷却部として、吸気口１３と、排気口１２と、吸気ファン１１とを備える。吸気口１３は、外気を取り入れるために外装に設けられている。排気口１２は、外装内の空気を外装の外に排出するために外装に設けられている。吸気ファン１１は、吸気口１３に設けられ、吸気口１３から外気が取り入れられるように動作する。
　また、脱硫装置２４では、第一脱硫器１に充填された第一脱硫剤は、第二脱硫器２に充填された第二脱硫剤よりも外装に近接して配置される。
　これにより、脱硫装置２４は、比較的簡素な構成で比較的効率よく第一脱硫剤を冷却することができ、第二脱硫剤の温度の低下を抑制できる。そのため、よりサイズの小さい脱硫装置２４が比較的安価に提供できる。
　（他の実施の形態）
　以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態１～４を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１～４で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
　そこで、以下、他の実施の形態を例示する。
　本実施の形態１～４では、本開示における炭化水素燃料としてメタンを主成分とする都市ガスを例示したが、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｇａｓ）や天然ガスが用いられてもよい。
　また、本開示における硫黄化合物としてＴＨＴを例示したが、都市ガスの付臭剤に使われるジメチルスルフィドやターシャリーブチルメルカプタンが用いられてもよい。
　また、実施の形態２においては、並列に設置され、第一脱硫剤を充填した本開示における複数の脱硫器として、第三脱硫器５および第四脱硫器６の２つの脱硫器を例示したが、３つ以上の脱硫器が用いられてもよい。なお、この変形における脱硫装置は、増加した脱硫器毎に２つの開閉弁を備える必要がある。
　また、実施の形態２においては、本開示における切替弁として、第一開閉弁７、第二開閉弁８、第三開閉弁９および第四開閉弁１０の４つの開閉弁を例示したが、例えば、二方弁が用いられてもよい。また、３つ以上の脱硫器を備える上記変形における脱硫装置では、例えば、脱硫器の数に応じた多方弁が用いられてもよい。
　なお、上述の実施の形態１～４および他の実施の形態は、本開示における技術を例示するものであるから、請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
　本開示は、炭化水素燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫装置に適用可能である。具体的には、例えば、都市ガスやＬＰＧから水素を生成する水素生成装置を搭載した燃料電池システムや水素製造装置などに、本開示は適用可能である。
　１　第一脱硫器
　２　第二脱硫器
　３　加熱器
　４　冷却器
　５　第三脱硫器
　６　第四脱硫器
　７　第一開閉弁
　８　第二開閉弁
　９　第三開閉弁
　１０　第四開閉弁
　１１　吸気ファン
　１２　排気口
　１３　吸気口
　２１　脱硫装置
　２２　脱硫装置
　２３　脱硫装置
　２４　脱硫装置
　３１　燃料利用機器
　３２　水素生成装置
　４１　制御器
　４２　制御器
　４３　制御器
　４４　制御器

Claims (5)

  1. 　硫黄化合物を含む炭化水素燃料が通流する流路と、
    　前記流路に設けられ、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体で構成され、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物の少なくとも一部を除去する第一脱硫剤と、
    　前記炭化水素燃料の流れ方向において前記第一脱硫剤よりも下流側の前記流路に設けられ、前記炭化水素燃料に含まれる前記硫黄化合物のうち硫化カルボニルを除去する第二脱硫剤と、
    　前記第一脱硫剤の温度を、前記炭化水素燃料の露点以上かつ前記第一脱硫剤の劣化が抑制される温度以下に冷却する冷却部と、
    　前記第二脱硫剤の温度を、前記炭化水素燃料に含まれる硫化カルボニルが前記第二脱硫剤で除去できる温度以上にする加熱器と、を備える
    　ことを特徴とする脱硫装置。
  2. 　前記第一脱硫剤を充填した複数の脱硫器が並列に設置され、
    　前記複数の前記脱硫器のうち、少なくとも一つの前記脱硫器に前記炭化水素燃料を流通させるようにする切替弁を備え、
    　前記切替弁は、前記複数の前記脱硫器のうち、少なくとも一つの前記脱硫器に前記炭化水素燃料を供給している間は、前記複数の前記脱硫器のうち、少なくとも一つの前記脱硫器を除く他の前記脱硫器には前記炭化水素燃料を流通させない
    　ことを特徴とする請求項１記載の脱硫装置。
  3. 　前記脱硫装置は、外気と隔離されるように外装を備え、
    　前記冷却部は、前記外気を取り入れるために前記外装に設けられた吸気口と、前記外装内の空気を前記外装の外に排出するために前記外装に設けられた排気口と、前記吸気口から前記外気が取り入れられるように動作する吸気ファンとで構成される
    　ことを特徴とする請求項１または２記載の脱硫装置。
  4. 　前記第一脱硫剤は、前記第二脱硫剤よりも、前記脱硫装置の設置状態における上下方向の下方に位置し、
    　前記吸気口は、前記第一脱硫剤よりも、前記脱硫装置の前記設置状態における前記上下方向の下方に位置している
    　ことを特徴とする請求項３記載の脱硫装置。
  5. 　前記第一脱硫剤は、前記第二脱硫剤よりも前記外装に近接して配置されている
    　ことを特徴とする請求項３記載の脱硫装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0359023U (ja) * 1989-10-13 1991-06-10
JP2005068337A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Works Ltd 液化石油ガスの脱硫装置及び硫化カルボニル分解触媒
JP2015135789A (ja) 2014-01-20 2015-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫装置及び脱硫装置の使用方法
WO2017150019A1 (ja) 2016-03-01 2017-09-08 パナソニック株式会社 流体からの硫黄化合物の除去

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0359023U (ja) * 1989-10-13 1991-06-10
JP2005068337A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Works Ltd 液化石油ガスの脱硫装置及び硫化カルボニル分解触媒
JP2015135789A (ja) 2014-01-20 2015-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫装置及び脱硫装置の使用方法
WO2017150019A1 (ja) 2016-03-01 2017-09-08 パナソニック株式会社 流体からの硫黄化合物の除去

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