WO2022176657A1 - 脱硫方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a desulfurization method.
- Patent document 1 efficiently adsorbs and removes sulfur compounds contained in fuel gas (raw material gas), and suppresses the generation of thiophene when sulfur compounds that can generate thiophene are contained in the fuel gas.
- a desulfurization agent is disclosed.
- This desulfurizing agent contains activated carbon and a metal impregnated on the activated carbon, and the metal includes a combination of copper and at least one selected from nickel and tungsten.
- Patent Document 2 discloses a method for simply and effectively removing sulfide compounds (sulfur compounds) contained in a fluid (source gas).
- This desulfurization method includes bringing a raw material gas into contact with a metal-organic structure having copper ions and organic ligands.
- the present disclosure provides a desulfurization method that suppresses the dehydrogenation reaction of tetrahydrothiophene adsorbed by an adsorptive desulfurization agent containing copper and suppresses the formation of thiophene, which is difficult to remove with an adsorption desulfurization agent.
- the desulfurization method according to the present disclosure is a desulfurization method in which tetrahydrothiophene contained in the source gas is adsorbed by the adsorbent desulfurization agent while suppressing the dehydrogenation reaction of the tetrahydrothiophene adsorbed by the adsorbent desulfurization agent.
- Adsorptive desulfurization agents contain copper or copper ions and are used in a temperature environment of 100° C. or less. Also, the adsorptive desulfurization agent has oxygen either as copper oxide or by the oxygen being adsorbed onto the adsorptive desulfurization agent. Then, the dehydrogenation reaction is suppressed by removing the oxygen contained in the adsorptive desulfurizing agent with the hydrogen contained in the source gas.
- the dehydrogenation reaction of tetrahydrothiophene adsorbed by the adsorbent desulfurization agent containing copper is suppressed by removing oxygen near the copper with hydrogen, and thiophene, which is difficult to remove with the adsorbent desulfurization agent, is produced. is suppressed.
- FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus used in a desulfurization method according to Embodiment 1.
- FIG. FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus used in the desulfurization method according to the second embodiment.
- a desulfurizing agent for a source gas which contains activated carbon, a combination of copper and at least one metal selected from nickel and tungsten.
- This desulfurizing agent for raw material gas efficiently adsorbs and removes sulfur compounds contained in the raw material gas, and suppresses the production of thiophene when the fuel gas contains sulfur compounds that can produce thiophene.
- the conventional desulfurizing agent for raw material gas is a combination of copper and other metals. Therefore, there is a problem that the single copper that cannot be combined with other metals remains, and the production of thiophene cannot be sufficiently suppressed.
- the dehydrogenation reaction of tetrahydrothiophene (hereinafter referred to as THT) adsorbed by an adsorptive desulfurizing agent containing copper is suppressed by removing oxygen in the vicinity of copper with hydrogen, and the adsorbing desulfurizing agent Provided is a desulfurization method that suppresses the formation of thiophene, which is difficult to remove.
- Embodiment 1 A desulfurization apparatus 21 according to Embodiment 1, which is an example of a desulfurization apparatus used in the desulfurization method according to the present disclosure, will be described below with reference to FIG.
- FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a desulfurization apparatus 21 used in the desulfurization method according to Embodiment 1. As shown in FIG.
- the desulfurization device 21 is provided in the middle of the raw material gas pipe through which the raw material gas supplied to the hydrogen generator 31 flows.
- the desulfurization device 21 includes a first desulfurizer 1 , a hydrogen-containing gas supplier 2 , a raw material pump 3 and a controller 41 .
- the source gas flowing into the desulfurization device 21 contains a sulfur compound, and the source gas desulfurized by the desulfurization device 21 is supplied to the hydrogen generator 31 through the source gas pipe.
- the first desulfurizer 1 is provided in the middle of the raw material gas pipe through which the raw material gas supplied to the hydrogen generator 31 flows.
- a source gas containing a sulfur compound is supplied to the first desulfurizer 1 from a source gas supply source through the source gas pipe.
- the source gas of the present embodiment is city gas containing methane as a main component, and contains THT at a concentration of 10 ppm as a sulfur compound for leak detection.
- the first desulfurizer 1 is filled with an adsorptive desulfurizing agent that mainly removes THT among the sulfur compounds contained in the source gas.
- HKUST-1 manufactured by BASF Corporation
- BASF Corporation which is a metal organic structure composed of copper ions and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, is used as an example of the adsorptive desulfurization agent in the present disclosure.
- the hydrogen-containing gas supply device 2 communicates with the raw material gas pipe on the upstream side of the first desulfurizer 1 via a hydrogen supply pipe through which hydrogen to be added to the raw material gas flows.
- the hydrogen-containing gas supplier 2 of the present embodiment adds hydrogen to the raw material gas flowing through the raw material gas pipe on the upstream side of the first desulfurizer 1 via the hydrogen supply pipe.
- the hydrogen-containing gas supply device 2 is a pump configured to be able to adjust the flow rate of hydrogen flowing through the hydrogen supply pipe.
- the raw material pump 3 is provided in the middle of the raw material gas pipe on the downstream side of the first desulfurizer 1, and is configured to be able to adjust the flow rate of the desulfurized raw material gas flowing through the raw material gas pipe.
- the controller 41 is electrically connected to the hydrogen-containing gas supplier 2 and the raw material pump 3 so as to be able to control the operation and flow rate of the hydrogen-containing gas supplier 2 and the raw material pump 3, respectively. to control.
- the controller 41 includes a signal input/output unit (not shown), an arithmetic processing unit (not shown), and a storage unit (not shown) that stores control programs. That is, controller 41 has a computer system with a processor and memory.
- the computer system functions as the controller 41 by the processor executing the control program stored in the memory.
- the control program executed by the processor is recorded in advance in the memory of the computer system here, it may be recorded in a non-temporary recording medium such as a memory card and provided, or may be provided by telecommunication such as the Internet. may be provided over the line.
- controller 41 controlling the desulfurization device 21 (hydrogen-containing gas supplier 2 and raw material pump 3).
- the controller 41 controls the output of the raw material pump 3 so that the flow rate of the raw material gas flowing through the raw material gas pipe (first desulfurizer 1) is 3 NL/min, and the hydrogen flowing through the hydrogen supply pipe
- the output of the hydrogen-containing gas supplier 2 is controlled so that the flow rate is 0.1 NL/min.
- the raw material gas flowing through the raw material gas pipe is supplied to the first desulfurizer 1 after hydrogen is added at the point where the hydrogen supply pipe is connected.
- the raw material gas desulfurized by the first desulfurizer 1 is supplied to the hydrogen generator 31 through the raw material pump 3 .
- the desulfurization device 21 was tested in a test room in which the environmental temperature of the desulfurization device 21 can be controlled, and the temperature of the first desulfurizer 1 was set to 60°C as an example.
- the first desulfurizer 1 mainly removes THT among the sulfur compounds contained in the source gas.
- the raw material gas after passing through the first desulfurizer 1 is supplied to the hydrogen generator 31 with a sulfur compound concentration of 1 ppb or less.
- Example 1 the hydrogen-containing gas supplier 2 is operated (hydrogen is added to the raw material gas supplied to the first desulfurizer 1), and HKUST-1 is used as the adsorptive desulfurization agent, and gas chromatography is performed.
- the source gas on the downstream side of the first desulfurizer 1 was periodically measured.
- an increase in THT concentration was detected 500 hours after the start of the test.
- Comparative Example 1 when the source gas on the downstream side of the first desulfurizer 1 was periodically measured by gas chromatography, both THT and thiophene were 1 ppb or less for 250 hours from the start of the test, but thiophene was detected. Furthermore, an increase in the concentration of THT was detected at 500h. That is, in Comparative Example 1 in which hydrogen was not added to the raw material gas supplied to the first desulfurizer 1, a decrease in suppression of thiophene production was observed in a relatively short period of time (250 hours).
- Example 2 the same test as in Example 1 was performed using zeolite with copper supported as the adsorptive desulfurization agent.
- Comparative Example 2 when the source gas on the downstream side of the first desulfurizer 1 was periodically measured by gas chromatography, an increase in THT concentration was detected 250 hours after the start of the test. That is, in Comparative Example 2 in which hydrogen was added to the source gas supplied to the first desulfurizer 1 and copper was supported on the zeolite, the production of thiophene was suppressed.
- Comparative Example 3 the hydrogen-containing gas supply device 2 was stopped (without adding hydrogen to the raw material gas supplied to the first desulfurizer 1), and the operation was started under the same conditions as in Comparative Example 2. .
- the desulfurization method according to the present embodiment is a desulfurization method in which THT contained in the source gas is adsorbed by the adsorbent desulfurization agent while suppressing the dehydrogenation reaction of the THT adsorbed by the adsorbent desulfurization agent.
- Adsorptive desulfurization agents contain copper or copper ions and are used in a temperature environment of 100° C. or less.
- the adsorptive desulfurization agent also has oxygen, either as copper oxide or by adsorption of THT to the adsorptive desulfurization agent. Then, the dehydrogenation reaction is suppressed by removing the oxygen contained in the adsorptive desulfurizing agent with the hydrogen contained in the source gas.
- hydrogen may be supplied by a hydrogen-containing gas supplier that adds a hydrogen-containing gas to the raw material gas supplied to the adsorptive desulfurization agent.
- the amount of desulfurizing agent to be loaded can be reduced when desulfurizing raw material gas containing THT.
- the adsorptive desulfurizing agent may be a metal-organic framework having copper ions and organic ligands.
- the adsorptive desulfurization agent may be zeolite supporting at least copper.
- Embodiment 2 A desulfurization apparatus 22 according to a second embodiment, which is an example of a desulfurization apparatus used in the desulfurization method according to the present disclosure, will be described below with reference to FIG. 2, focusing on differences from the desulfurization apparatus 21 according to the first embodiment.
- FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the desulfurization device 22 used in the desulfurization method according to Embodiment 2. As shown in FIG.
- the desulfurization apparatus 22 includes a temperature detector 4 for detecting the temperature of the first desulfurizer 1 in the first desulfurizer 1.
- the desulfurization apparatus 21 differs from the desulfurization apparatus 21 according to the first embodiment in that the controller 41 of is replaced with a controller 42 .
- the desulfurization apparatus 22 according to the second embodiment has the configuration of the desulfurization apparatus 21 according to the first embodiment, in addition to the temperature detector 4 for detecting the temperature of the first desulfurizer 1, and performs the control of the first embodiment. This is equivalent to replacing the device 41 with the controller 42 . Therefore, in the desulfurization apparatus 22 according to Embodiment 2 shown in FIG. 2, the same reference numerals are given to the same configurations as those of the desulfurization apparatus 21 according to Embodiment 1 shown in FIG.
- the controller 42 can obtain temperature information detected by the temperature detector 4 and can control the operations and flow rates of the hydrogen-containing gas supplier 2 and the raw material pump 3, respectively. and the temperature sensor 4 are electrically connected.
- controller 42 obtaining temperature information from the temperature detector 4 and controlling the desulfurization device 22 (hydrogen-containing gas supplier 2 and raw material pump 3).
- the controller 41 controls the output of the raw material pump 3 so that the flow rate of the raw material gas flowing through the raw material gas pipe (first desulfurizer 1) is 3 NL/min, and the temperature detected by the temperature detector 4 is As the temperature rises from 25° C. to 100° C., the output of the hydrogen-containing gas supplier 2 is controlled so that the flow rate of hydrogen flowing through the hydrogen supply pipe increases from 0.1 NL/min to 0.3 NL/min.
- the raw material gas flowing through the raw material gas pipe is added with hydrogen at the point where the hydrogen supply pipe is connected, and is supplied to the first desulfurizer 1, and the raw material gas desulfurized by the first desulfurizer 1 is converted into the raw material. It is supplied to the hydrogen generator 31 through the pump 3 . As the temperature of the first desulfurizer 1 detected by the temperature detector 4 increases, the flow rate of hydrogen added to the source gas increases.
- the desulfurization device 22 is tested in a test room where the environmental temperature of the desulfurization device 22 can be controlled. I made it
- Example 2 the time when the temperature of the first desulfurizer 1 reaches 100° C. and the time when it reaches 25° C. are alternately repeated every 2 hours, and the We also measured the source gas on the downstream side. As a result, in Example 2, an increase in THT concentration was detected 500 hours after the start of the test.
- the desulfurization method of the present embodiment is different from the desulfurization method of Embodiment 1 in that the addition ratio of the hydrogen-containing gas added to the raw material gas to the raw material gas is The higher the temperature, the more.
- the amount of thiophene produced at high temperatures can be further suppressed, and the production of thiophene, which is difficult to remove with an adsorptive desulfurizing agent, can be suppressed.
- Embodiments 1 and 2 have been described as examples of the technology of the present disclosure.
- the technology in the present disclosure is not limited to this, and can also be applied to embodiments with modifications, replacements, additions, omissions, and the like.
- Embodiments 1 and 2 city gas containing methane as a main component is exemplified as the raw material gas in the present disclosure, but LPG (Liquefied Petroleum Gas) or natural gas may also be used.
- LPG Liquefied Petroleum Gas
- natural gas may also be used.
- the hydrogen-containing gas supply device 2 is used to add hydrogen to the raw material gas. No feeder is required.
- the desulfurization method of the present disclosure is applicable to desulfurization methods for removing sulfur compounds in raw material gas.
- the present disclosure is applicable to, for example, a fuel cell system and a hydrogen production device equipped with a hydrogen generator that generates hydrogen from city gas or LPG.
- first desulfurizer hydrogen-containing gas supplier 3 raw material pump 4 temperature detector 21, 22 desulfurization device 31 hydrogen generator 41, 42 controller
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Abstract
本開示における脱硫方法は、吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応を抑制しながら、原料ガスに含まれるテトラハイドロチオフェンを吸着脱硫剤に吸着する脱硫方法である。吸着脱硫剤は、銅または銅イオンを含み、１００℃以下の温度環境で使用される。また、吸着脱硫剤は、酸化銅として、または、酸素が吸着脱硫剤へ吸着することによって、酸素を有している。そして、吸着脱硫剤が有する酸素を、原料ガスに含有する水素によって除去することによって、脱水素反応を抑制する。
Description
本開示は、脱硫方法に関する。
特許文献１は、燃料ガス（原料ガス）中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成を抑制する脱硫剤を開示する。
この脱硫剤は、活性炭と、活性炭に添着された金属と、を含んでなり、金属が、銅と、ニッケル及びタングステンから選ばれる少なくとも１種と、の組みあわせを含む。
特許文献２は、流体（原料ガス）に含まれたスルフィド系化合物（硫黄化合物）を簡単かつ効果的に除去する方法を開示する。
この脱硫方法は、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体に原料ガスを接触させることを含む。
本開示は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる脱硫方法を提供する。
本開示における脱硫方法は、吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応を抑制しながら、原料ガスに含まれるテトラハイドロチオフェンを吸着脱硫剤に吸着する脱硫方法である。吸着脱硫剤は、銅または銅イオンを含み、１００℃以下の温度環境で使用される。また、吸着脱硫剤は、酸化銅として、または、酸素が吸着脱硫剤へ吸着することによって、酸素を有している。そして、吸着脱硫剤が有する酸素を、原料ガスに含有する水素によって除去することによって、脱水素反応を抑制する。
本開示における脱硫方法は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が、水素によって銅近傍の酸素が除去されることで抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。
そのため、テトラハイドロチオフェンを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
（本開示の基礎になった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時から、活性炭に、銅と、ニッケル及びタングステンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせの金属を含む原料ガス用脱硫剤が知られている。
発明者らが本開示に想到するに至った当時から、活性炭に、銅と、ニッケル及びタングステンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせの金属を含む原料ガス用脱硫剤が知られている。
この原料ガス用脱硫剤は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成を抑制する。
しかしながら、前記従来の原料ガス用脱硫剤は、銅と他の金属の組み合わせである。そのため、他の金属と複合化できなかった単独の銅が残存し、チオフェンの生成を充分に抑制することができないという課題がある。
そこで、本開示は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェン（以下、ＴＨＴと記載）の脱水素反応が、水素によって銅近傍の酸素が除去されることで抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる脱硫方法を提供する。
以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。
なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
（実施の形態１）
以下、図１を用いて、本開示における脱硫方法に用いる脱硫装置の一例である実施の形態１における脱硫装置２１を説明する。
以下、図１を用いて、本開示における脱硫方法に用いる脱硫装置の一例である実施の形態１における脱硫装置２１を説明する。
［１－１．構成］
図１は、実施の形態１における脱硫方法に用いる脱硫装置２１の構成を示すブロック図である。
図１は、実施の形態１における脱硫方法に用いる脱硫装置２１の構成を示すブロック図である。
図１に示すように、脱硫装置２１は、水素生成装置３１に供給される原料ガスが通流する原料ガス配管の途中に設けられる。脱硫装置２１は、第一脱硫器１と、水素含有ガス供給器２と、原料ポンプ３と、制御器４１と、を備える。また、脱硫装置２１に流入する原料ガスには、硫黄化合物が含まれており、脱硫装置２１によって脱硫された原料ガスが、原料ガス配管を介して水素生成装置３１に供給される。
第一脱硫器１は、水素生成装置３１に供給される原料ガスが通流する原料ガス配管の途中に設けられる。そして、第一脱硫器１には、この原料ガス配管を介して原料ガスの供給源から硫黄化合物を含む原料ガスが供給される。
本実施の形態の原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガスであり、漏洩検知のための硫黄化合物として、ＴＨＴが１０ｐｐｍの濃度で含まれている。
第一脱硫器１には、原料ガスに含まれる硫黄化合物のうちＴＨＴを主に除去する吸着脱硫剤が充填されている。
本実施の形態では、本開示における吸着脱硫剤の一例として、銅イオンとベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸とからなる金属有機構造体であるＨＫＵＳＴ－１（ＢＡＳＦ社製）が用いられている。
水素含有ガス供給器２は、原料ガスに添加される水素が通流する水素供給配管を介して、第一脱硫器１よりも上流側の原料ガス配管と連通している。本実施の形態の水素含有ガス供給器２は、水素供給配管を介して、第一脱硫器１よりも上流側の原料ガス配管を通流する原料ガスに水素を添加する。また、水素含有ガス供給器２は、水素供給配管を通流する水素の流量を調節可能に構成されたポンプである。
原料ポンプ３は、第一脱硫器１よりも下流側の原料ガス配管の途中に設けられ、原料ガス配管を通流する脱硫後の原料ガスの流量を調節可能に構成されたポンプである。
制御器４１は、水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３の動作と流量をそれぞれ制御可能に、水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３とに電気的に接続されており、脱硫装置２１の運転を制御する。制御器４１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。即ち、制御器４１は、プロセッサおよびメモリを有するコンピュータシステムを有している。そして、プロセッサがメモリに格納されている制御プログラムを実行することにより、コンピュータシステムが制御器４１として機能する。プロセッサが実行する制御プログラムは、ここではコンピュータシステムのメモリに予め記録されているとしたが、メモリカード等の非一時的な記録媒体に記録されて提供されてもよいし、インターネット等の電気通信回線を通じて提供されてもよい。
［１－２．動作］
以上のように構成された脱硫装置２１について、その動作を以下説明する。
以上のように構成された脱硫装置２１について、その動作を以下説明する。
以下の動作は、制御器４１が脱硫装置２１（水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３）を制御することによって行われる。
まず、制御器４１は、原料ガス配管（第一脱硫器１）を通流する原料ガスの流量が３ＮＬ／ｍｉｎとなるように原料ポンプ３の出力を制御し、水素供給配管を通流する水素流量が０．１ＮＬ／ｍｉｎとなるように水素含有ガス供給器２の出力を制御する。
原料ガス配管を通流する原料ガスは、水素供給配管が接続された箇所で、水素が添加されて、第一脱硫器１に供給される。そして、第一脱硫器１によって脱硫された原料ガスが、原料ポンプ３を通って、水素生成装置３１に供給される。
また、脱硫装置２１の試験は、脱硫装置２１の環境温度を制御できる試験室で、第一脱硫器１の温度が一例として６０℃となるようにして行った。
第一脱硫器１は、原料ガスに含まれる硫黄化合物のうちＴＨＴを主に除去する。
第一脱硫器１を通過後の原料ガスは、硫黄化合物濃度が１ｐｐｂ以下となって水素生成装置３１に供給される。
以下では、水素含有ガス供給器２の動作と、吸着脱硫剤を変えて、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定した結果を説明する。
まず、実施例１として、水素含有ガス供給器２を動作させ（第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素を添加する）、吸着脱硫剤としてＨＫＵＳＴ－１を用いて、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定した。実施例１においては、試験開始から５００ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。
次に、比較例１として、水素含有ガス供給器２を停止させ（第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素を添加せずに）、その他は実施例１と同一条件で運転を開始した。
比較例１において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定したところ、試験開始から２５０ｈまでは、ＴＨＴもチオフェンも１ｐｐｂ以下であったが、２５０ｈでチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに、５００ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。即ち、第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素が添加されていない比較例１では、比較的短時間（２５０ｈ）でチオフェンの生成抑制の低下が認められた。
また、比較例２として、吸着脱硫剤に、ゼオライトに銅を担持させたものを用いて、その他は実施例１と同じ試験を行った。
比較例２において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定したところ、試験開始から２５０ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。即ち、第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素が添加され、ゼオライトに銅が担持されている比較例２では、チオフェンの生成が抑えられた。
さらに、比較例３として、水素含有ガス供給器２を停止させ（第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素を添加せずに）、その他は比較例２と同一条件で運転を開始した。
比較例３において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定したところ、試験開始から５０ｈまでは、ＴＨＴもチオフェンも１ｐｐｂ以下であったが、５０ｈでチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに２５０ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。即ち、即ち、第一脱硫器１に供給される原料ガスに水素が添加されていない比較例３では、比較的短時間（５０ｈ）でチオフェンの生成抑制の低下が認められた。
［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態における脱硫方法は、吸着脱硫剤に吸着したＴＨＴの脱水素反応を抑制しながら、原料ガスに含まれるＴＨＴを吸着脱硫剤に吸着する脱硫方法である。吸着脱硫剤は、銅または銅イオンを含み、１００℃以下の温度環境で使用される。また、吸着脱硫剤は、酸化銅として、または、ＴＨＴが吸着脱硫剤へ吸着することによって、酸素を有している。そして、吸着脱硫剤が有する酸素を、原料ガスに含有する水素によって除去することによって、脱水素反応を抑制する。
以上のように、本実施の形態における脱硫方法は、吸着脱硫剤に吸着したＴＨＴの脱水素反応を抑制しながら、原料ガスに含まれるＴＨＴを吸着脱硫剤に吸着する脱硫方法である。吸着脱硫剤は、銅または銅イオンを含み、１００℃以下の温度環境で使用される。また、吸着脱硫剤は、酸化銅として、または、ＴＨＴが吸着脱硫剤へ吸着することによって、酸素を有している。そして、吸着脱硫剤が有する酸素を、原料ガスに含有する水素によって除去することによって、脱水素反応を抑制する。
これにより、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したＴＨＴの脱水素反応が、水素によって銅近傍の酸素が除去されることで抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。
そのため、ＴＨＴを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
また、水素は、吸着脱硫剤に供給される原料ガスに水素含有ガスを添加する水素含有ガス供給器により供給されるようにしてもよい。
これにより、水素を含まない原料ガスが供給される地域においても、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したＴＨＴの脱水素反応が、水素含有ガス供給器により供給される水素によって銅近傍の酸素が除去されることで抑制される。したがって、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。
そのため、水素を含まない原料ガスが供給される地域においても、ＴＨＴを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
また、吸着脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体であるようにしてもよい。
これにより、銅イオンの近傍に有機配位子が存在することで、酸化銅の含有量が少ないため、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成がさらに抑えられる。
そのため、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑制でき、ＴＨＴを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
また、吸着脱硫剤は、ゼオライトに、少なくとも銅が担持されたものであるようにしてもよい。
これにより、ゼオライトに銅が高分散に担持されているため、水素によって酸化銅が還元されやすくなり、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成がさらに抑えられる。
そのため、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑制でき、ＴＨＴを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
（実施の形態２）
以下、図２を用いて、本開示における脱硫方法に用いる脱硫装置の一例である実施の形態２における脱硫装置２２を、実施の形態１における脱硫装置２１との相違点を中心に説明する。
以下、図２を用いて、本開示における脱硫方法に用いる脱硫装置の一例である実施の形態２における脱硫装置２２を、実施の形態１における脱硫装置２１との相違点を中心に説明する。
［２－１．構成］
図２は、実施の形態２における脱硫方法に用いる脱硫装置２２の構成を示すブロック図である。
図２は、実施の形態２における脱硫方法に用いる脱硫装置２２の構成を示すブロック図である。
図２に示すように、実施の形態２に係る脱硫装置２２は、第一脱硫器１の温度を検知する温度検知器４を、第一脱硫器１に備え、それに伴って、実施の形態１の制御器４１を、制御器４２に置き換えた点で、実施の形態１に係る脱硫装置２１とは異なる。
言い換えると、実施の形態２に係る脱硫装置２２は、実施の形態１に係る脱硫装置２１の構成に、第一脱硫器１の温度を検知する温度検知器４を加え、実施の形態１の制御器４１を、制御器４２に置き換えたものに相当する。そのため、図２に示す実施の形態２に係る脱硫装置２２において、図１に示す実施の形態１に係る脱硫装置２１と同一構成については、同一符号を付している。
制御器４２は、温度検知器４により検知した温度の情報を入手可能で、水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３の動作と流量をそれぞれ制御可能に、水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３と温度検知器４とに電気的に接続されている。
［２－２．動作］
以上のように構成された脱硫装置２２について、その動作を以下説明する。
以上のように構成された脱硫装置２２について、その動作を以下説明する。
以下の動作は、制御器４２が温度検知器４から温度の情報を得て脱硫装置２２（水素含有ガス供給器２と原料ポンプ３）を制御することによって行われる。
まず、制御器４１は、原料ガス配管（第一脱硫器１）を通流する原料ガスの流量が３ＮＬ／ｍｉｎとなるように原料ポンプ３の出力を制御し、温度検知器４の検知温度が２５℃から１００℃に高くなるに従って、水素供給配管を通流する水素流量が０．１ＮＬ／ｍｉｎから０．３ＮＬ／ｍｉｎに増加するように水素含有ガス供給器２の出力を制御する。
原料ガス配管を通流する原料ガスは、水素供給配管が接続された箇所で、水素が添加されて、第一脱硫器１に供給され、第一脱硫器１によって脱硫された原料ガスが、原料ポンプ３と通って、水素生成装置３１に供給される。温度検知器４によって検知した第一脱硫器１の温度が高いほど原料ガスに添加される水素の流量が多くなる。
また、脱硫装置２２の試験は、脱硫装置２２の環境温度を制御できる試験室で、第一脱硫器１の温度が１００℃になる時と２５℃になる時とが２ｈ毎に交互に繰り返されるようにした。
実施例２として、第一脱硫器１の温度が１００℃になる時と２５℃になる時とが２ｈ毎に交互に繰り返されるようにして、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定した。その結果、実施例２においては、試験開始から５００ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。
次に、比較例４として、水素含有ガス供給器２から第一脱硫器１よりも上流側の原料ガス配管に供給される水素流量を０．１ＮＬ／ｍｉｎで一定となるようにし、その他は実施例２と同一条件で運転を開始した。
比較例４において、ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定したところ、試験開始から４００ｈまでは、ＴＨＴもチオフェンも１ｐｐｂ以下であったが、４００ｈでチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに５００ｈでＴＨＴの濃度上昇が検出された。即ち、温度検知器４の検知温度によって水素含有ガス供給器２の出力を制御していない比較例４では、第１脱硫器が高温時のＴＨＴの脱水素反応が抑制されないため、比較的短時間（４００ｈ）でチオフェンの生成抑制の低下が認められた。
［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態の脱硫方法は、実施の形態１の脱硫方法において、原料ガスに添加する水素含有ガスの原料ガスに対する添加比率を、第一脱硫器１（吸着脱硫剤）の温度が高いほど多くする。
以上のように、本実施の形態の脱硫方法は、実施の形態１の脱硫方法において、原料ガスに添加する水素含有ガスの原料ガスに対する添加比率を、第一脱硫器１（吸着脱硫剤）の温度が高いほど多くする。
これにより、チオフェンの生成量が多い高温でのチオフェン生成量がさらに抑制でき、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。
そのため、ＴＨＴを含む原料ガスの脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。
（他の実施の形態）
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態１と２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１と２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態１と２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１と２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
そこで、以下、他の実施の形態を例示する。
本実施の形態１と２では、本開示における原料ガスとして、メタンを主成分とする都市ガスを例示したが、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ）や天然ガスが用いられてもよい。
また、本実施の形態１と２では、水素含有ガス供給器２を用いて、原料ガスに水素を添加したが、水素を含有した原料ガスが原料ガス配管に供給される場合は、水素含有ガス供給器は不要である。
なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
本開示の脱硫方法は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫方法に適用可能である。具体的には、例えば、都市ガスやＬＰＧから水素を生成する水素生成装置を搭載した燃料電池システムや水素製造装置などに、本開示は適用可能である。
１ 第一脱硫器
２ 水素含有ガス供給器
３ 原料ポンプ
４ 温度検知器
２１，２２ 脱硫装置
３１ 水素生成装置
４１，４２ 制御器
２ 水素含有ガス供給器
３ 原料ポンプ
４ 温度検知器
２１，２２ 脱硫装置
３１ 水素生成装置
４１，４２ 制御器
Claims (5)
- 吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応を抑制しながら、原料ガスに含まれるテトラハイドロチオフェンを前記吸着脱硫剤に吸着する脱硫方法であって、
前記吸着脱硫剤は、銅または銅イオンを含み、
前記吸着脱硫剤は、１００℃以下の温度環境で使用され、
前記吸着脱硫剤は、酸化銅として、または、酸素が前記吸着脱硫剤へ吸着することによって、酸素を有しており、
前記吸着脱硫剤が有する前記酸素を、前記原料ガスが含有する水素によって除去することによって、前記脱水素反応を抑制することを特徴とする脱硫方法。 - 前記吸着脱硫剤は、前記銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
- 前記吸着脱硫剤は、ゼオライトに、少なくとも前記銅が担持されたものであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
- 前記水素は、前記吸着脱硫剤に供給される前記原料ガスに水素含有ガスを添加する水素含有ガス供給器により供給されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硫方法。
- 前記原料ガスに添加する前記水素含有ガスの前記原料ガスに対する添加比率は、前記吸着脱硫剤の温度が高いほど多くすることを特徴とする請求項４に記載の脱硫方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2021022258 | 2021-02-16 | ||
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06212173A (ja) * | 1992-11-28 | 1994-08-02 | Osaka Gas Co Ltd | 炭化水素の脱硫方法 |
| JP2008138153A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システム |
| JP2014176832A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 脱硫剤 |
| WO2017150019A1 (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | パナソニック株式会社 | 流体からの硫黄化合物の除去 |
-
2022
- 2022-02-04 WO PCT/JP2022/004535 patent/WO2022176657A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06212173A (ja) * | 1992-11-28 | 1994-08-02 | Osaka Gas Co Ltd | 炭化水素の脱硫方法 |
| JP2008138153A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システム |
| JP2014176832A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 脱硫剤 |
| WO2017150019A1 (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | パナソニック株式会社 | 流体からの硫黄化合物の除去 |
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