JP2008170154A - 硫化物検出ガスセンサ素子及び硫化物検出ガスセンサ装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 燃料ガス供給源から供給される燃料ガスに含有する硫化物成分を高感度かつ高精度に検出する。
【解決手段】 燃料ガスの流束に対して垂直状態にして配置される水晶振動子2の電極面3に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層4を被膜形成し、高圧ボンベ13から供給される燃料ガスのガス供給管17内に脱硫器18の後段に配置されて脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する。
【選択図】 図1
【解決手段】 燃料ガスの流束に対して垂直状態にして配置される水晶振動子2の電極面3に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層4を被膜形成し、高圧ボンベ13から供給される燃料ガスのガス供給管17内に脱硫器18の後段に配置されて脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、燃料ガスに含有する硫化物成分を高感度に検出する硫化物検出ガスセンサ素子及びこの硫化物検出ガスセンサ素子を有する硫化物検出ガスセンサ装置に関する。
水素精製装置は、例えば燃料電池装置や燃料電池自動車用水素供給ステーションに備えられて、無限資源の水素と酸素とを原料として省エネルギー化やクリーン化を実現する高効率なコージェネレーションシステム(電気・熱同時発生システム)を構築する。水素精製装置は、改質触媒を有する改質器を備え、燃料ガス供給源から供給されるアルコール系ガスや石油系ガス等の燃料ガスと水蒸気とを反応させて高純度水素ガスを精製することが可能であることから、比較的容易に一般家庭用や中小事業所規模用の燃料電池装置を構築することを可能とする。
水素精製装置は、液化石油ガス(LPG:Liquefied Petroleum Gas)或いは液化天然ガス(LNG:Liquefied Natural Gas)等の燃料ガスを液化状態で充填した高圧ボンベ等の燃料ガス供給源から供給する非都市ガス供給地域の一般家庭等においても、既存の燃料ガス供給源を利用することで莫大な設備投資を不要として燃料電池システムを構築することが可能である(例えば、特許文献1及び特許文献2を参照)。
ところで、水素精製装置においては、燃料ガスに混入するメチルメルカプタン、硫化カルボニル、硫化カルボニル、硫化水素等の天然成分やジメチルスルファイド、チオフェン類等の着臭剤に混合される硫黄成分や硫黄化合物(以下、硫化物成分と総称する。)が、ppm以下のごく微量の濃度であっても改質触媒、すなわち炭化水素の水素化触媒に被毒物質として作用することにより改質器における改質効率が大幅に低下してしまう。なお、家庭用LPGには、上述した硫化物成分が3ppm〜100ppm程度含有し、高圧ガスボンベ内の残量が低下するにしたがってその割合が次第に増加して最終段階では100ppm程度にまで達することがある。
水素精製装置においては、脱硫器の脱硫剤が経時劣化により脱硫性能の低下を生じることから、ppm以下のレベルで硫化物成分を高感度で検出する硫化物検出ガスセンサ素子を有する硫化物検出ガスセンサ装置が必要となる。硫化物検出ガスセンサ装置は、原理的に燃料ガスに対して硫黄定量分析を行えばよく、例えばガスクロマトグラフ質量分析装置やガスマススペクトロ質量分析装置等のガス分析器が用いられる。しかしながら、かかる質量分析装置は、大型かつ非常に高価であるために普及型の水素精製装置に採用することが困難である。
また、硫化物検出ガスセンサ装置としては、低電位電解セルによる電気的化学的分析装置や硫化水素と反応する化合物を含浸した濾紙とその変色度合いを読み取る分光器とからなる装置も考慮される。かかる硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガス中の硫化物成分を酸化硫黄に変えた後に硫化水素化する処理を必要とすることから、普及型の水素精製装置への実用が困難である。
ガスセンサ装置としては、金属酸化物等からなる半導体焼結体ガスセンサや接触燃焼型センサ等の検出対象物質による電気伝導特性変化を検出する装置も提供されている。かかるガスセンサ装置は、もっぱら空気中での可燃性ガスを検出するものであり、検出対象物質を検出のために酸素や加熱ヒータを必要とすることから水素精製装置に採用することが困難である。
ガスセンサ装置としては、水晶振動子を用いて所定ガス成分を高感度に検出することを可能とする装置も提案されている。かかるガスセンサ装置は、水晶振動子の電極面に検出対象物質の吸着特性を有する被膜を形成し、検出対象物質の吸着量に応じて変化する水晶振動子の周波数変化を測定することにより当該物質を検出する(例えば、特許文献3乃至特許文献5を参照)。
特許文献3には、水晶振動子の一方主面にセンサ電極を形成するとともに他方主面に一対の振動用電極を形成し、センサ電極に付着する固体生成物の付着量の変化を発振回路に接続したカウンタにより測定する微量測定用センサが開示されている。かかる微量測定用センサは、センサ電極を液相又は気相中に配置することにより、振動用電極側でノイズを拾ったり電流の回り込みによる外乱の発生が抑制される。
特許文献4にも、同様に付着量による水晶振動子の発振周波数の変化を測定して硫化物成分を検出する含硫ガスセンサ素子が開示されており、被膜をPb、Zn、Sn、Cuの酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、錯塩又はコロイドから形成することが記載されている。かかる含硫ガスセンサ素子は、発泡飲料、発酵飲料、粉塵が混入している液体又はミスト中に設けられて、これらに含まれる硫化水素等の濃度を測定する。
特許文献5にも、同様に検出対象物質の付着量による水晶振動子の発振周波数の変化を測定して検出対象物質を検出する水晶振動子を用いた検出対象物質の感度可変検出方法が開示されている。かかる方法では、温度調節装置により水晶振動子と検出対象物質の温度を調整することにより検出感度を調節して測定が行われる。
ところで、水素精製装置においては、脱硫器による脱硫処理を施して供給される燃料ガスを対象として硫化物成分を継続して検出する硫化物検出ガスセンサ装置を備え、この硫化物検出ガスセンサ装置により脱硫器の経時変化に伴う脱硫特性の劣化を検出してその交換時期が報知されるようにする。水素精製装置においては、特に使用量或いは生産地等により含有される硫化物成分が一定では無い高圧ガスボンベに充填したLPG等を燃料ガスとする場合に、この不安定な成分条件下においても硫化物検出ガスセンサ装置が硫化物成分の変化を0.1ppm程度のレベルで高感度に検出しなければならない。
また、硫化物検出ガスセンサ装置は、水素精製装置において、燃料ガスに天然成分として不定量の水分が含まれ(例えば、LPGでは最大で100ppm程度の水分が含有される)とともに脱硫器が水分や酸素の影響を受けて予期し得ない劣化が生じることもあり、かかる状況にも対応可能として硫化物成分を継続的に高感度で検出して脱硫器の劣化を監視しなければならない。さらに、硫化物検出ガスセンサ装置は、水素精製装置に設置したばかりの初期状態であっても、例えば水晶振動子や振動制御層の精度により水晶振動子の発振周波数特性にバラツキが生じてしまう。硫化物検出ガスセンサ装置においては、硫化物成分を発振周波数の変化に基づく出力変化を検出することで高感度検出を行うことが可能ではあるが、上述したバラツキがあるために精密な初期値の設定が難しい。
上述した特許文献3乃至特許文献5にそれぞれ開示された各ガスセンサ装置は、小型で廉価かつ取り扱いも簡易であり、検出対象の液体或いは気体中に設置されて検出対象物質を高感度で検出することが可能である。しかしながら、これらガスセンサ装置は、いずれも一定の成分条件下における検出対象の液体や気体中を対象として含有した検出対象物質をスポット的に検出するものであり、上述した水素精製装置に備えられる硫化物検出ガスセンサ装置に必要とされる特性を有するものでは無い。すなわち、これらガスセンサ装置は、水素精製装置に備えられる硫化物検出ガスセンサ装置に要求される、脱硫処理が施された燃料ガスに含有される微量な硫化物成分を検出することが可能であること、その検出特性が経時変化によっても保持されること、燃料ガスの成分条件が一定ではなくとも所定の検出特性が保持されること、燃料ガスに含有される水分の影響を受けることなく検出特性が保持されること等の特性が得られないことからその適用が困難である。
したがって、本発明は、燃料供給源から供給される燃料ガスを用いる水素精製装置に用いることにより、経時変化や生産地等に起因して成分のバラツキが大きい燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性や脱水処理を施す脱水特性の劣化を高感度かつ高精度に検出する小型で低廉かつ安全性の高い硫化物検出ガスセンサ素子及び硫化物検出ガスセンサ装置を提供することを目的に提案されたものである。
上述した目的を達成する本発明にかかる硫化物検出ガスセンサ素子は、燃料ガス供給源から供給され脱硫器により脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、脱硫器の後段に位置してガス流路内に配置されて脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置に備えられる。硫化物検出ガスセンサ素子は、ガス流路内に脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に、燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を被膜形成してなる。
酢酸鉛により形成された振動制御層は、他の金属酢酸塩、金属塩酸塩、金属硝酸塩或いは金属錯塩等により形成された振動制御層と比較して、燃料ガス中における硫化物成分との反応性が大きい。酢酸鉛には、酢酸鉛(IV)と一般的な酢酸鉛(II)とがあり、酢酸鉛(II)と比較して酢酸鉛(IV)のほうが燃料ガス中における硫化物成分との反応性が大きい。硫化物検出ガスセンサ素子は、従来の水晶振動子型センサとほぼ同様の工程により水晶振動子の電極面に硫化物成分を吸着する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を形成し、廉価かつ全体が小型化されて製造される。
硫化物検出ガスセンサ素子においては、振動制御層を形成する酢酸鉛(IV)が、有機硫黄化合物を酸化させてスルホン酸基等を有するイオン性有機化合物を生成するとともに還元されて一般的な酢酸鉛(II)となり、この酢酸鉛(II)とともにイオン性有機化合物とのイオン結合性化合物を生成する。したがって、硫化物検出ガスセンサ素子は、他の金属酸塩や酢酸鉛(II)により振動制御層を形成したものと比較すると、酢酸鉛(IV)からなる振動制御層が脱硫処理を施された燃料ガスに含有するごく微量の硫化物成分を吸着して発振周波数信号が変化することで、例えば硫化物成分を0.1ppm程度のレベルで高感度に検出することが可能である。
硫化物検出ガスセンサ素子は、使用に伴って硫化物成分の割合を次第に大きくなるとともに初期段階であっても生産地等により天然硫化物成分や水分の割合に大きなバラツキがある燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに対して脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、脱硫済み燃料ガスに微量に残留する硫化物成分の吸着量に応じて変化する発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ素子は、上述した燃料ガス成分のバラツキ等を事前に把握することにより、硫化物成分を高精度に検出することが可能である。
また、硫化物検出ガスセンサ素子は、燃料ガスから硫化物成分とともに水分を吸着してそれらの吸着量に応じて変化する発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ素子は、硫化物成分の吸着量と水分の吸着量によって、それぞれ異なる波形の発振周波数信号を出力する。したがって、硫化物検出ガスセンサ素子においては、発振周波数信号の変化量により脱硫器の脱硫特性と脱水器の脱水特性の劣化が判定されるようにし、発振周波数信号の波形によりその劣化が脱硫器か脱水器によるものかが判定されるようにする。
また、上述した目的を達成する本発明にかかる硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに含有する硫化物成分を脱硫処理する脱硫器と、この脱硫器により脱硫処理が施されて供給される脱硫済み燃料ガスと水蒸気を反応させて水素を発生する改質器との間に配置され、脱硫済み燃料ガスに残留する硫化物成分を高精度に検出する。硫化物検出ガスセンサ装置は、硫化物ガスセンサ素子と、発振器と、測定・制御部とを備える。
硫化物検出ガスセンサ装置は、硫化物ガスセンサ素子が、ガス流路内に脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を被膜形成し、この振動制御層における硫化物成分の吸着量に応じて水晶振動子の発振周波数が変化する発振周波数変化特性を有する。硫化物検出ガスセンサ装置は、発振器が、硫化物ガスセンサ素子の発振周波数特性に基づいて所定の発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部が、発振器から出力される発振周波数信号に対して、水晶振動子の固有発振周波数特性に基づく発振周波数信号との変化を測定して所定の制御処理を行う。測定・制御部は、発振器から出力される発振周波数信号に対して、振動制御層による硫化物成分の吸着量に応じた出力変化とともに振動制御層による水分の吸水量に応じた出力変化を弁別し、脱硫器の脱硫特性の劣化を判定して最適な時期に脱硫器の交換が行われるようにする。
硫化物検出ガスセンサ装置は、水晶振動子の電極面に酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を被膜形成したガスセンサ素子を備えることにより、このガスセンサ素子が脱硫処理を施された脱硫済み燃料ガスに含有するごく微量の硫化物成分を振動制御層で吸着して水晶振動子の発振周波数を変化させることで、固有発振周波数を高精度に設定される。硫化物検出ガスセンサ装置は、振動制御層を形成する酢酸鉛(IV)が、硫化物成分の高吸着特性を有するとともに湿度依存性も大きく燃料ガスに含まれる水分も吸水する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部において、振動制御層の硫化物成分の吸着量による発振周波数信号の変化とともに水分吸収量の影響による発振周波数信号の変化を検出することにより、固有発振周波数をより高精度に設定することが可能である。したがって、硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガス供給源から供給される燃料ガスを用いる水素精製装置に付設することにより、生ガス状態でも硫化物成分や水分の割合にバラツキがあるとともに使用するにしたがって硫化物成分が大きく変動する燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性を安定かつ高精度に判定することが可能である。
硫化物検出ガスセンサ装置は、脱硫器とガスセンサ素子との間に接続される脱水器を備えて脱硫済み燃料ガスに対して脱水処理を施した脱水済み燃料ガスをガスセンサ素子に供給する。硫化物検出ガスセンサ装置においては、ガスセンサ素子が燃料ガスの水分の影響を低減されて硫化物成分の吸着量に応じた発振周波数信号の変化を生じることで、測定・制御部における振動制御層の水分吸収量による発振周波数信号の変化を補正する処理が軽減されるとともに硫化物成分の吸着量に応じた検出特性、換言すれば脱硫器の脱硫特性をさらに高精度に判定することが可能である。
硫化物検出ガスセンサ装置は、ガスセンサ素子が、脱硫器と改質器との間で分岐され第1切替弁を介して脱硫済み燃料ガスが供給される第1検出ガス流路と、脱硫器の上流で分岐され第2切替弁を介して燃料生ガスが供給される第2検出ガス流路とに接続するようにして配置される。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部から出力される制御信号により第1切替弁と第2切替弁を切替制御して、ガスセンサ素子に対して脱硫済み燃料ガスと燃料生ガス又は脱硫済み燃料ガスと燃料生ガスの混合ガスを交互に供給する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部において供給後の発振器から出力されるそれぞれの発振周波数信号の振幅変化が弁別されて脱硫器の脱硫特性の劣化を判定する。
硫化物検出ガスセンサ装置においては、使用に伴って振動制御層が脱硫済み燃料ガスに残留する微量の硫化物成分を吸着するにしたがって水晶振動子の発振周波数が変化する。硫化物検出ガスセンサ装置においては、この発振周波数の変化にともなう発振周波数信号の変化を測定・制御部において検出することによりガスセンサ素子自体の経時劣化を判定することが可能である。また、硫化物検出ガスセンサ装置においては、高感度特性を有するガスセンサ素子が初期状態で水晶振動子のバラツキや振動制御層の精度により水晶振動子の発振周波数が変化し、脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定するための閾値を固定値として設定することが困難である。硫化物検出ガスセンサ装置においては、測定・制御部により、ガスセンサ素子に対して例えば処理済み燃料ガスと燃料生ガスを交互に吹き付けることにより生じる発振周波数の振幅差を検出して、この振幅差に基づいて上述したバラツキに基づくガスセンサ素子の固有発振周波数のバラツキを補正して脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定することを可能とする。
本発明によれば、水晶振動子の電極面に硫化物成分との反応性が大きい酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を形成したことにより、燃料ガス供給源から供給されて脱硫処理が施された処理済み燃料ガスに残留する微量の硫化物成分も高感度で検出する小型で低廉かつ安全性の高い硫化物検出ガスセンサ素子を得ることが可能となる。
本発明によれば、上述した硫化物検出ガスセンサ素子を備えることにより、使用するに伴って硫化物成分の割合が次第に大きくなりかつ初期段階でも生産地等により天然硫化物成分や水分の割合に大きなバラツキがある燃料ガスを対象とするとともに水晶振動子や振動制御層にもバラツキがあっても、これを高精度に補正して脱硫処理後に微量に残留する硫化物成分を高感度に検出して脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定することが可能となる。本発明によれば、硫化物検出ガスセンサ素子が高感度に硫化物成分を吸着するとともに燃料ガスの水分も吸水してしまう酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を有するが、硫化物成分の吸着量による水晶振動子の発振周波数の変化に対応した発振周波数信号の変化のみを検出して脱硫器の脱硫特性の劣化を判定することが可能である。したがって、本発明によれば、成分条件が一定とならない燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性を高精度に検出して効率的な水素精製が行われるようにするとともに硫化物検出ガスセンサ素子自体の経時劣化も判定して高精度の硫化物検出特性が保持されるようになる。
以下、図面に示した本発明の実施の形態について詳細に説明する。硫化物検出ガスセンサ素子(以下、センサ素子と略称する。)1は、図1に示すように水晶振動子2と、この水晶振動子2の第1電極面3に被膜形成した振動制御層4を備える。センサ素子1は、後述するように燃料ガス供給源を構成する高圧ボンベ13から供給する燃料生ガスGVを脱硫器18により脱硫処理した脱硫済み燃料ガスGSを用いる水素精製装置10に付設され、脱硫器18の後段に位置してガス供給管(ガス流路)15内に配置されて脱硫済み燃料ガスGSに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置(以下、センサ装置と略称する。)12に用いられる。
センサ素子1は、水晶振動子2に、Y軸に直交するX軸を中心にして約35°回転した面から切り出したいわゆるATカット水晶振動子が用いられる。このATカット水晶振動子は、常温付近で使用する場合に極めて良好な周波数安定度が得られるとともに、容量比が比較的小さく、高周波数帯域に適する等の特徴を有している。センサ素子1は、水晶振動子2として、市販品の水晶振動子、例えば株式会社多摩ディバイス製の基準発振周波数9MHz、サイズ8.7mm、電極サイズ5.0mmのHU−49U型ATカット水晶振動子を用いた。
センサ素子1は、詳細を省略するが水晶振動子2の相対する主面3A、3B(第2主面3Bは図3を参照。)が全面に薄膜形成した銅薄膜層や金薄膜層等に所定のパターニング処理を施して電極5A、5Bを形成する電極面として構成され、第1電極面3A側に後述する振動制御層4が被膜形成される。センサ素子1は、各電極面3A、3Bにおいて各電極5A、5Bに一体に形成されたリードランド6A、6Bにそれぞれ金属バネ材からなる互いに平行な一対の弾性リード7A、7Bがそれぞれの一端部を接続されるとともに、これら弾性リード7A、7Bの他端部をピン端子8A、8Bに接続する。
センサ素子1は、ピン端子8A、8Bが、ガラス基板等からなる絶縁基板9を貫通して設けられており、後述する発振器26に接続されて駆動電圧が印加される。センサ素子1は、駆動電圧が印加されると、上述したように弾性リード7A、7Bを介して絶縁基板9に振動自在に支持された水晶振動子2が固有の周波数(9MHz)で振動動作を行う。
センサ素子1は、通常状態において水晶振動子2が固有周波数で振動するが、第1電極面3Aに形成した振動制御層4が処理済み燃料ガスGSに含有する硫化物成分を吸着することにより質量が変化し、その吸着量に応じて発振周波数が低下する特性を有する。センサ素子1においては、振動制御層4による硫化物成分の吸着量と水晶振動子2の発振周波数の低下が比例関係にあり、次の数式1で示す「Sauerbrey」式により水晶振動子2の微小な発振周波数の変化量ΔFが求められる。なお、同数式1において、Aは振動制御層4の質量、μは水晶振動子2の剪断応力、ρは水晶振動子2の比重、Δmは振動制御層4における物質の吸着量、F0は固有発振周波数である。
水晶振動子2の発振周波数の変化量ΔFは、数式1から明らかなように、振動制御層4が吸着する物質(硫化物成分)の吸着量Δmに比例する。変化量ΔFは、吸着量Δmが少ない段階では時間変化が硫化物成分の濃度の2乗に比例する。したがって、変化量ΔFは、例えば硫化物成分の濃度が0.05ppmから1ppmへと変化した場合に400倍の変化となり、また硫化物成分の濃度が0.05ppmから0.4ppmへと変化した場合に64倍の変化となる。したがって、センサ素子1は、水晶振動子2の固有発振周波数9MHzから例えば1MHzの周波数低下を生じた場合に、振動制御層4において約1.07ngの硫化物成分を吸着したことが推定される。
センサ素子1は、振動制御層4が酢酸鉛(IV)により被膜形成される。振動制御層4については、上述した特許文献4に開示されるようにPb、Zn、Sn、Cu等の酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、錯塩又はコロイドから形成することも考慮されるが、酢酸鉛(IV)により形成することで脱硫処理を施された処理済み燃料ガスGSに含有される微量な硫化物成分を高感度に検出することが可能である。振動制御層4は、酢酸鉛(IV)が、有機硫黄化合物を酸化させてスルホン酸基等を有するイオン性有機化合物を生成するとともに還元されて一般的な酢酸鉛(II)となり、この酢酸鉛(II)とともにイオン性有機化合物とのイオン結合性化合物を生成する。したがって、振動制御層4は、酢酸鉛(IV)により形成することで、特許文献4に開示される一般的な酢酸鉛(II)と比較して処理済み燃料ガスGS中における硫化物成分との反応性が大きくなり、センサ素子1が高感度で硫化物成分を検出することを可能とする。
センサ素子1は、振動制御層4が、酢酸鉛(IV)〔(CH3COO)4Pb〕と酢酸〔(CH3COO)〕溶液を素材にして形成する。振動制御層4の形成工程は、酢酸1cc中に酢酸鉛(IV)を室温(30℃)で飽和するように溶かした酢酸−酢酸鉛(IV)溶液(酢酸鉛(IV):約40mg)を、水晶振動子2の電極5Aを形成した第1電極面3A上に定量(約3μl)滴下して均一な状態となるように拡げる。振動制御層4の形成工程は、水晶振動子2を窒素雰囲気中で乾燥することにより振動制御層4を形成する。振動制御層4の形成工程は、上述した条件により水晶振動子2の第1電極面3Aに質量が約1.2×10−4gの酢酸鉛(IV)からなる振動制御層4を形成する。
上述したセンサ素子1は、図2に示すように水素精製装置10に付設され、所定量の硫化物成分を含有して供給される燃料生ガスGVに対して脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスGSから一定量の硫化物成分を検出して検出信号を出力するセンサ装置11に用いられる。水素精製装置10は、非都市ガス供給地域における既存LPG供給システムを利用した効率的なLPG方式の燃料電池システム12を構築する。燃料電池システム12は、LPGを充填した可搬型高圧燃料ボンベやバルクタンク等の高圧ボンベ13を燃料ガスの供給源とする。燃料電池システム12は、高圧ボンベ13から図示を省略する切替調整器や攪拌器或いはガスメータ等が配置されて各種ガス器具14にLPGを供給する既存のガス供給系15を共用する。
燃料電池システム12は、ガス供給系15から供給されるLPGが昇圧器16により所定の圧力に昇圧され、この昇圧器16に接続されたガス供給管17により燃料ガスとして水素精製装置10に供給される。燃料電池システム12は、水素精製装置10において、ガス供給管17に脱硫器18と脱水器19及びセンサ装置11をLPGの流れ方向に沿ってこの順序で付設し、センサ装置11を通過したLPGが改質触媒を有する改質器20に供給されるようにする。
燃料電池システム12は、水素精製装置10が、詳細を省略するが改質器20にLPGと水蒸気供給管21から水蒸気が供給され、改質触媒によりLPGと水蒸気を反応させて高純度水素ガスを精製して詳細を省略する燃料電池部22へと供給する。燃料電池システム12は、燃料電池部22において改質器20から供給された水素ガスと酸素供給管23から供給された酸素とを反応させて直流電力を発生する。燃料電池システム12は、燃料電池部22で発生した直流電力を電源部24において交流電源に変換し、配電盤を経由して電気機器25に供給するとともに余剰電力を蓄電池に貯える。
水素精製装置10は、上述したように高圧ボンベ13から供給される生のLPG(燃料生ガスGV)に対して脱硫器18により硫化物成分を除去する脱硫処理を施す。水素精製装置10は、脱硫処理を施したLPG(脱硫済み燃料ガスGS)に対して脱水器19により水分を除去する脱水処理を施し、脱水処理を施したLPG(脱水済み燃料ガスGH)をセンサ装置11に供給して微量に残留する硫化物成分の検出を行う。
LPGは、プロパンを主成分とするが、気化特性を異にするブタンや高沸点炭化水素を含有し、さらにメチルメルカプタン、硫化カルボニル、硫化カルボニル、硫化水素等の天然成分や着臭剤として混合したジメチルスルファイド、チオフェン類等の硫化物成分も含有する。LPGは、高圧ボンベ13内において自然気化してガス供給系15へと供給される。LPGは、高圧ボンベ13内において満タン状態でほぼプロパン成分がガス供給系15に供給されるが、残量が低下するにしたがって次第にブタンの割合が多くなる。なお、ガス供給系15は、攪拌器によりLPGを撹拌して成分の均一化が図られるようにする。
水素精製装置10においては、上述したLPGに含有される硫化物成分が改質器20内の改質触媒に被毒物質として作用して水素の精製効率を大幅に低下させることから、供給されるLPGに対して脱硫器18により例えば硫化物成分の濃度を0.05ppm以下とする脱硫処理を施す。水素精製装置10においては、上述したようにLPGが満タン状態でも使用による残量の低下状態でも含有する硫化物成分の濃度のバラツキが大きく(一般に1ppm〜100ppmで変動)、脱硫器18の初期脱硫特性のみにより交換時期等を一義的に決定することができない。また、水素精製装置10においては、脱硫器18が経時劣化により所定の脱硫能力を奏し得なくなるばかりでなく、例えば脱硫剤の酸化や大量の水分吸収等が原因となって所定の脱硫機能が損なわれてしまう虞もある。
水素精製装置10においては、上述したセンサ素子1を有するセンサ装置11を備えることにより、改質器20に供給する脱硫処理済み燃料ガスGSの硫化物成分をppm以下の精度で高感度かつ安定して検出する。水素精製装置10においては、センサ装置11により脱硫処理済み燃料ガスGSの硫化物成分の異常値を検出すると、例えば警報の報知或いはLPGの供給停止等の所定処理が行われる。
脱硫器18は、燃料生ガスGVから含有する上述した硫化物成分を除去するとともに、高沸点炭化水素も除去する。脱硫器18は、ステンレス缶等の密閉容器内に脱硫剤を封装し、引き込んだ燃料生ガスGVが脱硫剤間の隙間を流れて含有する硫化物成分を吸着除去する。脱硫器18は、上述したように燃料生ガスGVに対して硫化物成分を0.05ppmの濃度レベルまで脱硫する脱硫処理を施す。なお、脱硫器18は、脱硫剤として、例えば微細多孔質の各種活性炭や、ゼオライト等の無機物粒子を基材としてその表面にニッケル、コバルト、モリブデン、銀、同等の金属やその金属酸化物の微細粒子を担持させたものが用いられる。
水素精製装置10は、LPGが上述した硫化物成分とともに水分を含有しており、この水分が脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスGSに残留してセンサ装置11に用いる上述したセンサ素子1の振動制御層4に吸収され、センサ素子1の本来の目的である硫化物成分の検出特性を低下させる。したがって、水素精製装置10においては、脱硫済み燃料ガスGSに対してさらに脱水器19による脱水処理を施して脱水済み燃料ガスGHがセンサ装置11を通過するようにして安定かつ高精度の硫化物成分の検出が行われるようにする。脱水器19も、ステンレス缶等の密閉容器内に脱水剤を封装し、引き込んだ脱硫済み燃料ガスGSが脱水剤の隙間を流れることにより含有する水分を除去する。脱水器19は、例えば脱硫済み燃料ガスGSから水分を0ppmのレベルで脱水処理を行う。なお、脱水器19は、脱水剤として、例えばゼオライト、アルミナ、シリカゲル等の微小粒体が用いられる。
センサ装置11は、図3に示すように上述したセンサ素子1と、このセンサ素子1の発振周波数に基づく発振周波数信号を出力する発振器26と、測定・制御部27を備える。センサ装置11は、測定・制御部27が、例えば発振器26から出力された発振周波数信号を測定する測定器28と、この測定器28の出力を解析するとともに水素精製装置10の各部に対して所定の制御信号を出力する制御処理部29を備える。
センサ装置11は、水素精製装置10に設置されて後述するようにセンサ素子1の振動制御層4に硫化物成分や水分を吸着して脱硫済み燃料ガスGSの硫化物成分を検出することにより、次第にその検出特性が変化する。したがって、センサ装置11は、図3に示すようにセンサ素子1が、例えばガス供給管17の一部を構成するようにして着脱自在に結合されるセンサ管30に組み込まれてユニット化され、例えば脱硫器18を交換する際に同時に交換される。センサ装置11は、センサ管30がシール材31A、31Bを介在させてその両端部を相対するガス供給管17の端部17A、17Bにそれぞれ密閉状態を保持してフランジ継ぎ手されることにより、センサ素子1をガス供給管17内に着脱自在に組み付ける。
センサ装置11は、同図に示すようにセンサ素子1が、センサ管30に形成した組付孔に絶縁基板9をパッキン材を介して密閉状態を保持して組み付けられる。センサ装置11は、この状態でセンサ素子1が、脱硫済み燃料ガスGSの流束に対して振動制御層4を形成した第1電極面3Aを垂直状態に向けて配置されるようにする。センサ装置11は、絶縁基板9の底部がセンサ管30から外部へ露出されてコネクタ32が一体化され、このコネクタ32にプラグ33を結合してセンサ素子1と発振器26を接続する。
なお、センサ装置11は、構成及びガス供給管17に対する配置構造が上述した構成に限定されないことは勿論である。センサ装置11は、説明の便宜上ガス供給管17に直接付設するように説明したが、ガス供給管17内において燃料ガスの流れに影響を及ぼす虞もある。したがって、センサ装置11は、例えばガス供給管17に対してセンサ流路を分岐して構成し、このセンサ流路に沿ってセンサ管30を接続するように構成することが好ましい。センサ装置11は、この場合にもセンサ流路が脱硫器18と脱水器19の後段に位置においてガス供給管17から分岐される。
センサ装置11は、センサ素子1に駆動電圧を印加して水晶振動子2を発振させ、その発振周波数に基づいて発振器26から発振周波数信号を出力する。センサ装置11は、発振器26から出力された発振周波数信号が測定・制御部27に入力され、必要に応じてこの発振周波数信号に対してノイズ処理等を施した後に測定器28により測定する。センサ装置11は、この測定器28の測定結果が制御処理部29に入力され、メモリに登録した閾値との比較等の判定処理を行うとともにその判定結果に基づいて構成各部に対して制御信号を出力する等の所定の制御処理を行う。
センサ装置11は、制御処理部29が、詳細を省略するがCPU(central processing unit)やメモリを有しており、例えば水晶振動子2の固有発振周波数情報或いはこの固有発振周波数情報をLPGの硫化成分のバラツキに応じて補正した補正発振周波数情報、さらに閾値発振周波数情報等をメモリに保有する。センサ装置11は、制御処理部29において、CPUにより測定器28の測定結果とメモリから取り出した閾値発振周波数情報が比較される。センサ装置11は、測定・制御部27において「異常」の判定を行った場合に、例えばガス供給系15に対して制御信号を出力してLPGの供給を停止させるとともに適宜の警報手段34を作動させる。
センサ装置11は、上述したようにガス流路内に配置されたセンサ素子1が、脱硫器18や脱水器19を通して供給される脱硫済み燃料ガスGS(脱水済み燃料ガスGH)に残留した硫化物成分を振動制御層4に吸着する。センサ装置11は、振動制御層4が硫化物成分を吸着するにしたがって質量が増加し、その吸着量に応じて水晶振動子2が基準発振周波数から次第に周波数が低下して発振するようになる。センサ装置11は、この水晶振動子2の発振周波数の変化を、発振器26からの発振周波数信号の出力変化として出力する。
センサ装置11は、脱硫済み燃料ガスGSの供給状態から燃料生ガスGVの供給状態に切り替えられた場合に、高精度のセンサ素子1から図4に示した特性図の発振周波数信号を出力する。なお、この特性図は、水素精製装置10においてセンサ装置11の硫化物成分の検出動作を検証するために、実験的に燃料ガスの切替を行って測定結果を示したものであり、センサ装置11による通常の検出結果を示すものでは無いことは勿論である。水素精製装置10は、何らかの理由により脱硫器18が破損等により脱硫処理が行い得なくなる等の突発的事態が発生した場合においてのみ、センサ装置11から同図に示したような劇的な発振周波数信号の変化が出力される。
センサ装置11には、図4矢印で示す時点で燃料ガスの切替が行われ、脱硫処理を施されて硫化物成分の濃度が約0.05ppmの脱硫済み燃料ガスGSから硫化物成分の濃度が約1ppmの燃料生ガスGVが供給される。センサ装置11は、同図からこの燃料ガスの切替により発振周波数信号に約60Hzの周波数低下が生じることが明らかである。センサ装置11は、上述したように水晶振動子2に酢酸鉛(IV)からなる振動制御層4を被膜形成した高精度のセンサ素子1を備えることにより、例えば振動制御層4が0.4ppm程度の微量な硫化物成分を吸着すると発振周波数が10Hz程度変化する発振周波数信号を出力する。センサ装置11は、測定・制御部27等に所定のノイズ対策を施すことにより、例えば0.1ppmのレベルで硫化物成分を検出することが可能である。
ところで、上述した第1の実施の形態として示した水素精製装置10においては、供給される燃料生ガスGVに対して脱硫器18により硫化物成分が0.05ppm程度までに脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスGSを改質器20に供給する。水素精製装置10においては、脱硫済み燃料ガスGSに微量に残留する硫化物成分を振動制御層4が吸着し、長期間の使用によりセンサ装置11の発振周波数が次第に変化する。また、水素精製装置10においては、センサ装置11が、例えば水晶振動子2や振動制御層4のバラツキにより設置時の固有発振周波数信号にバラツキがある。
第2の実施の形態として図5に示した水素精製装置40は、基本的な構成を上述した水素精製装置10と同様とすることから対応する部位に同一符号を付してその説明を省略するが、センサ装置11に対して切替弁機構41を介して検出対象燃料ガスGKとして例えば脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVを交互に供給するようにして脱硫器18の脱硫特性の劣化を判定することを特徴とする。なお、水素精製装置40は、センサ装置11に対して検出対象燃料ガスGKとして脱硫済み燃料ガスGSと、この脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVとの混合燃料ガスを交互に供給するようにしてもよい。
水素精製装置40は、図5に示すように脱硫器18と改質器20との間に位置してガス供給管17から脱硫済み燃料ガス供給管42が分岐され、この脱硫済み燃料ガス供給管42を切替弁機構41に接続する。また、水素精製装置40は、脱硫器18の前段に位置してガス供給管17から燃料生ガス供給管43が分岐され、この燃料生ガス供給管43を切替弁機構41に接続する。水素精製装置40は、切替弁機構41とセンサ装置11を検出対象燃料ガス供給管44により接続し、センサ装置11に対して検出対象燃料ガスGKが供給されるようにする。水素精製装置40は、センサ装置11に供給して硫化物成分の検出が行われた検出対象燃料ガスGKが戻りガス供給管45により脱硫器18の前段の位置においてガス供給管17に戻される。なお、水素精製装置40は、戻りガス供給管45に適宜の逆流防止弁等を設けてガス供給管17からセンサ装置11に燃料生ガスGVが直接供給されないようにしてもよい。
水素精製装置40は、切替弁機構41が詳細を省略するが測定・制御部27から出力される制御信号により切替制御される第1切替弁41Aと第2切替弁41Bを備える。切替弁機構41は、第1切替弁41Aが脱硫済み燃料ガス供給管42と検出対象燃料ガス供給管44との間を開閉するとともに、第2切替弁41Bが燃料生ガス供給管43と検出対象燃料ガス供給管44との間を開閉する。切替弁機構41は、第1切替弁41Aと第2切替弁41Bを交互に開閉動作させる2弁型機構の場合に、検出対象燃料ガス供給管44に検出対象燃料ガスGKとして脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVを交互に供給する。切替弁機構41は、第1切替弁41Aと第2切替弁41Bを独立して開閉動作させる3弁型機構の場合に、検出対象燃料ガス供給管44に検出対象燃料ガスGKとして脱硫済み燃料ガスGSと脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVの混合燃料ガスを交互に供給する。
以上のように構成された水素精製装置40においては、脱硫器18により脱硫処理が施された脱硫済み燃料ガスGSが改質器20へと供給されるとともに、その一部が脱硫済み燃料ガス供給管42を介して切替弁機構41へと供給される。水素精製装置40においては、燃料生ガスGVの一部が燃料生ガス供給管43を介して切替弁機構41へと供給される。水素精製装置40においては、測定・制御部27から切替弁機構41に対して制御信号が出力され、第1切替弁41Aと第2切替弁41Bが例えば1分毎に切替動作する。水素精製装置40においては、この切替弁機構41の動作によりセンサ装置11に対して検出対象燃料ガスGKが供給される。
水素精製装置40においては、センサ装置11に上述したように脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVをベースとした検出対象燃料ガスGKが交互に供給されることにより、センサ素子1から図6に示した特性図の発振周波数信号を出力する。水素精製装置40においては、上述したようにセンサ装置11が、脱硫済み燃料ガスGSが供給される場合に高域の発振周波数信号を出力するとともに燃料生ガスGVが供給される場合に低域の発振周波数信号を出力する。したがって、センサ装置11は、脱硫処理が施されて微量な硫化物成分が残留する脱硫済み燃料ガスGSを検出する発振周波数信号と、硫化物成分の濃度が大きな燃料生ガスGVを検出する発振周波数信号とが、同図に示すように硫化物成分の濃度の差による振幅変化として鋸歯状に変化する。
水素精製装置40においては、同図から明らかなように脱硫器18において燃料生ガスGVに対して所定の脱硫処理が施される場合に、センサ装置11から所定幅の振幅変化を有する鋸歯状の発振周波数信号が出力される。一方、水素精製装置40においては、例えば経時劣化等に伴って脱硫器18における脱硫性能が低下して脱硫済み燃料ガスGSの硫化物成分の濃度が大きくなるにしたがって、センサ装置11から振幅変化が小さい鋸歯状の発振周波数信号が出力される。水素精製装置40においては、センサ装置11から出力される発振周波数信号の振幅変化が閾値を超えた大きさとなった状態を測定・制御部27により判定することにより、脱硫器18の脱硫特性を高精度かつ高感度で判定する。水素精製装置40においても、測定・制御部27において「異常」の判定を行った場合に、ガス供給系15に対して制御信号を出力してLPGの供給を停止させるとともに適宜の警報手段34を作動させる。
水素精製装置40においては、高感度のセンサ素子1を有するセンサ装置11を備え、このセンサ装置11に上述したように脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVを交互に供給することにより、発振周波数信号の振幅変化を検出して脱硫器18の脱硫特性を判定する。水素精製装置40は、上述したようにセンサ装置11に備えた高感度のセンサ素子1が脱硫済み燃料ガスGSに含まれる水分を吸収する。水素精製装置40は、脱硫済み燃料ガスGSの水分濃度が低い場合やほぼ安定している条件下では上述したセンサ装置11の硫化物成分の検出特性に大きな影響が生じることは無いが、不安定な水分成分の影響を測定・制御部27において補正処理する必要もある。なお、水素精製装置40においては、脱硫器18に用いる脱硫剤の種類によっては、水分濃度が燃料生ガスGVに対して脱硫済み燃料ガスGSの方が高くなることもある。
第3の実施の形態として図7に示した水素精製装置50は、基本的な構成を上述した水素精製装置10、40と同様とすることから対応する部位に同一符号を付してその説明を省略するが、切替弁機構41とセンサ装置11との間に脱水器19を介在させ、脱水器19から脱水済み検出対象燃料ガス供給管51を介して脱水処理を施した脱水済み検出対象燃料ガスGKHをセンサ装置11を供給する構成に特徴を有している。水素精製装置50は、センサ装置11において水分の影響を排除した検出を行うことにより、その補正処理を不要として硫化物成分の検出が効率的かつ高精度に行われる。
水素精製装置50は、図7に示すように脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVを交互に供給する切替弁機構41と供給された検出対象燃料ガスGKに含有する硫化物成分を検出するセンサ装置11との間に脱水器19を介在させる。水素精製装置50は、上述したように切替弁機構41とセンサ装置11を脱水済み検出対象燃料ガス供給管51で連結して、この脱水済み検出対象燃料ガス供給管51を介して脱水済み検出対象燃料ガスGKHをセンサ装置11を供給する。
以上のように構成された水素精製装置50には、センサ装置11に対して脱水済み検出対象燃料ガスGKHとして、燃料生ガスGVをベースとした高濃度の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスと脱硫済み燃料ガスGSをベースとした微量の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスが切替弁機構41を介して交互に供給される。水素精製装置50においても、センサ装置11に上述したように脱硫済み燃料ガスGSと燃料生ガスGVをベースとした脱水済み検出対象燃料ガスGKHが交互に供給されることにより、センサ素子1から図8に示した特性図のように硫化物成分の濃度の差により振幅が変化する発振周波数信号を出力する。
すなわち、水素精製装置50においても、上述した水素精製装置40と同様に、脱硫済み燃料ガスGSをベースとした微量の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスGKHが供給される場合に、センサ装置11から高帯域の発振周波数信号を出力する。また、水素精製装置50においても、高濃度の硫化物成分を有する燃料生ガスGVをベースとした脱水済み検出対象燃料ガスGKHが供給される場合に、センサ装置11から低帯域にシフトした発振周波数信号を出力する。水素精製装置50においても、センサ装置11から出力される発振周波数信号の振幅変化が閾値を超えた大きさとなった状態を測定・制御部27により判定することにより、脱硫器18の脱硫特性を高精度かつ高感度で判定する。
水素精製装置50においては、脱水処理を施した脱水済み検出対象燃料ガスGKHを対象とすることにより、脱水器19が正常に機能している状態で図8に示すようにセンサ装置11から高帯域と低帯域のいずれにおいてもピーク部位が矩形となる発振周波数信号を出力する。水素精製装置50においては、センサ装置11から出力される発振周波数信号の波形が上述した水素精製装置40と同様に鋸歯状となった場合に、何らかの原因により脱水器19の脱水特性が劣化していることが判定可能である。
すなわち、水素精製装置50においては、センサ装置11から出力される発振周波数信号の振幅変化とその波形を判別することにより、脱硫器18と脱水器19の劣化状態を判別することが可能である。水素精製装置50においては、測定・制御部27において発振周波数信号が閾値を超えた振幅変化を検出することにより、脱硫器18と脱水器19の少なくともいずれか一方に特性劣化が生じたと判定する。水素精製装置50においては、測定・制御部27において発振周波数信号の波形が図8に示した矩形波形である場合に脱硫器18に特性劣化が生じたと判定する。水素精製装置50においては、発振周波数信号の振幅変化が小さいが図6に示した鋸歯波形である場合に脱水器19に特性劣化が生じたと判定する。
なお、水素精製装置50においても、上述した判定結果に基づいて測定・制御部27からガス供給系15に対して制御信号を出力してLPGの供給を停止させるとともに適宜の警報手段34を作動させる。水素精製装置50は、脱硫器18と脱水器19の異常を同時に判定することから、測定・制御部27から例えば警報手段34に対して異なる作動指示を出力するようにしてもよい。
本発明は、上述した実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
1 硫化物検出ガスセンサ素子(センサ素子)、2 水晶振動子、3 電極面、4 振動制御層、5 電極、10 水素精製装置、11 硫化物検出ガスセンサ装置(センサ装置)、12 燃料電池システム、13 高圧ボンベ、15 ガス供給系、17 ガス供給管、18 脱硫器、19 脱水器、20 改質器、22 燃料電池部、26 発振器、27 測定・制御部、28 測定器、29 制御処理部、34 警報手段、40 水素精製装置、41 切替弁機構、42 脱硫済み燃料ガス供給管、43 燃料生ガスガス供給管、44 検査対象燃料ガス供給管、45 戻りガス供給管、50 水素精製装置、51 脱水済み検査対象燃料ガス供給管
Claims (5)
- 燃料ガス供給源から供給され脱硫器により脱硫処理が施された脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、上記脱硫器の後段に位置してガス流路内に配置されて上記脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置に備えられ、
上記ガス流路内に上記脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の上記電極面に、燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を被膜形成してなり、
上記振動制御層における上記硫化物成分の吸着量に応じた上記水晶振動子の発振周波数の変化に基づく出力変化が生じることを特徴とする硫化物検出ガスセンサ素子。 - 燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに対して含有する硫化物成分を脱硫処理する脱硫器と、この脱硫器により脱硫処理が施されて供給される脱硫済み燃料ガスと水蒸気を反応させて水素を精製する改質器との間に配置され、上記脱硫済み燃料ガスに残留する上記硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置であり、
ガス流路内に上記脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛(IV)からなる振動制御層を被膜形成し、この振動制御層における上記硫化物成分の吸着量に応じて上記水晶振動子の発振周波数が変化する発振周波数変化特性を有する硫化物ガスセンサ素子と、
上記硫化物ガスセンサ素子の発振周波数特性に基づく発振周波数信号を出力する発振器と、
上記発振器から出力される上記発振周波数信号に対して、上記水晶振動子の固有発振周波数特性に基づく発振周波数信号との変化を測定して所定の制御処理を行う測定・制御部とを備え、
上記測定・制御部が、上記発振器から出力される上記発振周波数信号に対して、上記振動制御層による上記硫化物成分の吸着量に応じた出力変化とともに上記振動制御層による水分の吸水量に応じた出力変化を弁別し、上記脱硫器の脱硫特性の劣化を判定することを特徴とする硫化物検出ガスセンサ装置。 - 上記脱硫器と上記ガスセンサ素子との間に接続される脱水器を備え、上記ガスセンサ素子に対して脱水処理を施した上記脱硫済み燃料ガスを供給することを特徴とする請求項2に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。
- 上記ガスセンサ素子が、上記脱硫器と上記改質器との間で分岐され第1切替弁を介して上記脱硫済み燃料ガスが供給される第1検出ガス流路と、上記脱硫器の上流で分岐され第2切替弁を介して上記燃料生ガスが供給される第2検出ガス流路とに接続するように配置され、
上記測定・制御部から出力される制御信号により上記第1切替弁と上記第2切替弁が切替制御されて上記脱硫済み燃料ガスと上記燃料生ガス又は上記脱硫済み燃料ガスと上記燃料生ガスの混合ガスが交互に供給され、上記測定・制御部において供給後の上記発振器から出力されるそれぞれの発振周波数信号の振幅変化が弁別されることにより上記脱硫器の初期脱硫特性を設定することを特徴とする請求項2に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。 - 上記第1検出ガス流路と上記第2検出ガス流路において上記ガスセンサ素子の上流に設置された脱水器を備え、上記ガスセンサ素子に対して上記脱硫済み燃料ガスに対して脱水処理を施した上記脱水済み燃料ガスと上記燃料生ガス或いは上記脱水済み燃料ガスと燃料生ガスの混合ガスを交互に供給することを特徴とする請求項4に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。
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