JP2002122566A - 不活性ガス中の超微量酸素分析計 - Google Patents

不活性ガス中の超微量酸素分析計

Info

Publication number
JP2002122566A
JP2002122566A JP2000353606A JP2000353606A JP2002122566A JP 2002122566 A JP2002122566 A JP 2002122566A JP 2000353606 A JP2000353606 A JP 2000353606A JP 2000353606 A JP2000353606 A JP 2000353606A JP 2002122566 A JP2002122566 A JP 2002122566A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
oxygen
gas
zirconia
zirconia solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000353606A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayoshi Nakagawa
雅由 中川
Yoichi Morikawa
洋一 森川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DAIICHI NEKKEN CO Ltd
Original Assignee
DAIICHI NEKKEN CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DAIICHI NEKKEN CO Ltd filed Critical DAIICHI NEKKEN CO Ltd
Priority to JP2000353606A priority Critical patent/JP2002122566A/ja
Publication of JP2002122566A publication Critical patent/JP2002122566A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超高純度不活性ガス中の酸素分圧を、混在す
る可燃性物質の影響を受けずに測定を行うジルコニア式
酸素分析計を提供する。 【解決手段】 ガス流路管3内にジルコニア固体電解質
板1を配し、電気ヒーター4、測温体5及び温度調節回
路24により一定温度に加熱する。固体電解質両面に被
覆された網目状電極2a,2bに直流電圧を印加し、一
定流量でサンプルガスを流したときの電流量を電流測定
回路(22と23からなる)により測定し、信号変換回
路25により電流量を濃度に換算する超微量酸素分析
計。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業用ガス及び半
導体の製造工程等に用いられる超高純度不活性ガス中の
酸素濃度測定に用いられるものである。
【0002】
【従来の技術】従来、微量の酸素濃度を測定する技術と
して、濃淡電池形ジルコニア式酸素分析計があった。濃
淡電池形ジルコニア式では、ジルコニア固体電解質隔壁
の両側に電極を設け、片側に参照ガスを、反対側にサン
プルガスを導入させ、600℃〜900℃で前記固体電
解質を一定温度に加熱すると、異なったガスの酸素濃度
の高い側から低い側へ固体電解質中をマイナス電荷をも
つ酸素イオンが移動しようとするため、酸素濃度の高い
側がプラスとなる濃淡電池の働きをする。このときの起
電力は次のNernstの式で表される。
【0003】
【数1】
【0004】上式からわかるように起電力はサンプル酸
素濃度の逆対数に比例するため、酸素濃度が低くなるほ
ど起電力が大きくなり、本質的に低濃度酸素の測定に適
している。
【0005】一般に、高純度不活性ガスにおいては、不
活性ガスを精製する(酸素を除去する)過程で、水素が
混入する機会があり、又配管中に付着残存した油脂類か
らの蒸発する微量の可燃性物質の混在が避けられないた
め、超高純度ガスといえども僅か乍らも可燃性物質が混
在するのが実情である。
【0006】濃淡電池形ジルコニア式でこのようなガス
を測定するとき、ジルコニア固体電解質が高温に加熱さ
れているため、酸素が、混在する可燃性物質と化学反応
して失われてしまい、仮に可燃性物質の化学当量が酸素
より多い場合は、反応生成ガスの酸素分圧に見合う非常
に高い起電力を示し酸素の測定値が0となる。このため
濃淡電池形ジルコニア式では酸素濃度が1ppm以下の
超高純度不活性ガス中の酸素濃度測定は困難とされてき
た。
【0007】濃淡電池形ジルコニア式酸素センサーの原
理図を図1(a)に示す。又濃淡電池形の可燃性物質が
混在するガスに対する起電力特性を図1(b)に示す。
濃淡電池形では起電力特性からわかるように化学当量点
を境に起電力が大幅に変化する。この特性のため微量酸
素測定が出来ないとされている。
【0008】上記のほかにガルバニ電池(液体電解質)
式のものが市販されているが、電解質溶液中の酸素の置
換に時間を要し、立ち上げ時に長時間を必要とする、セ
ンサー寿命が短くメインテナンス頻度が高い、さらに価
格が非常に高い等の問題があり広く実用されるに至って
いない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従来の濃淡電池形ジル
コニア式では、前述のように可燃性物質が混在する不活
性ガス中の微量酸素濃度の測定は化学反応による酸素の
消耗があるため出来ないとされていた。
【0010】
【課題を解決するための手段】発明者らは化学反応を防
止するため、センサーをなるべく低温で作動させる方
法、ガス流速を上げ反応を阻止する方法等を試験したが
まったく効果が認められなかった。通説であった化学反
応説に対する上記の裏づけ試験の結果から以下の結論を
得た。即ちppmレベルもしくはそれ以下の酸素と可燃
性物質が混在してもそれらが短時間で相互に接触する機
会は殆ど無く、前記化学反応は起こらない。しかるに従
来の濃淡電池形ジルコニア式で観察される化学反応の結
果とみられる起電力が発生する理由は、電解質電極面に
それぞれ単独に接触する酸素の正のポテンシャルと可燃
性物質の負のポテンシャルが合成されたものと考えられ
る。
【0011】本発明では、上記の観点で測定ガス流路内
に検出部として両面に網目状白金電極を持つ板状のジル
コニア固体電解質を配し、固体電解質の両面が同一のガ
スに接触し、混在する可燃性物質の影響をキャンセルさ
せることを特徴とする。
【0012】前記ジルコニア固体電解質を一定温度に加
熱し、前記板状ジルコニア固体電解質の両側に直流電圧
を印加して、前記測定ガス流路を一定量流れるサンプル
中の微量の酸素を前記ジルコニア固体電解質の働きで酸
素イオンとして移動させることにより、前記固体電解質
中を酸素イオン量に相当する電流が流れ、この電流を測
定することを特徴とする。
【0013】前記ジルコニア固体電解質の一定加熱温度
を450℃〜800℃の範囲とし、サンプル流量を一定
とすることを特徴とする。
【0014】前記ジルコニア固体電解質の印加電圧をD
C0.5〜1.5Vの範囲とすることを特徴とする。
【0015】前記加熱温度を望ましくは550〜650
℃とすることにより、酸素濃度をリニア且つ精度良く測
定でき、消費電力の低減と電解質寿命の延長ができる。
【0016】前記印加電圧を望ましくはDC0.9〜
1.4Vとすることにより、酸素濃度をppbレベルま
で測定でき、又電解質の還元による劣化を防止できる。
【0017】
【発明の実施の形態】以下図面により本発明を説明す
る。図2は本発明のセンサーの原理模式図で、ガス流路
管3中に置かれたジルコニア固体電解質板1は、両面が
同一組成のガスと接触している。固体電解質表面に網目
状白金電極(2a,2b)の皮膜を作り検出部とする。
これに電圧を印加するとガス中の酸素分子がマイナス電
極面でO+4e→2O2−のごとくイオン化され、電
解質中を移動後プラス電極で電子を放出して酸素分子と
なる。このときの電子の授受が電流となり電流測定回路
により測定される。尚検出部の温度は400℃以上の高
温に維持される必要がある。この原理は一般に酸素ポン
ピング作用と呼ばれている。このとき流れる電流量には
酸素イオンによるイオン電流と、固体電解質の条件によ
り決まる酸素イオンに無関係な電子電流とがあり、温度
及び印加電圧を一定にすれば、電子電流は一定となりイ
オン電流のみが酸素濃度に比例して変化する。検出部の
加熱温度は低すぎるとガスの拡散及び電解質の移動エネ
ルギー低下の両面でイオン移動の効率が悪くなり、ガス
中の酸素の全量を測定できなくなるか検出部面積を大き
くしなければならない。従って実用的には450℃〜8
00℃が適当である。尚、検出部面積を増大させるため
には凹凸を設けることが有効である。又印加電圧はpp
bレベルの酸素を測定するためには、0.9〜1.5V
が必要であるが、1.5Vを超えると固体電解質が還元
され、寿命が極端に低下する。イオン電流はファラディ
常数とアボガドロ数から計算され、酸素1ppbのガス
を100cc/minで流した時の電流量は理論上約7
nAとなり十分計測可能な値である。この機構では仮に
ガス中に水素のような可燃性物質が存在しても電解質両
面は同数となるので、その影響はキャンセルされること
になる。
【0018】図4は本発明センサー部の実施例の断面を
示すもので、検出体であるジルコニア固体電解質板1が
一端封じのセラミックス製測定ガス管(ガス流路管3)
の中心に管を2室に分けるように配置されている。サン
プルはマイナス極側から入り折り返してプラス極側に流
れる。図2に示すようにサンプルをジルコニア固体電解
質板1の両側に流す方法でも同様の効果が得られる。
【0019】網目状白金皮膜を持つ検出部(網目状電極
2a,2b)周囲に電気ヒーター4を配置し、ヒーター
に近接した測温体5の信号で温度を一定に保持してい
る。検出部からのリード線6a、6bは測定ガス管の小
穴から取り出し、ガラス封じを行っている。測定ガス管
の開放端はホルダー11にシール部7を用いてセットさ
れている。サンプルガスはガス入口8から供給され上方
の検出部へ向かい、ガス出口9へ排出される。微量酸素
の測定には、流量を大きくして配管内の置換速度を上げ
ることが肝要であるためバイパス部10を設け応答速度
の向上を図っている。検出部に電圧を印加すると図2の
作用によりリード線から酸素濃度に比例した電流信号が
取出せる。
【0020】図3は測定回路を含む本発明分析計の概念
図である。ジルコニア固体電解質板1は温度調節回路2
4により一定温度に保持されている。検出部には定電圧
回路21より一定電圧が印加される。検出部からの電流
信号を固定抵抗22を介して電圧に変換し、増幅回路2
3により増幅し、信号変換回路25により濃度に変換後
出力する。固定抵抗22は測定ガスの酸素濃度に応じ
て、抵抗値を切換えられるようにすると広範囲の測定が
可能である。尚、電流測定には他の微小電流測定回路を
用いることも出来る。
【0021】
【表1】 表1は本発明のセンサーと従来の濃淡電池形ジルコニア
センサーの比較データを示す。
【0022】サンプルガスは市販のNガスを用い、図
5の系統図のごとく酸素をほぼ絶対ゼロまで脱酸できる
ジルコニア酸素ポンプを通したガスに10ppmO
の標準ガスを添加して作成した。図面の36はN
ガス、37は10ppmO/Nの標準ガス、31が
酸素ポンプ、32が濃淡電池形酸素計、33が本発明の
分析計である。なお34、35は流量計を示す。市販の
ガスには通常数ppmのH及びCHが含まると
推定される。酸素ポンプでは酸素のみが除去され、H
及びCHはそのまま残存する。
【0023】濃淡電池形では酸素濃度が低くなるに従
い、可燃性ガスによる負の酸素ポテンシャルの影響を受
けるため実際値より極端に低い濃度を示し、5ppm以
下では酸素ポテンシャルが負(還元性)の値となった。
これはサンプルガスとして用いた市販のNガスが約1
0ppmH相当の可燃性物質を含むことを意味してい
る。一方本発明の方式では、酸素濃度の低下に比例して
電流が低下し、酸素ポンプの限界値(酸素を完全除去状
態)に至るまで電流値はスムースに低下する。
【0024】
【発明の効果】本発明は電極間に直流電圧を印加するこ
とにより生ずるイオン電流を測定するジルコニア固体電
解質を用いた微量酸素センサーにおいて、測定ガス流路
内に検出部として両面に網目状白金電極を持つ板状のジ
ルコニア固体電解質を配し、固体電解質の両面を同一の
ガスに接触させることにより、サンプル中に混在する可
燃性物質の影響をキャンセルすることができる。
【0025】又、サンプル流量を一定にし、固体電解質
温度を一定に保ちさらに一定の直流電圧を印加すること
により、酸素濃度に比例した電流変化量を得ることがで
きる。
【0025】本発明により従来不可能とされてきたジル
コニア固体電解質による超微量酸素の測定を可能とし、
且つジルコニアの特徴を生かした長寿命でしかも安価な
センサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】濃淡電池形の原理図である。
【図2】本発明の原理模式図である。
【図3】測定回路を含む本発明分析計の概念図である。
【図4】本発明の実施例を示す断面図である。
【図5】本発明の効果確認試験装置の系統図である。
【符号の説明】
1 ジルコニア固体電解質板 2 網目状電極 3 ガス流路管 4 電気ヒーター 5 測温体 6 リード線 7 シール部 8 ガス入口 9 ガス出口 10 バイパス部 11 ホルダー 21 定電圧回路 22 固定抵抗 23 増幅回路 24 温度調節回路 25 信号変換回路

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極間に直流電圧を印加することにより
    生ずるイオン電流を測定するジルコニア固体電解質酸素
    センサーにおいて、測定ガス流路内に検出部として両面
    に網目状白金電極を持つ板状のジルコニア固体電解質を
    配し、固体電解質の両面が同一のガスに接触し、混在す
    る可燃性物質の影響をキャンセルさせることを特徴とす
    る分析計。
  2. 【請求項2】 前記ジルコニア固体電解質を一定温度に
    加熱し、前記板状ジルコニア固体電質の両側に直流電圧
    を印加することにより、前記測定ガス流路を流れるサン
    プル中の微量の酸素を前記ジルコニア固体電解質の働き
    で酸素イオンとして移動させることにより、前記固体電
    解質中を酸素イオン量に相当する電流が流れ、この電流
    を測定することを特徴とする請求項1記載の分析計。
  3. 【請求項3】 前記ジルコニア固体電解質の一定加熱温
    度を450℃〜800℃の範囲とし、サンプル流量を一
    定とすることを特徴とする請求項1記載の分析計。
  4. 【請求項4】 前記ジルコニア固体電解質の印加電圧を
    DC0.5〜1.5Vの範囲とすることを特徴とする請
    求項1記載の分析計。
JP2000353606A 2000-10-16 2000-10-16 不活性ガス中の超微量酸素分析計 Pending JP2002122566A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000353606A JP2002122566A (ja) 2000-10-16 2000-10-16 不活性ガス中の超微量酸素分析計

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000353606A JP2002122566A (ja) 2000-10-16 2000-10-16 不活性ガス中の超微量酸素分析計

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002122566A true JP2002122566A (ja) 2002-04-26

Family

ID=18826336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000353606A Pending JP2002122566A (ja) 2000-10-16 2000-10-16 不活性ガス中の超微量酸素分析計

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002122566A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054295A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Yazaki Corp 酸素濃度測定ユニット及び酸素濃度測定方法
WO2010059823A2 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Caterpillar Inc. Sensor with electrodes of a same material
JP2012107892A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Canon Machinery Inc 酸素分圧検知方法
CN108680422A (zh) * 2018-08-02 2018-10-19 济南兰光机电技术有限公司 去除高纯度惰性气体中水分的净化装置、系统及方法
JP2018189502A (ja) * 2017-05-08 2018-11-29 日本特殊陶業株式会社 ガス濃度検出装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054295A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Yazaki Corp 酸素濃度測定ユニット及び酸素濃度測定方法
WO2010059823A2 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Caterpillar Inc. Sensor with electrodes of a same material
WO2010059823A3 (en) * 2008-11-19 2010-08-26 Caterpillar Inc. Sensor with electrodes of a same material
CN102216761A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 卡特彼勒公司 具有相同材料的电极的传感器
JP2012107892A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Canon Machinery Inc 酸素分圧検知方法
JP2018189502A (ja) * 2017-05-08 2018-11-29 日本特殊陶業株式会社 ガス濃度検出装置
CN108680422A (zh) * 2018-08-02 2018-10-19 济南兰光机电技术有限公司 去除高纯度惰性气体中水分的净化装置、系统及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5322602A (en) Gas sensors
Hersch Trace monitoring in gases using galvanic systems
US10031105B2 (en) Electrochemical total organic carbon analyzer
US6090268A (en) CO gas sensor and CO gas concentration measuring method
US5256273A (en) Micro fuel-cell oxygen gas sensor
US3821090A (en) Method for directly measuring no2 in air
JP2002122566A (ja) 不活性ガス中の超微量酸素分析計
JPS60187854A (ja) 酸素濃度測定装置
JP3106247B2 (ja) 電解槽
RU63534U1 (ru) Устройство для измерения концентрации кислорода
Suzuki et al. A galvanic solid-state sensor for monitoring ozone and nitrogen dioxide
RU218460U1 (ru) Электрохимический детектор газов и паров
CN205049513U (zh) 过程分析仪器
JP3763430B2 (ja) 被検ガス中のNOx濃度測定方法及び装置
JP4141098B2 (ja) ガスセンサ
JPH06109695A (ja) ジルコニアガス分析計
RU59245U1 (ru) Устройство для измерения парциального давления кислорода
JPH10239274A (ja) ガスセンサ
RU56636U1 (ru) Устройство для измерения кислорода в водороде и водородосодержащих газовых смесях
RU58699U1 (ru) Устройство для приготовления газовой смеси с заданным содержанием кислорода
JPH07248309A (ja) Coガスセンサーおよびcoガス検出方法
RU66746U1 (ru) Устройство для измерения углеводородов в инертных бескислородных газах
RU59240U1 (ru) Устройство для измерения расхода кислородосодержащих газов
JPH0552899B2 (ja)
JPH0319946B2 (ja)