JPH0319946B2 - - Google Patents

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JPH0319946B2
JPH0319946B2 JP58203188A JP20318883A JPH0319946B2 JP H0319946 B2 JPH0319946 B2 JP H0319946B2 JP 58203188 A JP58203188 A JP 58203188A JP 20318883 A JP20318883 A JP 20318883A JP H0319946 B2 JPH0319946 B2 JP H0319946B2
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JP
Japan
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oxygen
gas
measured
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concentration
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JP58203188A
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Makoto Noda
Noboru Koike
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NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6093953A publication Critical patent/JPS6093953A/ja
Publication of JPH0319946B2 publication Critical patent/JPH0319946B2/ja
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0022—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment using a number of analysing channels
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  • Electrochemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素及び可燃ガス濃度の測定方法並
びにその装置に係り、特に酸素イオン伝導性のあ
る固体電解質を用いて、還元雰囲気下の測定対象
ガス中の酸素濃度を測定すると共に、かかるガス
中の可燃ガス濃度をも測定し得るようにした方法
並びにその装置に関するものである。
従来から、ジルコニア等の、高温において酸素
イオン伝導性のある固体電解質を用いて、電気化
学反応を利用した酸素濃度電池の原理により、製
鋼における各種の炉、その他の工業炉、ボイラー
等から排出される燃焼排ガス中の酸素濃度（酸素
分圧）を検知し、それら炉乃至はボイラーの燃焼
状態を制御することが知られている。
ところで、この種の酸素センサとしては、所定
形状のジルコニア固体電解質の両面に多孔質の白
金電極をそれぞれ設け、そしてその一方の側の電
極を、標準比較ガスとしての大気に接触せしめ
て、基準酸素濃度（分圧）の基準電極とする一
方、他方の側の電極を、測定対象ガスである燃焼
排ガス中にさらして測定電極としており、それら
基準電極と測定電極との間の酸素濃度（分圧）の
差に基づく起電力を測定することにより、測定対
象ガス中の酸素濃度（分圧）を測定しているので
ある。なお、そのような二つの電極の間に生ずる
起電力：Ｅは、ネルンストの式といわれる次式に
て示されるものである。
Ｅ＝−RT／nF×2.303×logPO2(D)／PO2（Ｓ） 但し、Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 ｎ：電子数 Ｆ：フアラデー定数 PO2(D)：測定対象ガス中の可燃ガス酸素
分圧 PO2（Ｓ）：標準比較ガス中の酸素分圧 である。
そして、かかる式のうちＲ，Ｔ，ｎ，Ｆ，Po2
（Ｓ）は、定数として取り扱えるところから、起
電力：Ｅを測定することによつて、測定対象ガス
中の酸素分圧（濃度）：Po2(D)を求めることが出
来るのである。
しかしながら、そのような電気化学反応を利用
した従来からの酸素センサにおいては、単に測定
対象ガス中の酸素濃度乃至酸素分圧を測定するこ
とが出来るのみであつて、該測定対象ガス中に存
在する一酸化炭素、水素等の可燃ガスの存在量を
同時に測定することは、全く出来なかつたのであ
る。而して、測定対象ガス中の可燃ガス量を測定
することは、水素雰囲気炉への投入ガスの濃度管
理を行ない、省エネルギ化を図る場合、水素発生
機で得られる水素の純度管理、還元雰囲気炉の雰
囲気測定とその管理及び制御を行なう場合等にお
いて、極めて重要な事項であり、このため酸素濃
度の測定と同時に、可燃ガス濃度の測定も可能で
ある装置の開発が望まれているのである。
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、酸素並びに可燃ガス成分を含み、且つ該可
燃ガス成分が酸素との燃焼反応に消費される量よ
りも過剰に存在する還元雰囲気下の測定対象ガス
中の酸素並びに可燃ガスの濃度を、酸素イオン伝
導性のある固体電解質を用いた酸素センサにて、
共に測定し得る方法並びにそのための装置を提供
することにある。
そして、本発明にあつては、かかる目的を達成
するために、酸素イオン伝導性のある固体電解質
の一方の側に、該測定対象ガスに接触せしめられ
る、可燃ガス成分と酸素との燃焼反応に対して触
媒作用を有する測定電極を有し、且つ他方の側に
基準酸素濃度の標準比較ガスに接触せしめられる
基準電極を有する酸素センサを用い、該酸素セン
サにて前記測定対象ガスをそのまま測定して、第
一の起電力を求める一方、酸素量変化後において
も可燃ガス成分が酸素との燃焼反応に消費される
よりも過剰に存在する還元雰囲気を維持する量に
おいて、前記測定対象ガス中の酸素量を既知の一
定量増減変化せしめてなる酸素量変化ガスに対し
て、前記酸素センサによる測定を行なつて、第二
の起電力を求め、そして得られた二つの起電力値
をもとにして、前記各ガス成分の平衡式とネルン
ストの式とから演算により、酸素濃度並びに可燃
ガス濃度を求めるようにしたのである。
要するに、かくの如き本発明方法においては、
測定対象ガスがそのまま酸素センサに導かれて、
第一の起電力が測定され、これによつて可燃ガス
と酸素との燃焼反応の平衡後における酸素分圧：
Po2(1)が求められる一方、かかる測定対象ガス中
の酸素量が、その変化後においても可燃ガス成分
が酸素との燃焼反応に消費されるよりも過剰に存
在する還元雰囲気を維持する既知の量において人
為的に増減変化せしめられてなる酸素量変化ガス
について、酸素センサによつてその起電力（第二
の）を測定し、これによつて酸素量変化ガスに対
する平衡後の酸素分圧：Po2(2)を求め、そしてこ
の得られた二つの酸素分圧値から、測定対象ガス
中の当初の（燃焼反応前の）酸素濃度、可燃ガス
濃度をそれぞれ未知数として、それらの燃焼反応
の平衡定数を求める式（平衡式）から連立方程式
を立てて演算することにより、目的とする酸素濃
度並びに可燃ガス濃度を共に求めることが出来る
こととなつたのである。
すなわち、可燃ガスとして水素（H2）が含ま
れ、且つかかるH2の1/2倍量よりも少ない酸素
（O2）が含まれるガスが測定対象ガスである場合
において、高温下においては、下記： H2＋１／２O2＝H2O の如き燃焼反応が生じて、化学平衡に達するとこ
ろから、各ガス成分間には、次の平衡式(1)が成立
する。また、酸素の分圧と酸素センサの起電力：
Ｅとの間には、前述したように、ネルンストの式
(2)が成り立つのである。
PH2×√Po2／PH2O＝KPH2 …(1) 但し、KPH2：平衡定数 PH2：H2の分圧 PO2：O2の分圧 PH2O：H2Oの分圧 である。
Ｅ＝−RT／nF×2.303×logPO2／PO2（Ｓ） …(2) 但し、Ｒ，Ｔ，ｎ，Ｆ，PO2，PO2（Ｓ）は、
それぞれ前記と同様な意味を有する。
ところで、前記第一の起電力：E1を与える測
定対象ガス中のO2分圧：PO2(1)は、上記(1)式よ
り、下記(3)式にて与えられる。
PO2(1)＝（KPH2×PH2O／PH2）2 …(3) そして、この(3)式を、上記(2)式に代入すれば、
PO2(1)とE1との関係が求められるのである。
一方、測定対象ガス中のO2濃度を既知の割合
で増減せしめる、換言すればO2分圧：PO2を人為
的に変化せせしめた酸素量変化ガスに関して、例
えばO2ミキシングによつて、該測定対象ガス中
のO2分圧が高められた場合には、上記(3)式は、
下記(4)式の如く書き替えられ得るのである。
PO2(2)＝［KPH2×（PH2O＋α）］2／（PH2−α）2 …(4) 但し、αは、O2のミキシングによつてPH2O、
PH2がそれぞれ増減する割合を示している。すな
わち、前記反応式から明らかなように、所定量の
酸素のミキシングによつて、それと燃焼反応する
ことによつて消費される水素（PH2）の減少量
と、その反応によつて増加する水分（PH2O）の
増加量とは等しいのである。
そして、この(4)式を、前記(2)式に代入すること
により、酸素量変化ガスに関して酸素センサにて
測定して得られた第二の起電力：E2との関係が
求められる。
従つて、それぞれのガスについての(2)式への(1)
式の代入式を簡略に書くと、以下の(5)式及び(6)式
として示されることとなるのである。
但し、K1＝PO2（Ｓ）／KPH2 K2＝−2.303×（RT／nF） である。
而して、かかる(5)式、(6)式において、E1、E2
は、酸素センサで測定して求められ、またk1、k2
は定数乃至は既知の数であるところから、これら
(5)式、(6)式を連立方程式として解けば、H2、
H2Oの分圧（濃度）が求まり、更に測定対象ガ
ス中のO2の分圧（濃度）も求めることが出来る
のである。
以上は、可燃ガスがH2である場合についての
説明であるが、可燃ガスが一酸化炭素（CO）で
ある場合についても同様に取扱うことが可能であ
る。けだし、COはO2と下式の如く燃焼反応する
からである。
CO＋１／２O2＝CO2 従つて、上記の説明において、H2の個所をCO
に置き換え、またH2Oの個所をCO2に置き換えれ
ば、上記説明は同時にCOについての説明となる
ものである。そして、またその他の可燃ガスにつ
いても、同様に取り扱うことが可能である。
また、本発明にあつては、かかる手法の実施の
ために、(a)可燃ガス成分が酸素との燃焼反応に消
費される量よりも過剰に存在する還元雰囲気下の
測定対象ガスがそれぞれ流通せしめられる、第一
の流路と第二の流路に分岐された測定対象ガス流
路と、(b)該第一の流路上に配設された、酸素イオ
ン伝導性のある固体電解質とその一方の側に設け
られて該測定対象ガスに接触せしめられる測定電
極とその他方の側に設けられて基準酸素濃度の標
準比較ガスに接触せしめられる、可燃ガス成分と
酸素との燃焼反応に対して触媒作用を有する測定
電極とその他方の側に設けられて基準酸素濃度の
標準比較ガスに接触せしめられる基準電極とを有
する第一の酸素センサと、(c)前記第二の流路上に
配設された、該第二の流路内を流通する測定対象
ガスに対して、酸素量変化後においても可燃ガス
成分が酸素との燃焼反応に消費されるよりも過剰
に存在する還元雰囲気を維持する量において、該
測定対象ガス中の酸素量を既知の一定量増減変化
せしめる酸素量増減手段と、(d)該酸素量増減手段
の下流側に位置するように前記第二の流路上に配
設された、酸素イオン伝導性のある固体電解質と
その一方の側に設けられて酸素の一定量が増減せ
しめられた前記測定対象ガスに接触せしめられ
る、可燃ガス成分と酸素との燃焼反応に対して触
媒作用を有する測定電極とその他方の側に設けら
れて基準酸素濃度の標準比較ガスに接触せしめら
れる基準電極とを有する第二の酸素センサとを含
み、それら第一及び第二の酸素センサにて測定し
て得られる第一及び第二の起電力値から、前記測
定対象ガス中の酸素濃度及び可燃ガス濃度を演算
により求めるようにした装置が、好適に用いられ
るのである。
第１図には、そのような本発明において好適に
用いられる装置の一例が系統図として示されてい
る。そこにおいて、２は、測定対象ガス入口であ
つて、かかる入口２から導入された測定対象ガス
は、測定対象ガス流路を構成する二つに分岐され
た第一の流路４と第二の流路６に、それぞれ分流
せしめられるようになつている。
そして、第一の流路４上には、第一の酸素セン
サ８が設けられ、かかる流路４を通じて導かれた
測定対象ガスがそのまま測定されて、第一の起電
力：E1が求められるようになつている。また、
この酸素センサ８は、よく知られているように、
高温において酸素イオン伝導性のある固体電解質
の一方の側に測定電極、他方の側に基準電極をそ
れぞれ設けたものである。
なお、この固体電解質には、従来からの電気化
学反応を利用した酸素センサにおいて用いられて
いる固体電解質の何れもが使用可能であり、例え
ば、酸化ジルコニウムに酸化カルシウムを固溶さ
せたもの、酸化ジルコニウムに酸化イツトリウム
を固溶させたもの、酸化トリウムに酸化イツトリ
ウムを固溶させたもの、酸化セリウムに酸化ラン
タンを固溶させたもの等がある。
また、かかる固体電解質の形状としては、一般
に有底円筒状（試験管状）のものが好適に採用さ
れるが、その他平板状、円筒状等を採用すること
が出来、センサの構造に応じて適宜に選択される
こととなる。
そして、このような所定形状の固体電解質に対
して、その一方の側の面に還元雰囲気下の測定対
象ガスが接触せしめられる一方、その他方の側の
面には、基準酸素分圧若しくは濃度の標準比較ガ
ス、通常、大気（空気）が接触せしめられるが、
固体電解質が円筒乃至は有底円筒形状である場合
においては、一般にその外側表面に測定対象ガス
が接触せしめられる一方、その内側表面が大気に
接触せしめられるように構成されることとなるの
である。
また、かかる固体電解質のそれぞれの側の面に
設けられる測定電極及び基準電極としては、何れ
も従来からの酸素センサに設けられているものと
同様な多孔質の金属電極であり、一般に白金電極
が好適に用いられるが、その他白金・ロジウム合
金、白金・パラジウム合金、銀、白金・銀合金等
の金属材料にて形成されるものであつても、何等
差支えない。そして、このような酸素センサに設
けられる測定電極は、よく知られているように、
測定対象ガス中の可燃ガス成分と酸素との燃焼反
応に対して触媒作用を有するものである。
なお、第２図には、かかる酸素センサ８の一つ
の具体例が示されている。そこにおいて、酸素セ
ンサ８は、有底円筒状の固体電解質１０を有し、
その外周面に、白金からなる測定電極１２が形成
される一方、その内周面には同じく白金からなる
基準電極１４が形成されており、またかかる固体
電解質１０の内部には、スペーサ１６にて支持さ
れた電気ヒータ１８が設置され、かかる固体電解
質１０を一般に200℃以上、通常500〜1000℃の温
度に加熱せしめて、起電力の測定が行なわれ得る
ようになつている。なお、この図において、２０
はセンサ留金具であり、測定電極１２が外側電極
接続部２２を介して該センサ留金具２０と電気的
に導通せしめられるようになつており、また基準
電極１４からの電気信号は、内側電極接続部２４
を介してリード線２６に導かれ、該リード線２６
によつて、外部に取り出されるようになつてい
る。さらに、２８は、電気ヒータリード線であ
る。
一方、測定対象ガスが導かれる第二の流路６上
には、O2増減量器３０が設置されており、この
O2増減量器３０によつて、該第二の流路６内を
流通せしめられる測定対象ガスから、一定量の酸
素が取り出され、或いはかかる測定対象ガスへ一
定量の酸素が混入せしめられるのである。
なお、このO2増減量器３０としては、予め定
められた酸素量を混入し、或いは除去せしめ得る
公知の各種の手段が採用出来、例えば、ジルコニ
ア等の固体電解質に電圧をかけて、一方の側から
他方の側に酸素の一定量を透過せしめるようにし
た酸素ポンプや、シリコーンチユーブ、弗素樹脂
チユーブ等の選択透過性有機樹脂チユーブを用い
た構造のもの等がある。さらに、本願出願人が先
に出願した特公昭51−41077号公報に記載された
酸素混入器もまた、かかるO2増減量器３０とし
て使用することが可能である。
また、このようなO2増減量器３０にて増減、
変化せしめられる酸素量に対して、それは、酸素
量変化後においても可燃ガス成分が酸素との燃焼
反応に消費される量よりも過剰に存在する還元雰
囲気を維持する量において決定される必要があ
り、例えば酸素の混入によつて測定対象ガス中の
酸素量を増大せしめる場合にあつては、一般に、
該測定対象ガス中に存在する酸素量の1/10倍〜10
倍の酸素が混入せしめられることが望ましく、こ
れによつて、有効な信号をとることが出来るので
ある。尤も、この混入される酸素量は、測定対象
ガスが還元雰囲気を維持し得る範囲内、すなわち
測定対象ガス中の当初の酸素との合計量におい
て、最大限水素存在量の1/2までとされることと
なる。また、かかる測定対象ガス中の酸素を減少
せしめる場合にあつては、その存在量の1/10倍程
度までの割合で減少せしめられることが望ましい
のである。
さらに、このO2増減量器３０にて酸素が増減、
変化せしめられた測定対象ガスは、第２の酸素セ
ンサ３２に導かれ、そこで第二の起電力：E2が
測定されるのである。なお、この酸素センサ３２
は、前記第一の酸素センサ８と同様な構造のもの
である。
そして、かかる第一の流路４及び第二の流路６
上にそれぞれ配設された二つの酸素センサ８，３
２によつて測定され、求められた二つの起電力：
E1，E2は、それぞれ演算器３４に入力され、そ
こにおいて、それらの起電力値をもとにして、前
述の如き所定の演算が行なわれ得て、測定対象ガ
ス中のO2濃度（分圧）、H2、CO等の可燃ガス濃
度（分圧）が、求められることとなるのである。
また、その演算結果は、O2表示器３６や可燃ガ
ス表示器３８にて表示、出力されるようになつて
いる。なお、図において、４０は、測定対象ガス
の出口であつて、酸素センサ８，３２にてそれぞ
れ測定の終了した測定対象ガスが合流されて、該
出口４０を通じて流去せしめられるようになつて
いる。
従つて、かかる構造の装置によれば、測定対象
ガスが２系路に分流されて二つの酸素センサ８，
３２にて同時に起電力が求められ得るところか
ら、測定の時間差もなく、酸素濃度（分圧）及び
可燃ガス濃度（分圧）が同時に求められ得るので
ある。
また、このような装置を用いて本発明手法を実
施することにより、還元雰囲気下にある測定対象
ガスから酸素濃度及び可燃ガス濃度が有利に測定
され得ることは勿論、それらの測定可能範囲に制
約はなく、ppmの領域から％の領域にわたつて広
範囲の濃度の酸素及び可燃ガスを測定し得るので
ある。
なお、かかる例示の装置は、本発明の実施に際
して採用される最も好ましいものであるが、本発
明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、各種
の形態において実施され得るものである。
例えば、第１図においては、測定対象ガスの流
路が分岐されて、それぞれの分岐流路に酸素セン
サが配置された構造となつているが、単に一つの
流路上を測定対象ガスが流通せしめられる場合に
あつても（第１図において、第二の流路６のみが
存在する場合）、該流路上に設置されるO2増減量
器３０をON，OFFさせて、酸素量が増減変化せ
しめられた測定対象ガスと、そのような変化の加
えられていない、そのままの状態の測定対象ガス
の流れを交互に形成し、その交互の流れにおい
て、その下流側に設けた一つの酸素センサ３２に
よつて測定して、二つの起電力；E1，E2を求め
るようにすれば、一系路でも、本発明手法を実施
することは可能である。
以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の幾つかの実施例を示すが、それらの
実施例は、あくまでも、文字通りの単なる一実施
例に過ぎないものであつて、それによつて、本発
明の範囲が制限的に解釈されるものでは、決して
ないのである。
実施例 １ (イ) 各ガス成分の濃度が既知である還元雰囲気下
の測定対象ガスが、第１図に示される如き装置
において、如何なる起電力値：E1，E2を与え
るかについて調べた。測定対象ガスは、O2：
１％（１×10-2atm）、H2：４％（４×
10-2atm）、N2：残部にて構成されるものであ
る。
かかる測定対象ガスが、第一の流路４上の酸素
センサ８に達すると、この酸素センサ８は高温
（850℃）になつているため、そこに含まれる可燃
ガスたるH2成分が、よく知られているように、
該酸素センサ８の測定電極の触媒作用によつて燃
焼し、その結果、かかる測定対象ガスの成分は、
O2：化学平衡によつて残存する極微量濃度、
H2：２％（＝４％−２×１％。燃焼反応式よ
り）、H2O＝２％（＝２×１％。燃焼反応式よ
り）となる。
これらの数値より、酸素分圧：PO2(1)と起電
力：E1は、以下のようにして求めることが出来
る。
すなわち、先ず、前記(1)式におけるKPH2は、よ
く知られた次の式で求められる。
logKPH2＝−（13150／Ｔ）＋3.044 ＝−（13150／1123）＋3.044 ＝−11.710＋3.044 ＝−8.666 ∴ KPH2＝2.158×10-9 そして、このKPH2値を(1)式に代入すると、 PO2(1)が求められる。
PH2×√PO2(1)／PH2O＝２×10-2×√PO2(1)／２×10-
2 ＝KPH2＝2.158×10-9 ∴ PO2(1)＝4.657×10-18atm また、前記(2)式に、定数：Ｒ，ｎ，Ｆを代入
し、更にPO2（Ｓ）値［＝0.206（20.6％濃度）。標
準比較ガスとして大気が用いられている為］を代
入すると、下記（2a）式： E1＝−0.0496×Ｔ×logPO2(1)／0.206…（2a） のようになり、そして、この（2a）式に、上記
で求められたPO2(1)値並びにＴの数値（1123゜K）
を代入することにより、第一の起電力：E1の値
が求められるのである。
E1＝−0.0496×1123×log4.657×10-18／0.206 ∴ E1＝927.2mV 一方、第二の流路６に導かれた測定対象ガスに
は、O2増減量器３０によつて、O2濃度が0.1％O2
分増量するように、O2がミキシングされ、そし
て酸素センサ３２に達すると、上述のように、可
燃ガス成分たるH2が燃焼する結果、この酸素量
変化ガスの成分は、O2：化学平衡によつて残存
する極微量濃度、H2：1.8％［４−２×（１＋0.1）
％］、H2O：2.2％［２×（１＋0.1）％］、N2：残
部となるのである。
従つて、これらの数値より、上記と同様にし
て、酸素分圧；PO2(2)、起電力：E2を求めること
が出来る。
すなわち、(1)式に数値を代入することにより、
PO2(2)が、下記の如くして求められる。
PH2×√PO2(2)／PH2O＝1.8×10-2×√PO2(2)／2.2×1
0-2 ＝KPH2＝2.158×10-9 ∴ PO2(2)＝6.959×10-18 また、前記の（2a）式に数値：Ｔ，PO2(2)値を
代入すれば、第二の起電力値：E2を求めること
が出来るのである。
E2＝−0.0496×1123×log6.959×10-18／0.206 ∴ E2＝917.5mV (ロ) ここで、測定対象ガスの成分としてのO2濃
度、H2濃度がそれぞれ未知であるとして、Ａ
％、Ｂ％とする。そして、このガスを、第一の
流路４、第二の流路６にそれぞれ分岐して導
き、かかる第二の流路６では、O2増減量器３
０によつて、0.1％O2分が増量するようにO2が
ミキシングされる。第一の流路４に設けた酸素
センサ８では、第一の起電力；E1＝927.2mV、
第二の流路６に設けた酸素センサ３２では、第
二の起電力：E2＝917.5mVが得られたとする。
また、各流路上の酸素センサ８，３２は、それ
ぞれ850℃になつている。
かかる状況下、得られた二つの起電力値：E1，
E2をもとにして、測定対象ガス中のO2濃度：Ａ
％、H2濃度：Ｂ％を求めると、次の通りである。
まず、前述の(2)式をもとに、PO2(1)、PO2(2)を
求める。
すなわち、前述の（2a）式を変更して、下記
（2b）式を得る。
そして、この（2b）式に、E1，E2をそれぞれ
代入し、またＴ＝1123とすることにより、 PO2(1)＝4.654×10-18atm PO2(2)＝6.949×10-18atm が得られる。
次に、前記(1)式に数値を代入し、連立方程式を
解く。
すなわち、これら（１‐１）式及び（１‐２）
式を簡単にすれば、 Ｂ−2A＝2A …(1‐3) Ｂ−2A−0.2＝0.819（2A＋0.2） …(1‐4) かかる（１‐３）式からＢ＝4Aを得て、これ
を上記（１‐４）式に代入し、Ａを求める。
4A−2A−0.2＝1.638A＋0.164 0.362A＝0.364 ∴ Ａ＝1.006％O2 ∴ Ｂ＝4.024％H2 となる。
以上の計算結果から明らかなように、測定対象
ガス中の各ガス成分の濃度から起電力値を計算し
た場合と、得られた起電力値から測定対象ガス中
の各ガス成分の濃度を計算して求めた場合の間に
は、小数点２桁目、３桁目に誤差が生じている
が、これは、計算上有効数字を何桁で計算するか
によつて決まるものであつて、本質的な差異はな
く、それ故本発明に従えば、目的とする測定対象
ガス中のO2濃度、可燃ガスとしてのH2濃度を求
めることが可能であるのである。なお、前記の程
度の誤差は、実用上何等差支えないものである。
実施例 ２ O2：0.001％（１×10-5atm）、H2：１％（１×
10-2atm）、N2：残部からなるガス成分組成の測
定対象ガスを用い、第１図に示される装置におい
て、二つの起電力が求められた。
なお、第二の流路６上に設けたO2増減量器３
０によつて、O2分が0.01％増量するように、O2
が測定対象ガス中にミキシングされた。また、そ
れぞれの酸素センサ８，３２は、それぞれ850℃
に加熱されている。
第一の流路４上に設けた酸素センサ８では、起
電力：E1＝1227.7mV、第二の流路６上に設けた
酸素センサ３２では、起電力：E2＝1110.8mVが
得られた。この得られた二つの起電力値：E1，
E2をもとに、かかる測定対象ガス中のO2濃度、
H2濃度が未知であるとして、その濃度：Ａ％、
Ｂ％を求める。
まず、得られたE1＝1227.7mV、E2＝
1110.8mV、Ｔ＝1123〓をそれぞれ前記（2b）式
に代入して、PO2(1)及び(2)を求める。
PO2(1)＝1.875×10-23atm PO2(2)＝2.353×10-21atm ところで、第一の流路４に設けたセンサ部８で
は、可燃ガスであるH2が燃焼して、そのガス成
分は、 O2：平衡で決まる極微量 H2：Ｂ％−２×Ａ％ H2O：２×Ａ％ となり、また第二の流路６上のセンサ部３２で
は、 O2：平衡で決まる極微量 H2：Ｂ％−２×（Ａ＋0.01）％ H2O：２×（Ａ＋0.01）％ となるのである。
従つて、(1)式において、PH2＝（Ｂ−2A）×
10-2、PH2O＝2A×10-2、或いはPH2＝［Ｂ−２
（Ａ＋0.01）］×10-2、PH2O＝２（Ａ＋0.01）×10-2
となり、またKPH2は、実施例１から2.158×10-9
が与えられるところから、これらの数値を(1)式に
それぞれ代入すれば、以下の（２‐１）式及び
（２‐２）式が導かれるのである。
従つて、これら（２‐１）式及び（２‐２）式
を簡単にして、連立方程式とすることにより、Ａ
及びＢを求めることが出来る。すなわち、 Ｂ−2A＝2A×4.984×102 …(2‐3) Ｂ−２（Ａ＋0.01） ＝２（Ａ＋0.01）×4.449×10 …(2‐4) とし、そして、かかる（２‐３）式からＢ＝
998.8Aを求め、これを上記（２‐４）式に代入
すると、 998.8A−2A−0.02 ＝88.98A＋0.8898 907.82A＝0.9098 ∴Ａ＝1.0022×10-3％O2 （＝1.0022×10-5atm） また ∴Ｂ＝1.0010％H2 （＝1.0010×10-2atm） が求められるのである。
この結果、測定対象ガス中のO2濃度、H2濃度
が未知として、起電力値から算出した濃度は、現
実の測定対象ガスの濃度に略一致するものであつ
た。なお、小数点３桁目に誤差が生じているが、
これは、計算上の有効数字を何桁で計算するかに
よつて決まるものであり、実用上この程度の誤差
は許容されるものである。
実施列 ３ O2：１％（１×10-2atm）、CO：４％（４×
10-2atm）、N2：残部からなる測定対象ガスを用
い、この測定対象ガス中のO2濃度、CO濃度が未
知であるとして、それらをＡ％、Ｂ％としてその
起電力値を測定し、それに基づいて、それら濃度
を求めた。
なお、各酸素センサ８，３２はそれぞれ850℃
とされ、またO2増減量器３０によつて、第二の
流路６を流通せしめられる測定対象ガスには、
O2分が0.1％増量するように、O2がミキシングさ
れた。
その結果、第一の流路４上の酸素センサ８では
起電力：E1920.8mV、第二の流路６上の酸素セ
ンサ３２では起電力：E2＝911.1mVが得られた。
次いで、この得られたE1＝920.8mV、E2＝
911.1mV、Ｔ＝1123〓を、それぞれ前記（2b）
式に代入し、PO2(1)、PO2(2)をそれぞれ求めた。
PO2(1)＝6.063×10-18atm PO2(2)＝9.054×10-18atm そして、燃焼反応式より、PO2(1)の場合におい
てPco＝（Ｂ−2A）×10-2，Pco2＝2A×10-2であ
り、またPO2(2)の場合にはPco＝［Ｂ−２（Ａ＋
0.1）］×10-2，Pco2＝２（Ａ＋0.1）×10-2であり、
更にKpcoは、 下式： logKpco＝（−14749／Ｔ）＋4.525 ＝−13.134＋4.525 ＝−8.609 より求められた数値：Kpco＝2.460×10-9を用
い、それらを下記（1a）式に代入すると、下記
（３‐１）式及び（３‐２）式が導かれる。
Pco×√PO2／Pco2＝Kpco …（1a） 従つて、かかる（３‐１）式び（３‐２）式を
簡単にすれば、次のような（３‐３）式及び
（３‐４）式が求まるのである。
Ｂ−2A＝0.999×2A …(3‐3) Ｂ−2A−0.2＝0.818（2A＋0.2） …(3‐4) それ故、（３‐３）式よりＢ＝3.998Aが得ら
れ、この数値を上記（３‐４）式に代入すること
により、 Ａ＝1.006％O2 Ｂ＝4.022％CO が得られるのである。
かかる計算によつて得られたO2濃度(A)及びCO
濃度(B)は、それぞれ測定対象ガス中のそれぞれの
成分の実在量１％O2、４％COに良く一致するも
のであつた。
実施例 ４ O2：１％、H2：２％、CO：３％を含み、残部
がN2からなるガス組成の測定対象ガスを用いた。
(イ) 第一の流路４のセンサ部８では、807℃（Ｔ
＝1080〓）に加熱された状況下において、可燃
ガス成分：H2，COは燃焼し、その結果、平衡
状態のガス組成は、O2：平衡で決まる極く微
量、H2＋CO：５％−２×１％＝３％、H2O＋
CO2：２×１％＝２％、N2：残部となる。
かかる状況下、O2分圧：PO2(1)、起電力：
E1を求める。
先に求められた(1)式、（1a）式を、下記に記
す。
PH2×√PO2(1)／PH2O＝KPH2 …(1) Pco×√PO2(1)／Pco2＝Kpco …（1a） また、KPH2、Kpcoは、次の式で求める。
logKPH2＝（−13150／Ｔ）＋3.044 ＝−12.176＋3.044 ＝−9.132 logKpco＝（−14749／Ｔ）＋4.525 ＝−13.656＋4.525 ＝−9.131 ∴ KPH2＝7.379×10-10 ∴ Kpco＝7.396×10-10 Kpco／KPH2＝1.002 となる。従つて、測定上の許容誤差を考慮すれ
ば、Kpco＝KPH2とみなし得る。それ故、(1)式、
（1a）式は、次の関係となる。
さらに、かかる（４‐１）式を変換すれば、
次の関係が得られる。
それ故、この（４‐２）式に数値を代入する
と、 ∴ PO2(1)＝2.420×10-19atm さらに、前記（2a）式に、Ｔ＝1080〓、 PO2(1)＝2.420×10-19atmを代入する。
E1＝−0.0496×1080×log2.420×10-19／0.206 ∴ E1＝960.5mV (ロ) 一方、第二の流路６に導かれた測定対象ガス
に、O2濃度が0.1％分増量するようにO2がミキ
シングされる。この流路６上のセンサ部３２で
は、O2：平衡で決まる極く微量、H2＋CO：５
％−２（１＋0.1）％＝2.8％、H2O＋CO2：２
（１＋0.1）％＝2.2％、N2：残部が、燃焼の結
果、残存し或いは生成することとなる。
そして、これらの数値から、酸素分圧：PO2
(2)、起電力：E2を求める。
まず、前記（４‐２）式に数値を代入する。
∴ PO2(2)＝3.361×10-19atm そして、この得られたPo2(2)の値とＴ＝1080
の値を、前記（2a）式に代入する。
E2＝−0.0496×1080×log3.361×10-19／0.206 ∴ E2＝952.8mV (ハ) 今、かかる測定対象ガス中のO2濃度、H2濃
度、CO濃度が未知であるとして、それらをそ
れぞれＡ％、Ｂ％、Ｃ％とする。そして、かか
る測定対象ガスを、第１図に示す装置を用い
て、二つの酸素センサ８，３２にて、それぞれ
二つの起電力：E1，E2を測定する。なお、第
二の流路６上のO2増減量器３０により、第二
の流路６を流通せしめられる測定対象ガスに
は、O2分が0.1％増量するようにO2がミキシン
グされるようになつており、またそれぞれの酸
素センサは807℃になつている。
そして、かかる第一の流路４上の酸素センサ
８にて起電力：E1＝960.5mV、第二の流路６
上の酸素センサ３２によつて起電力；E2＝
952.8mVが、得られたとする。これら二つの起
電力値：E1，E2をもとにして、O2濃度：Ａ、
可燃ガス濃度：（Ｂ＋Ｃ）を求める。
まず、かかるE1，E2の値及びＴ＝1080〓を
前記（2b）式に代入し、それぞれPO2(1)、PO2
(2)を算出する。
PO2(1)＝2.418×10-19atm PO2(2)＝3.366×10-19atm 次いで、このPO2(1)及びPO2(2)の値並びに
KPH2の値（7.379×10-10）を、前記（４‐２）
式に代入して、下記（４‐３）式及び（４‐
４）式を導く。
（Ｂ＋Ｃ）×10-2−2A×10-2／2A×10-2 ＝KPH2／PO2(1)＝7.379×10-10／4.917×10-10 ＝1.501 …(4‐3) （Ｂ＋Ｃ）×10-2−２（Ａ×0.1）×10-2／２（Ａ＋0
.1）×10-2 ＝KPH2／PO2(2)＝7.379×10-10／5.802×10-10 ＝1.272 …(4‐4) 従つて、これら二つの式を簡単にすると、下
記のようになり、 （Ｂ＋Ｃ）−2A＝1.501×2A …(4‐5) （Ｂ＋Ｃ）−2A−0.2 ＝1.272×（2A＋0.2） …(4‐6) そして、かかる（４‐５）式から（４‐６）
式を減ずることにより、 0.2＝3.002A−2.544A＋0.254 ∴ Ａ＝0.991％O2 ∴ （Ｂ＋Ｃ）＝4.957％（H2＋CO） となるのである。
以上の計算結果から明らかなように、可燃ガス
として、H2及びCOが測定対象ガス中に含まれる
場合にあつては、それらの合計濃度が、O2濃度
と共に、二つの起電力値：E1，E2に基づいて算
出され得るのである。
以上、詳述したように、従来の酸素センサを用
いた測定技術思想においては、酸素濃度乃至は分
圧のみが測定されるにとどまり、測定対象ガス中
に存在する可燃ガスに関しては、その分圧、ひい
ては濃度の測定が不可能であつたが、本発明に従
えば、酸素濃度測定のみでなく、可燃ガス濃度の
測定も可能となつたのである。しかも、かかる本
発明に従えば、H2、CO等の可燃ガス成分が酸素
との燃焼反応に消費される量よりも過剰に存在す
る還元雰囲気下にある限りにおいて、酸素濃度
（分圧）、可燃ガス濃度（分圧）の測定可能範囲に
制約はなく、ppmのオーダーから％の領域までそ
れらの測定が可能である。大きな特徴を発揮し得
るのである。
そして、このように、本発明においては、酸素
濃度（分圧）の測定のみではなく、可燃ガス濃度
（分圧）の同時測定が可能とされ得たことによつ
て、水素雰囲気炉への投入ガスの濃度管理による
省エネルギ化や、還元雰囲気炉の雰囲気測定とそ
の管理及び制御等において、かかる可燃ガス濃度
情報を有利に利用し得ることとなり、以てそれら
の操作を効果的に行なわせしめ得るようにしたと
ころに、本発明の大きな工業的意義が存するもの
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従う装置構成の一例を示す系
統図であり、第２図はそこで用いられる酸素セン
サの構造の一例を示す断面図である。 ４：第一の流路、６：第二の流路、８：第一の
酸素センサ、１０：固体電解質、１２：測定電
極、１４：基準電極、１８：電気ヒータ、３０：
O2増減量器、３２：第二の酸素センサ、３４：
演算器、３６：O2表示器、３８：可燃ガス表示
器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 可燃ガス成分が酸素との燃焼反応に消費され
    る量よりも過剰に存在する還元雰囲気下の測定対
    象ガス中の酸素並びに可燃ガスの濃度を測定する
    方法にして、 酸素イオン伝導性のある固体電解質の一方の側
    に、該測定対象ガスに接触せしめられる、可燃ガ
    ス成分と酸素との燃焼反応に対して触媒作用を有
    する測定電極を有し、且つ他方の側に基準酸素濃
    度の標準比較ガスに接触せしめられる基準電極を
    有する酸素センサを用い、該酸素センサにて前記
    測定対象ガスをそのまま測定して、第一の起電力
    を求める一方、酸素量変化後においても可燃ガス
    成分が酸素との燃焼反応に消費されるよりも過剰
    に存在する還元雰囲気を維持する量において、前
    記測定対象ガス中の酸素量を既知の一定量増減変
    化せしめてなる酸素量変化ガスに対して、前記酸
    素センサによる測定を行なつて、第二の起電力を
    求め、そしてこの得られた二つの起電力値をもと
    にして、各ガス成分の平衡式とネルンストの式と
    から演算により酸素濃度並びに可燃ガス濃度を求
    めるようにしたことを特徴とする酸素及び可燃ガ
    ス濃度の測定方法。 ２ 前記可燃ガス成分が、水素及び／又は一酸化
    炭素である特許請求の範囲第１項記載の測定方
    法。 ３ 可燃ガス成分が酸素との燃焼反応に消費され
    る量よりも過剰に存在する還元雰囲気下の測定対
    象ガスがそれぞれ流通せしめられる、第一の流路
    と第二の流路に分岐された測定対象ガス流路と、 該第一の流路上に配設された、酸素イオン伝導
    性のある固体電解質とその一方の側に設けられて
    該測定対象ガスに接触せしめられる、可燃ガス成
    分と酸素との燃焼反応に対して触媒作用を有する
    測定電極とその他方の側に設けられて基準酸素濃
    度の標準比較ガスに接触せしめられる基準電極と
    を有する第一の酸素センサと、 前記第二の流路上に配設された、該第二の流路
    内を流通する測定対象ガスに対して、酸素量変化
    後においても可燃ガス成分が酸素との燃焼反応に
    消費されるよりも過剰に存在する還元雰囲気を維
    持する量において、該測定対象ガス中の酸素量を
    既知の一定量増減変化せしめる酸素量増減手段
    と、 該酸素量増減手段の下流側に位置するように前
    記第二の流路上に配設された、酸素イオン伝導性
    のある固体電解質とその一方の側に設けられて酸
    素の一定量が増減せしめられた前記測定対象ガス
    に接触せしめられる、可燃ガス成分と酸素との燃
    焼反応に対して触媒作用を有する測定電極とその
    他方の側に設けられて基準酸素濃度の標準比較ガ
    スに接触せしめられる基準電極とを有する第二の
    酸素センサとを、 含み、それら第一及び第二の酸素センサにて測定
    して得られる第一及び第二の起電力値から、前記
    測定対象ガス中の酸素濃度及び可燃ガス濃度を演
    算により求めるようにしたことを特徴とする酸素
    及び可燃ガス濃度の測定装置。
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