CN102216761A - 具有相同材料的电极的传感器 - Google Patents
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Abstract
一种用于监测气体中的成分的浓度的传感器(20，24)包括：离子导电层(34，36，38，38A)以及耦合到所述离子导电层的感测电极(50，50A)。所述感测电极被暴露到气体。所述传感器还包括参考电极(40，40A)，其被暴露到所述气体并由与所述感测电极基本上相同的材料制成。
Description
技术领域
本公开一般而言涉及传感器，更具体而言，涉及具有相同材料的电极的传感器。
背景技术
由碳氢化合物燃料的燃烧产生的废气的组成是氧化物气体(NOX、SOX、CO2、CO、H2O)、未燃的碳氢化合物和氧气的复杂混合物。对这些单独的废气成分的浓度的实时测量可以有助于改善燃烧效率和污染气体的较低排放。现有技术公开了被配置为测量不同废气成分的浓度的多种传感器。通常，这些传感器包括能斯脱(Nernstian)(也称为平衡传感器)和非能斯脱传感器(也称为不平衡传感器)。
在能斯脱传感器中，参考电极和感测电极被暴露到不同的环境。这些不同的环境可以为包含具有不同浓度的要测量的化学物类(不同气体)的气体的环境。当这两个电极被暴露到不同的环境时，在电极之间产生电压。该电压被用作化学物类的浓度的指示物。在这些传感器中，所测量到的电压遵循能斯脱方程(Nernst equation)。在能斯脱传感器中，参考电极和感测电极都可由相同或不同材料制成，并且它们之间的电压是由两个电极之间的由于每个电极被暴露到的不同环境引起的电化学活性的差异而产生的。
在非能斯脱传感器中，由不同材料制成的参考电极和感测电极都被暴露到相同或不同的环境，并且在两个电极之间测量到电压(其指示出电化学物类的浓度)。在这些传感器中，跨过这两个电极测量到的电位不遵循能斯脱方程。在非能斯脱传感器中，电压是由于在相同气体和不同电极材料之间的电化学活性的差异而产生的。
非能斯脱传感器被用于检测和测量各种可氧化的气体(CO、NO等等)和可还原的气体(O2、NO2等等)。典型的非能斯脱传感器包括诸如氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)的离子导电的电解质、参考电极和感测电极。这两个电极典型地由不同的材料制成，所述不同的材料可包括诸如铂(pt)的各种金属和各种钙钛矿型金属氧化物。在这两个电极处的气体/电极/电解质界面处发生的还原/氧化反应的差别可诱导这两个电极之间的电位差。在气体/电极/电解质界面(三相边界)处的这些还原/氧化反应(氧化还原反应)在本文中通常被称为电化学活性。本领域中公知的非能斯脱传感器的一些问题包括由信号漂移和保持原始参考电压的困难而导致的低灵敏度。
在2001年8月14日授权的Hasei等人的美国专利6,274,016(’016专利)公开了一种具有对NOx的高灵敏度的NOx传感器。’016专利的传感器包括形成在氧化锆固体电解质基底上的参考和感测电极。’016专利的传感器的灵敏度通过如下方式而得到提高：由铂制成参考电极，并通过在铂层上层压铑层和在经层压的电极中分散氧化锆而制成感测电极。虽然’016专利的传感器的灵敏度通过对电极材料的特定选择而得到提高，但该传感器具有以上讨论的其他缺点中的一些缺点。所公开的传感器组件旨在克服上述缺点和/或在现有技术中的其他缺点。
发明内容
在一个方面中，公开了一种用于监测气体中的成分的浓度的传感器。所述传感器包括离子导电层和耦合到所述离子导电层的感测电极。所述感测电极被暴露到气体。所述传感器还可包括参考电极，所述参考电极被暴露到所述气体并由与所述感测电极基本上相同的材料制成。
在另一方面中，公开了一种制造传感器的方法。所述方法可包括在离子导电的基底上产生感测电极，并在所述离子导电基底上产生参考电极。所述感测电极和所述参考电极可以由相同的材料制成并具有不同的微观结构。所述方法还可包括将所述感测电极和所述参考电极定位为使得所述参考电极和所述感测电极在所述传感器的操作期间都被暴露到相同的气体。
在又一方面中，公开了一种使用传感器测量气体的成分的方法。所述方法包括将所述气体导引到感测电极之上，所述感测电极被耦合到离子导电基底。所述感测电极和所述参考电极可以由相同的材料制成并具有不同的微观结构。所述方法还可包括测量跨过所述感测电极和所述参考电极的电压。所述电压指示出所述成分的浓度。
附图说明
图1为本公开的示例性传感器的示意图；
图2为本公开的示例性传感器组件的截面示例；
图3A为图2的传感器组件的示例性集成传感器的示例；
图3B为在图2的集成传感器中所包括的加热部件和两个感测部件的示意性示例
图4为示例出图2的传感器组件的感测部件的制造的示例性方法的流程图；
图5A为图2的传感器组件的感测电极的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及
图5B为图2的传感器组件的参考电极的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
图1示例出本公开的传感器20A的实施例。传感器20A可包括由离子导电材料制成的基底38A、以及耦合到基底38A的参考电极40A和感测电极50A。可以使用本领域中公知的任何离子导电材料作为基底38A。虽然图1中示例的参考电极40A和感测电极50A在基底38A的相反侧，但可以预期，在一些实施例中，参考和感测电极40A、50A可以在基底38A的相同侧。参考电极40A和感测电极50A可以由基本上相同的材料制成。术语基本上相同的材料被用于考虑这样的可能性，即，虽然使用相同的材料制造参考电极40A和感测电极50A，但实际上，杂质、混杂物以及痕量元素材料会引起参考电极40A和感测电极50A的材料的某些可测量的差异。
然而，参考电极40A和感测电极50A可具有不同的微观结构。例如，参考电极40A和感测电极50A的电极材料的孔隙率和/或孔尺寸可以不同。在操作期间，传感器20A可被暴露于具有作为成分的化学物类的气体。可通过传感器20A测量该化学物类的浓度。由于电极之间的微观结构的差异而引起的在气体与两个电极之间的电化学活性的差异在两个电极之间产生电压。该电压是气体中的化学物类的浓度的指示。虽然未在图1中示出，但传感器20A还可包括被配置为测量参考电极40A与感测电极50A之间的电压的电路以及被配置为使传感器20A能够被应用于特定应用的支持结构。在以下描述中，将描述在发动机应用中使用的本公开的传感器的实施例。
图2是被配置为测量发动机的废气的成分的传感器组件100的示例。在这样的应用中，可将传感器组件100定位在从发动机输送废气的废气管中。传感器组件100可包括被封闭在外壳10中的多个部件，这些部件协作以测量废气的一种或多种成分。这些部件可包括集成传感器20。感测部件20沿着纵轴98在外壳10内延伸。环管12和流头(flow head)14将集成传感器20封闭在外壳10内。外壳10还可包括将集成传感器20紧贴地限制在外壳10内的诸如连接器和压接环的部件(在本文中通常称为密封构件16a、16b、16c)。测量腔18也沿着侧面集成传感器20而被封闭在外壳10内。流头14包括入口和将在废气管中流动的废气导引到测量腔18的通道(未示出)。这些废气在流到测量腔18时经过被设置在流路中的一种或多种催化剂(未示出)。经催化的废气流过测量腔并通过在流头14中的出口(未示出)而离开外壳10。集成传感器20可包括被设置在测量腔18中的一个或多个感测区28。集成传感器20还可包括被配置为加热感测区28和被设置在流头14中的一种或多种催化剂的加热部件22。感测区28可在一种或多种废气成分经过测量腔18时测量所述一种或多种废气成分的浓度。通过环管12而延伸到外壳18中的端子8将该测量的浓度传递到发动机的控制系统。
图3A示例出传感器组件100的集成传感器20。集成传感器20可以为多层陶瓷结构，并且可以包括一个或多个感测区28。虽然感测区28通常包括设置在集成传感器20上的任何位置处的任何数目的感测区，但在该讨论中，集成传感器20被示出为包括设置在其一侧上的两个感测区。这两个感测区28各自被配置为测量废气的独立的成分。在一些实施例中，这两个感测区28中的一个是被配置为测量废气中的氧气的浓度的氧气传感器26，第二个感测区28是被配置为测量废气中的NOx的浓度的NOx传感器24。如前所述，传感器组件100可包括除了在本文中描述的那些感测区之外的附加的或不同的感测区。加热部件22可包括嵌在集成传感器20内的一个或多个加热元件(未示出)。在一些实施例中，独立的加热元件可被嵌在每个感测区下方以独立地加热每个感测区。加热部件还可包括将加热元件、NOx传感器24和氧气传感器26电耦合到集成传感器20的电接触32的电连接。端子将这些接触32电耦合到发动机的控制系统。
图3B示例出构成传感器组件100的感测和加热部件的示意图。除了加热部件22是多层陶瓷结构之外，氧气传感器26和NOx传感器24也可以是多层陶瓷结构。在图3B的实施例中，氧气传感器26可以是能斯脱传感器，而NOx传感器24可以是非能斯脱传感器。加热部件22、NOx传感器24和氧气传感器26被单独地制造，并且在制造之后被接合到一起。加热部件22包括腔24a和26a，所述腔24a和26a所具有的尺寸使得NOx传感器24和氧气传感器26被装配在其中。单独地制造的NOx传感器24和氧气传感器26被定位和接合在加热部件22的各自的腔24a和26a中。加热部件22和氧气传感器26可以是本领域公知的任何类型，并且可通过任何公知的制造技术制造。由于本领域中公知加热部件22和氧气传感器26的结构和制造，因此在本文中不对其进行讨论。在以下的段落中描述NOx传感器24的结构和制造方法。
NOx传感器24包括多层陶瓷片，所述多层陶瓷片被夹在一起并被烧结以形成NOx传感器24。图4示例出制造NOx传感器24的流程。在以下描述中，将参考图3B和图4。NOx传感器24的多个层包括第一层34、第二层36和第三层38。如本领域中公知的，NOx传感器24的设计包括开口的参考腔。如下面更详细地描述的，NOx传感器24的单独的层可包括被配置为在这些单独的层被层压在一起时形成这些参考腔的开口。
第一层34、第二层36和第三层38可以由离子导电材料的粉末(或浆糊)形成。如同传感器20的基底38A(如图1所示)一样，可以使用本领域中公知的任何离子导电的材料来制造第一层34、第二层36和第三层38(步骤110)。在一个示例性实施例中，氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)被用作离子导电材料。YSZ粉末材料被与接合剂、溶剂和/或增塑剂混合，并被带式浇铸和干燥，从而形成相对挠性的YSZ层。陶瓷材料的该相对挠性的形式在本领域中称为生材层(green layer)。这些生材YSZ层中的一些包括被配置为在将单独的层层压在一起时形成参考腔的开口。
可通过本领域中公知的任何技术，例如激光切割，在生材片上形成不同层的开口(步骤120)。这些开口包括在第二层上的开口36a以及在第三层上的开口38b和38c。在该步骤中还可以穿过部分或所有层而钻出被称为过孔的孔(未示出)。当将第一层34、第二层36和第三层38堆叠在一起时，开口36a以及第一层34和第三层38限定参考腔，其中开口38b和38c提供通路以将气体从测量腔18(图2)排除到参考腔中。然后用导电材料填充过孔(步骤130)，以在不同层之间传导电信号。
然后在生材的第三层38的一侧上形成参考电极40以及将参考电极40电气互连到加热部件22的配对电连接50b的引线40’(步骤140)。通过在本领域中公知的诸如丝网印刷的任何方法来在第三层38上构图参考电极40和引线。然后将第一层34、第二层36和第三层38堆叠在一起并层压以装配NOx传感器24(步骤150)。当将这些层堆叠在一起时，在通过开口36a、38b和38c而形成的参考腔中设置参考电极40。在热和压力下实施层压。在层压期间使用的温度和压力取决于NOx传感器24的设计以及被用作离子导电材料的特定材料。在一些实施例中，可以通过堆叠第一层34、第二层36和第三层38并对叠层施加约1500-10000psi之间的压力和约25-100℃之间的温度来进行层压。
开口36a、38b和38c的形状使得在参考腔上方的第三层38的未被支撑的跨距最小化。使第三层38的未被支撑的跨距最小化可以改善参考腔的结构整体性，并有助于在层压和其他随后的操作期间保持参考腔的形状。在一个实施例中，可以在第二层36上设置突起36b和36c(参见图3B)，以在参考腔上方支撑第三层38。虽然在图3B中示出了从第二层36的相反侧壁向开口36a突出的矩形突起36b、36c，但应强调，这些突起可具有其他形状、尺寸和取向。
在一些实施例中，可以在各层的相同叠层中包括多个NOx传感器24。在一些实施例中，在层压之后可以使各个NOx传感器24从叠层中单独化(步骤160)。可以将本领域中公知的任何工艺，例如激光切割、锯切、冲压等等，用于单独化。然后烧结经单独化的NOx传感器24，以从生材陶瓷驱走有机组分并使陶瓷材料致密化(步骤170)。可以通过将层压的NOx传感器24暴露到高温持续长的时间来进行烧结。烧结可形成整体结构的NOx传感器24，参考电极40和与参考电极40的电连接被嵌在其中。在烧结期间采用的时间-温度分布取决于应用。作为示例性实例，如果使用基于YSZ的离子导电材料来制造NOx传感器24，则烧结包括在高于约1000℃的温度下一起加热被堆叠并层压的层(第一层34、第二层36和第三层38)超过2小时。在一些实施例中，烧结可包括将层压的层加热到高于约1300℃的温度，持续约2小时以上。
然后在经烧结的NOx传感器24上形成感测电极50以及将感测电极50电气耦合到加热部件22上的配对电连接50b的引线50’(步骤180)。可以使用诸如丝网印刷的任何公知的方法来形成感测电极50。然后可以加热(“烧制”)NOx传感器24以将感测电极材料粘合到NOx传感器24的陶瓷材料。如本领域中公知的，烧制条件取决于应用。在一些实施例中，烧制包括将NOx传感器24加热到约800-1400℃之间的温度，持续约15分钟到约2小时。
在NOx传感器24中，参考电极40和感测电极50都可由基本上相同的材料制成，但可具有不同的微观结构。例如，参考电极40A和感测电极50A的电极材料的孔隙率和/或孔尺寸可以不同。可以通过任何公知的技术产生这些不同的微观结构。例如，可以控制烧结条件和烧制条件，以分别获得参考电极40和感测电极50的希望的微观结构。在一些实施例中，电极之一(参考电极40或感测电极50)在制造过程期间被暴露至的最大温度比另一个电极在制造过程期间被暴露至的最大温度低至少50℃。该温度差有助于形成具有不同微观结构的参考电极40和感测电极50。
图5A和5B分别示出了具有不同的微观结构(包括孔隙率和孔尺寸)的感测电极50和参考电极40的扫描电子显微镜(SEM)图像。在本公开中，孔隙率通常被定义为单位面积的材料中的孔45所占据的百分比面积。微观结构的差异在参考电极40和感测电极50处产生三相边界(气体-电极-电解质界面)的长度的差异。三相边界的长度的差异会在两个电极(参考电极40和感测电极50)处引起电化学活性的差异。在两个电极处的该电化学活性的差异会产生电压，该电压指示出跨过这两个电极的气体中的化学物类的浓度。
通常，可以使用任何金属或金属氧化物(例如铂(pt)和钙钛矿型氧化物)作为电极材料。参考电极40和感测电极50还可以具有任何微观结构，只要这两个电极的微观结构不同即可。在一些实施例中，参考电极40A和感测电极50A具有不同的孔隙率和/或孔尺寸。在一些实施例中，参考电极40A的孔隙率和/或孔尺寸大于感测电极50A的孔隙率和/或孔尺寸，而在其他实施例中，感测电极50A的孔隙率和/或孔尺寸大于参考电极40A的孔隙率和/或孔尺寸。在一些实施例中，两个电极的孔隙率的比率大于或等于约1.3。
工业适用性
本公开的传感器可被用于测量气体中的化学物类的浓度。在一个实施例中，该传感器可被用于测量发动机的废气流中的一种或多种化学物类的浓度，同时保持高的精确度。构成传感器的加热和感测部件可被独立地制造并被接合在一起以形成传感器。感测部件可包括能斯脱传感器和非能斯脱传感器。非能斯脱传感器可包括由基本上相同的材料制成但具有不同微观结构的参考电极和感测电极。两个电极的微观结构的差异会引起在两个电极处的电化学活性的差异，从而产生跨过两个电极的电压。
制造具有不同微观结构的相同材料的两个电极可通过减轻信号漂移和高氧气灵敏度而改善传感器的精确度和可靠性。在操作中，感测电极和参考电极都被暴露到相同的氧分压。由在两个电极处不同的氧分压引起的电位由此被最小化。换言之，在两个电极处氧浓度的变化对输出信号具有很小的影响或者没有影响。通过控制参考电极和感测电极的微观结构，可以控制在两个电极处的电化学反应的比率，从而减轻信号漂移。
对于本领域技术人员显而易见，可以对所公开的传感器进行各种修改和改变。在考虑了所公开的传感器的说明书和实施之后，其他实施例对于本领域技术人员而言是显而易见的。说明书和实例旨在仅仅被视为示例性的，其真实范围由以下权利要求及其等效物指示。
Claims (10)
1.一种用于监测气体中的成分的浓度的传感器(20，24)，包括：
离子导电层(34，36，38，38A)；
耦合到所述离子导电层的感测电极(50，50A)，所述感测电极被暴露到气体；以及
参考电极(40，40A)，其被暴露到所述气体并由与所述感测电极基本上相同的材料制成。
2.根据权利要求1的传感器，其中所述感测电极和所述参考电极的微观结构不同。
3.根据权利要求1的传感器，其中所述感测电极和所述参考电极由铂制成，并且所述离子导电层由基于YSZ的材料制成。
4.根据权利要求1的传感器，其中所述参考电极被耦合到所述离子导电层并被设置在所述离子导电层内的开口参考腔中，并且所述离子导电层包括开口(36a，38b，38c)，所述开口(36a，38b，38c)被配置为将所述气体导引到所述开口参考腔。
5.根据权利要求1的传感器，其中所述传感器是非能斯脱传感器，并且所述参考电极和所述感测电极都被暴露到具有基本上相同浓度的成分的所述气体。
6.根据权利要求1的传感器，其中所述感测电极和所述参考电极的孔隙率和孔尺寸之一不同。
7.一种制造传感器的方法，包括：
在离子导电基底上产生感测电极(步骤140)；
在所述离子导电基底上产生参考电极(步骤180)，所述感测电极和所述参考电极由相同的材料制成并具有不同的微观结构；以及
将所述感测电极和所述参考电极定位为使得所述参考电极和所述感测电极在所述传感器的操作期间都被暴露到相同的气体。
8.根据权利要求7的方法，其中产生所述参考电极包括将所述参考电极暴露到与在产生所述感测电极时所述感测电极被暴露到的最大温度相差至少50℃的最大温度。
9.根据权利要求7的方法，其中产生所述参考电极包括在所述参考电极上产生第一微观结构，并且产生所述感测电极包括在所述感测电极上产生第二微观结构，所述第一微观结构不同于所述第二微观结构。
10.根据权利要求7的方法，其中产生所述参考电极包括产生具有第一孔隙率的所述参考电极，并且产生所述感测电极包括产生具有不同于所述第一孔隙率的第二孔隙率的所述感测电极。
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