JPH0672861B2 - ＮＯｘセンサ - Google Patents

ＮＯｘセンサ

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JPH0672861B2
JPH0672861B2 JP61183099A JP18309986A JPH0672861B2 JP H0672861 B2 JPH0672861 B2 JP H0672861B2 JP 61183099 A JP61183099 A JP 61183099A JP 18309986 A JP18309986 A JP 18309986A JP H0672861 B2 JPH0672861 B2 JP H0672861B2
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oxygen partial
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    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、NOXセンサに係り、特に内燃機関の排出ガス
や、燃焼炉、ボイラ等における各種の燃焼排ガス、更に
は麻酔用ガス等のガス中に存在するNOX量を効果的に検
出することの出来る装置に関するものである。
（従来技術とその問題点） 従来から、雰囲気中のNOX（窒素酸化物）を検出する装
置の一つとして、濃淡電池式のNOX検知センサが提案さ
れており、例えば特開昭59−91358号公報には、触媒性
の電極を備えた笑気ガスセンサが明らかにされ、また米
国特許第4199425号明細書には、酸素センサにおいて、
分解のために電極にロジウムを含有せしめたものが、明
らかにされている。
しかしながら、このような濃淡電池式のNOX検知センサ
にあっては、被測定ガス中の任意のNOX濃度変化に対す
る出力（起電力）の変化が、被測定ガス中の酸素分圧の
影響を受けるために、一定ではないところから、即ち高
酸素濃度の場合には、任意のNOX濃度変化に対する出力
変化は小さく、逆に低酸素濃度の場合には、その出力変
化は大きくなるものであるところから、被測定ガス中の
酸素分圧が既知である必要があり、このため酸素分圧検
出器を付加的に追加せざるを得なかった。また、検出さ
れた酸素分圧に基づいて、NOX濃度に対応する出力を補
正する必要もあったのである。更に、高酸素分圧領域に
おける任意のNOX濃度変化による出力（起電力）変化は
微小であり、感度（精度）の低下を生ずる等の問題を内
在していたのである。
（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、この特徴とするところは、被測定ガ
ス中のNOX含有量を測定するための装置にして、（ａ）
酸素イオン伝導性の固体電解質と一対の電極とを含む第
一の電気化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の
固体電解質と一対の電極とを含む第一の電気化学的酸素
センサセルと、前記被測定ガスを外部の被測定ガス存在
空間から所定の拡散抵抗の下に導き、前記第一の酸素ポ
ンプセルの一方の電極及び前記第一の酸素センサセルの
一方の電極にそれぞれ接触せしめる第一の拡散律速手段
と、前記第一の酸素センサセルの他方の電極に所定の基
準ガスを接触せしめる第一の基準ガス導入手段とを含む
第一の電気化学的酸素分圧検出素子と、（ｂ）酸素イオ
ン伝導性の固体電解質と一対の電極とを含む第二の電気
化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の固体電解
質と一対の電極とを含む第二の電気化学的酸素センサセ
ルと、前記第一の電気化学的酸素分圧検出素子の第一の
拡散律速手段と実質的に同一の拡散抵抗の下に前記被測
定ガスを導き、前記第二の酸素ポンプセルの一方の電極
及び前記第二の酸素センサセルの一方の電極にそれぞれ
接触せしめる第二の拡散律速手段と、前記第一の電気化
学的酸素分圧検出素子の第一の基準ガス導入手段と同様
な基準ガスを前記第二の酸素センサセルの他方の電極に
接触せしめる第二の基準ガス導入手段とを含み、且つ、
前記第二の拡散律速手段を通じて導かれた被測定ガスが
接触せしめられる、前記第二の酸素ポンプセル及び第二
の酸素センサセルのそれぞれの前記一方の電極の少なく
とも何れか一方に窒素酸化物還元触媒を付与して、かか
る窒素酸化物還元触媒にて被測定ガス中に存在するNOX
を還元せしめた状態下において、酸素分圧の検出を行な
うようにした第二の電気化学的酸素分圧検出素子とを含
み、それら第一及び第二の電気化学的酸素分圧検出素子
にてそれぞれ検出され、出力される酸素分圧情報値の差
に基づいて、被測定ガス中のNOX含有量を求めるように
したことにある。
ここで、窒素酸化物還元触媒としては、ロジウム、酸化
コバルト、酸化ニッケル、パラジウム、酸化セリウム、
酸化ランタン等の一種またはそれらの混合物等が用いら
れるものであるが、なかでもロジウムは、触媒能、使用
雰囲気での安定性、白金電極との密着性から、特に好適
に用いられることとなる。
なお、かかる本発明において、前記電極に対する窒素酸
化物還元触媒の付与は、かかる電極内に分散せしめられ
た状態において、また該電極域に形成された窒素酸化物
還元触媒層として存在する状態において、或いはセラミ
ックコーティング層を介して若しくは該セラミックコー
ティング層中に存在する状態において、行なわれること
となるのである。
また、特に、本発明の好ましい実施態様によれば、前記
第一の電気化学的酸素分圧検出素子と前記第二の電気化
学的酸素分圧検出素子とは、一体的な素子として構成さ
れており、なかでも、前記第一の拡散律速手段と前記第
二の拡散律速手段とが、及び／又は、前記第一の基準ガ
ス導入手段と前記第二の基準ガス導入手段とが、一体的
な構造として設けられている。
さらに、本発明の他の実施態様に従えば、前記第一の電
気化学的酸素分圧検出素子における第一の酸素ポンプセ
ルの一対の電極と第一の酸素センサセルの一対の電極と
のうちの少なくとも一組が、共通極とされており、また
前記第二の電気化学的酸素分圧検出素子における第二の
酸素ポンプセルの一対の電極と第二の酸素センサセルの
一対の電極とのうちの少なくとも１組が、共通極とされ
ることとなる。
更にまた、本発明に従う好ましい実施態様によれば、か
かる第一及び第二の電気化学的酸素分圧検出素子のそれ
ぞれの酸素ポンプセル及び酸素センサセル部分を加熱す
るために、ヒータ手段が、一体的に設けられ、このヒー
タ手段による加熱によって、それぞれの素子がその作動
温度に効果的に加熱せしめられて、保持されることとな
る。
（作用・効果） このように、本発明に従うNOXセンサは、従来からよく
知られている酸素センサ構造の二種類の電気化学的酸素
分圧検出素子を有し、そして一方の素子では通常の酸素
分圧の検出を行なう一方、他方の素子では電極に付与さ
れた窒素酸化物還元触媒によって被測定ガス中のNOXを
還元せしめ、そしてそのNOX量に対応して増大した酸素
量に基づく酸素分圧を検出するようにしたものである
が、それら電気化学的酸素分圧検出素子にてそれぞれ検
出され、出力される酸素分圧情報値としては、一般に、
それぞれの素子における酸素ポンプセルのポンピング電
流（IP）となるのであり、この出力としてのポンピング
電流（IP）は、被測定ガス中の酸素分圧（NOX分解に伴
う酸素分圧の増加分も含めて）に対して直線性を有して
いるのである。
即ち、広域酸素分圧領域において、被測定ガス中の任意
のNOX濃度変化に対する出力（IP）の変化は一定であ
り、従来の濃淡電池式のような被測定ガス中の酸素分圧
に影響されることはなく、且つ被測定ガス中の酸素分圧
の変化（増加）によるNOX検出感度の低下を招くことは
ないのである。しかも、被測定ガス中のNOX濃度を、白
金電極の如き通常の電極と窒素酸化物還元触媒付与電極
との間の双方の出力差として検出するものであるところ
から、酸素分圧検出器を別途に追加する必要もないので
ある。
また、本発明にあっては、酸素分圧検出手段としての第
一の電気化学的酸素分圧検出素子と、NOX検出手段とし
ての第二の電気化学的酸素分圧検出素子とは、好適に
は、素子内に一体化せしめられた構造とされるものであ
るところから、そのような一体化構造の採用によって、
（ａ）NOX検知部の極めて近傍の酸素分圧を測定するこ
とが出来、また（ｂ）酸素分圧検出部とNOX検出部との
間の温度差がなく、出力に影響を与える温度の項の無視
することが出来ることにより、被測定ガス中のNOX検出
制度を著しく向上せしめることが出来る等の特徴を発揮
する。
ところで、被測定ガスが複数組成（例えばCO等を含む）
である場合においても、前記したように酸素分圧を変化
せしめるガス成分（CO等）が既知である必要がある。つ
まり、一般の濃淡電池式酸素センサに用いられる白金電
極には、CO等の還元性ガスに対する触媒作用があり、そ
れ故CO等の還元性ガス濃度により被測定ガス中の酸素濃
度に影響を与えることとなり、出力（起電力）を補正す
る際に、被測定ガスの組成（酸素及び還元性ガス）が既
知である必要があるのである。
而して、白金電極の如き通常の電極と窒素酸化物還元触
媒を付与した電極とを並列配置した構造の、本発明に従
うIP方式のNOX検知センサにおいては、ガス組成により
双方の酸素分圧は変化するが、双方の電極間の酸素分圧
（NOX分解に伴う酸素増加分も含めて）の差は、NOX濃度
のみを示すこととなるのである。即ち、双方の電極間の
出力差は、一義的にNOX濃度と算出されるのである。従
って、被測定ガスが複数組成である場合において、かか
る本発明に従うIP方式のNOX検知センサの精度は、従来
の濃淡電池式に比べて極めて向上することとなるのであ
る。
（実施例） 以下に、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明の幾つかの実施例を、図面に基づいて、詳細に説明
することとする。
先ず、本発明に従うNOXセンサの一例を示す第１図
（ａ）及び（ｂ）において、センサ素子10は細幅の長手
の板状体を呈するものであって、その先端部に、本発明
に従う第一及び第二の電気化学的酸素分圧検出素子が一
体的に組み込まれた構造とされている。
すなわち、このセンサ素子10は、イットリア添加ジルコ
ニアの如き酸素イオン伝導性の固体電解質から実質的に
構成される板状の本体12を有しており、またこの本体12
の先端側内部に、所定のガス拡散抵抗を有する拡散律速
手段としての円形の平坦空間14が形成されており、更に
この平坦空間14の中心部に対してガス流入孔16が連通せ
しめられて、外部の被測定ガス存在空間から所定の被測
定ガスが該平坦空間14内に導かれるようになっている。
また、本体12内には、その長手方向に延びる基準ガス導
入手段としての空気通路18が設けられており、この空気
通路18は、本体12の基部において外部に開口し、基準ガ
スとしての大気が、かかる空気通路18内に導かれるよう
になっている。
そして、かかる実質的に固体電解質からなる本体12の前
記ガス流入孔16の設けられた先端部分には、その外面に
接した状態において、該ガス流入孔16を挟んで対称的に
独立した円弧状の外側ポンプ電極20、30が設けられてお
り、これら外側ポンプ電極20、30に対応して、平坦空間
14内には、それぞれ独立した内側ポンプ電極22、32が設
けられている。また、一方の内側ポンプ電極32上には、
ロジウムがペースト状で印刷されて焼結せしめられ、ロ
ジウム層として付与されている。また、本体12の平坦空
間14と空気通路18に挟まれる固体電解質部分には、平坦
空間14に露呈される側の面に接して、独立した二つの測
定電極24、34が設けられており、更にそれら測定電極2
4、34に対応して空気通路18側の面には、それぞれ独立
した二つの基準電極26、36が設けられているのである。
かくの如き構造において、一方の外側ポンプ電極20と内
側ポンプ電極22とは、それらのリード部を介して外部の
所定のポンプ電源（図示せず）に接続されて、それら電
極間に所定の電流が流されることによって、よく知られ
ているような酸素ポンピング作用が行なわれるようにな
っており、そしてそのようなポンピング作用によって変
化せしめられる平坦空間14内の雰囲気中の酸素濃度と空
気通路18内の基準ガス（空気）中の酸素濃度との濃度差
に基づく起電力が、また公知のようにして、一方の測定
電極24と基準電極26との組み合わせにおいて検出される
ようになっているのである。従って、ここでは、一組の
外側ポンプ電極20と内側ポンプ電極22と本体12の固体電
解質部分とによって、第一の電気化学的酸素ポンプセル
が構成され、また一組の測定電極24と基準電極26と本体
12の固体電解質部分とによって、第一の電気化学的酸素
センサセルが形成され、全体として、第一の電気化学的
酸素分圧検出素子となっているのである。
また、他の一組の外側ポンプ電極30と内側ポンプ電極32
との間にも、同様に、そのリード部を通じて外部の所定
のポンプ電源から電流が通電せしめられて、そこに公知
の酸素ポンピング作用が行なわれるようになっている
が、前述の如く、この内側ポンプ電極32にはロジウムが
付与されているところから、この内側ポンプ電極32に接
触せしめられる、外部の被測定ガス存在空間から導かれ
た被測定ガス中のNOXは、ロジウムによる還元作用を受
けることとなる。そして、その還元、分解作用によって
増大する酸素も、かかる酸素ポンピング作用によって制
御されることとなるのであり、そしてそのような酸素ポ
ンピング作用によって制御される平坦空間14内における
雰囲気中の酸素濃度と、空気通路18内における基準ガス
（大気）の酸素濃度との差に基づく起動力が、他の一組
の測定電極34と基準電極36とによって検出されるように
なっているのである。従って、他の一組の外側ポンプ電
極30と内側ポンプ電極32と本体12の固体電解質部分とに
よって、第二の電気化学的酸素ポンプセルが構成され、
また他の一組の測定電極34と基準電極36と本体12の固体
電解質部分とによって、第二の電気化学的酸素センサセ
ルが構成されることとなり、全体として、第二の電気化
学的酸素分圧検出素子となっているのである。
そして、センサ素子10の本体12内の空気通路18を画成す
る外側隔壁内には、上記の如き第一及び第二の電気化学
的酸素分圧検出素子を所望の作動温度に加熱し、また温
度保持し得るように、ヒータ素子40が埋設されており、
このヒータ素子40に対する外部からの給電によって、そ
れぞれの酸素分圧検出素子を加熱し得るようになってい
る。
従って、このような構造のNOXセンサ素子10にあって
は、第一の電気化学的酸素分圧検出素子（12、14、18、
20、22、24、26）によって、被測定ガス中の酸素分圧
（濃度）が検出される一方、他方の第二の電気化学的酸
素分圧検出素子（12、14、18、30、32、34、36）によっ
て、ロジウムにより還元分解されたNOXからの酸素を含
む被測定ガス中の酸素分圧（濃度）が検出され、そして
それら検出素子から出力される二つの酸素分圧情報値、
一般にポンピング電流値（IP）の差に基づいて、被測定
ガス中のNOX含有量が求められることとなるのである。
因みに、かかる構造の装置において、本体12を構成する
固体電解質として、イットリア添加ジルコニアを用い、
また電極20、22、24、26;30、34、36の材料として白金
を用いると共に、電極32は白金で形成された電極上にロ
ジウムがペースト状で印刷され、焼結された構造と為し
て、更にヒータ素子40も白金で形成する一方、平坦空間
14のガス拡散律速厚さを15μｍとし、且つその直径を3.
5mmと為し、またガス流入孔16の直径を0.8mm、その長さ
を0.4mmと為し、更に電極20及び30の大きさを、幅:1m
m、長さ:2mmの円弧形状として形成したものについて実
験した結果は、以下の通りであった。
すなわち、かかるセンサ素子10のヒータ素子40に通電し
て、センサ素子の温度を500℃の一定温度に調整し、保
持した状態下において、被測定ガスに接触せしめた。そ
して、被測定ガス中の窒素酸化物NOX（NO及びNO2）の濃
度を種々変化させて得られた結果は、下記第１表及び第
２表の通りであった。また、この得られた信号と窒素酸
化物濃度との相関を、第４図及び第５図に示した。
これら相関データから明らかなように、得られた信号
（ポンピング電流:IP）に基づいて、窒素酸化物NOX（NO
及びNO2）の濃度の測定を行なうことが可能であること
が、容易に理解されるのである。
なお、上例のセンサ素子10においては、第二の電気化学
的酸素分圧検出素子における酸素ポンプセルの内側ポン
プ電極32に対してロジウムが付与されているが、以下の
実験においては、かかる内側ポンプ電極32は白金電極の
ままと為す一方、第二の酸素センサセルを構成する測定
電極34が、白金で形成された電極層上にロジウムがペー
スト状で印刷され、そして焼結されて、付与された構造
として、形成されている。
そして、このセンサ素子の電気ヒータ素子40に、上記と
同様に通電した状態において、センサ素子を被測定ガス
に接触せしめて測定を行ない、CO（還元性ガス）共存下
において、被測定ガス中の窒素酸化物（NO）の濃度を変
化させることにより、それぞれの検出素子におけるポン
ピング電流（IP）及び酸素分圧（PO2）を求めた。この
得られたデータが下記第３表に示され、そして得られた
信号（ポンピング電流の差：ΔIP）と窒素酸化物濃度と
の相関が、第６図に示されている。
かかる第６図から明らかなように、各検出素子において
得られる信号（センサのポンピング電流）に基づいて、
還元性ガス共存下においても、窒素酸化物濃度の測定を
行なうことが出来ることが、容易に理解されるところで
ある。
また、第２図（ａ）及び（ｂ）に示される、本発明に従
うNOXセンサの他の一実施例のセンサ素子10において
は、実質的にジルコニア等の固体電解質からなる細幅の
長手板状の本体12の先端部において、その両側部にそれ
ぞれ開口する形態において、実質的に同一の所定の拡散
抵抗を有するガス拡散律速スリット50、50が、厚さ:15
μｍ、奥行:3.5mmの寸法において設けられている。
そして、かかるガス拡散律速スリット50と空気通路18に
て挟まれた本体12の固体電解質部分の一方の側（スリッ
ト50側）には、互いに独立した二つのポンピング電極5
2、56が接して設けられ、また空気通路18側の面には、
互いに独立したポンピング電極を兼ねる標準空気電極5
4、58がそれぞれ設けられ、そしてそれら電極52、56;5
4、58は、ここでは白金にて作られている。また、それ
ぞれのガス拡散律速スリット50、50内に露呈せしめられ
る一方の酸素分圧検出電極60は、白金で構成させている
一方、他方の酸素分圧検出電極62は白金で作られた上
に、ロジウムが印刷されて、焼成せしめられることによ
って付与された状態において、形成されているのであ
る。
なお、第２図（ｂ）から明らかなように、ポンピング電
極52、56は長方形状を為し、幅:1mm、長さ:2mmの寸法と
され、また酸素分圧検出電極60、62は、長方形状におい
て、幅:0.5mm、長さ:1.6mmの寸法において、設けられて
いる。
従って、このような構造のNOXセンサ素子においては、
ポンピング電極52と標準空気電極54と本体12の固体電解
質部分とにより、第一の酸素ポンプセルが構成され、ま
た酸素分圧検出電極60と標準空気電極54と本体12の固体
電解質部分とにより、第一の酸素センサセルが構成さ
れ、そして第一の電気化学的酸素分圧検出素子が形成さ
れることとなるのである。また、他方のポンピング電極
56と標準空気電極58と本体12の固体電解質部分とによ
り、第二の酸素ポンプセルが構成され、また酸素分圧検
出電極62と標準空気電極58と本体12の固体電解質部分と
により、第二の酸素センサセルとが構成されて、第二の
電気化学的酸素分圧検出素子が形成されることとなるの
である。
そして、このような構造、寸法のNOXセンサ素子10を用
いて、COガス（還元性ガス）共存下において、被測定ガ
ス中の窒素酸化物（NO）の濃度を変化させて測定を行な
い、各検出素子からの酸素分圧情報として、ポンピング
電流出力を検出して、酸素分圧値を求めた。また、かく
して得られたデータを、下記第４表に示した。更に、得
られた信号（IP）とNOとの相関を、第７図に示した。
かかる第７図から明らかなように、得られた信号（セン
サポンピング電流）から、拡散律速ギャップの形状を変
え、またCO、NO2共存下においても、窒素酸化物（NOX）
の濃度測定を行なうことが出来ることが理解されるので
ある。
なお、上例とは異なり、ポンピング電極52及び酸素分圧
検出電極60、62を白金で作る一方、残る一つのポンピン
グ電極56を白金で作り、更にその上にロジウムを付与し
た構造のセンサ素子に関しても、上述の酸素分圧検出電
極62にロジウムを付与した場合と同様に、センサの信号
（ポンピング電流）を基に、窒素酸化物の濃度測定を行
ない、良い相関を得ることが出来た。
さらに、第３図（ａ）及び（ｂ）に示される、本発明に
従うNOXセンサの更に異なる他の実施例においては、そ
れぞれの電気化学的酸素分圧検出素子における酸素ポン
プセルと酸素センサセルとが、それぞれ共通のセルとし
て構成されているところに特徴がある。
すなわち、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の板状の固
体電解質体70の一方の側の面に接して、二つのポンピン
グ電極72、76が独立して設けられていると共に、所定の
拡散抵抗を有するガス拡散律速層（セラミック多孔質
層）80が設けられて、それらを被覆している一方、固体
電解質体70の他方の側の面に接した状態において、二つ
の独立したポンピング電極74、78が多孔質なセラミック
ス層から構成されるガス拡散層82内に埋設された状態に
おいて設けられている。そして、これらポンピング電極
72、74、78は白金で作られている一方、残りの一つのポ
ンピング電極76は、前例と同様に、白金上にロジウムが
印刷、一体的に焼成されて、付与せしめられた形態の電
極とされているのである。
そして、このような構造のNOXセンサ素子40を用いて測
定するに際しては、ヒータ素子40に通電して、所定の作
動温度に加熱する一方、ポンピング電極72と74及び76と
78に一定電圧を印加し、そして目的とする被測定ガスに
接触せしめられることとなる。これにより、電極72と74
との間、及び76と78との間には、電極72及び76近傍の酸
素濃度に対し、よく知られているように、拡散限界電流
が生じるのであり、この拡散限界電流が、それぞれ酸素
分圧に対応する情報値として取り出されることとなるの
である。
そして、下記第５表には、上記のようにして得られた被
測定ガス中の窒素酸化物（N2O）の濃度を変化させて、
検出されたデータが示されているのであり、また得られ
た信号とN2O濃度との相関が第８図に示されているので
ある。この第８図から明らかなように、得られた信号
（センサの拡散限界電流）を基に、窒素酸化物（N2O）
濃度の測定を行なうことが出来ることが、容易に理解さ
れるところである。
ところで、このような本発明において用いられる、高温
において酸素イオン伝導性のある固体電解質には、従来
からの電化化学反応を利用した酸素センサにおいて用い
られている固体電解質の何れもが使用可能であり、例え
ばジルコニアにカルシアを固溶させたもの、ジルコニア
にイットリアを固溶させたもの、トリアにイットリアを
固溶させたもの等がある。また、そのような固体電解質
の形状としては、上記例示した平板状形態のものが好適
であるが、その他、有底円筒状（試験管形状）等も採用
することが出来、目的に応じて適宜に選択されることと
なる。
そして、このような所定形状の固体電解質に接して設け
られるポンプ電極（ポンピング電極）、測定電極乃至は
基準電極（標準空気電極、酸素分圧検出電極）やそれら
のリード部は、従来と同様に、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、オスミウム等の金属から主として
構成されるものであり、特にそれらの電極類は、固体電
解質の焼成と同時に、共に焼成されて、形成せしめられ
ることが望ましく、その場合において、前記金属を主体
とする材料を用いて、所望の電極及びリード部のパター
ンを固体電解質に印刷せしめ、その焼成によって、電極
乃至はリード部が形成されるようにすることが望まし
い。なお、そのような電極やリード部の剥離、断線等が
生ずるのを防止するために、それら電極、リード部中に
ジルコニア、アルミナ等のセラミックス微粉末を混入せ
しめて、その焼成時に、それの接する層との一体化の向
上を図ることが望ましい。
また、本発明に従う電極への窒素酸化物還元触媒の付与
にあっても、上例の如く、電極金属上にロジウム層を形
成せしめる場合の他、電極金属と混合されて電極内に分
散せしめられた状態において、或いは電極上に形成され
たセラミックコーティング層を介して、若しくはかかる
セラミックコーティング中に存在する状態において、窒
素酸化物還元触媒が適用されるようにすることも可能で
ある。なお、それらの場合において、窒素酸化物還元触
媒は、上記電極の形成手法と同様に、セラミックスの微
粉末と混合せしめられて適用され、同時焼成により、そ
の密着性を向上せしめるようにすることが望ましい。
さらに、本発明に従うNOXセンサのセンサ素子は、積層
構造において形成されることが望ましく、そしてそのよ
うな積層構造の素子と為すに際しては、従来からよく知
られている積層型の酸素センサの製造手法がそのまま適
用され得るものであり、また多孔質な固体電解質や多孔
質なセラミックス層の形成にあっても、コーティング法
等にて形成することが出来、例えば拡散律速手段として
の多孔質層は、それぞれのセルを別体に或いは一体に焼
成した後に、プラズマコーティング等にて付着、形成す
ることも可能である。
なお本発明における第一の電気化学的酸素分圧検出素子
と第二の電気化学的酸素分圧検出素子とは、上例の如
く、一体構造の素子として構成することが望ましいが、
またそれらを別体構造とすることも可能であり、更にそ
れぞれの酸素分圧検出素子における拡散律速手段として
は、上記例示のスリット（平坦空間）タイプのもの、多
孔質層タイプのものの他に、ガス流入孔（16）自体に、
所定の拡散抵抗を与えたピンホールタイプのもの等も使
用可能であるが、そのようなピンホールの口径やスリッ
トの隙間厚さ、更には多孔質層のポロシティの大きさや
その分布等は、適宜に調節されることとなる。
また、本発明にあっては、上記例示の如く、NOXセンサ
素子に設けられた第一及び第二の酸素分圧検出素子にお
けるそれぞれの電気化学的セルを加熱し、より望ましく
は、素子（セル）温度を一定の温度に制御せしめるヒー
タ手段を設ける構造が好適に採用され、その場合におい
て、ヒータ手段は、電気化学的セル、特に各酸素分圧検
出セルの電極に対して絶縁されていることが、測定精度
を向上せしめる上において望ましい。しかしながら、こ
のようなヒータ手段の設置は、必ずしも必要ではなく、
このようなヒータの配置と共に、或いはそのようなヒー
タの配置に代えて、被測定ガスを予め余熱炉等により加
熱するようにしても良いことは、言うまでもないところ
である。
以上、本発明に従うNOXセンサの幾つかの実施例につい
て説明してきたが、本発明に係るNOXセンサは、そのよ
うな例示の具体的構造のみに限定されるものでは決して
なく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、従来か
ら酸素センサとして知られている構造に従って、当業者
の知識に基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた
形態において実施され得るものであって、本発明がその
ような実施形態のものをも含むものであることは、言う
までもないところである。
このように、本発明は、二つの電気化学的酸素分圧検出
素子を含み、その一方の検出素子の酸素分圧検出電極の
一つに、或いはポンピング電極の一つに、ロジウム等の
窒素酸化物還元触媒を付与したものであって、これによ
り、ポンピング電極（若しくは拡散限界電流）を用い
て、一般の窒素酸化物（NOX）の濃度を効果的に測定す
ることが出来、CO等の還元性ガス共存下においても、そ
の影響を受けることなく、NOXの濃度を測定することが
出来ることとなったのである。
そして、かかる本発明に従うNOXセンサは、内燃機関の
排出ガスや、加熱炉、ボイラ等における各種の燃焼排ガ
ス、更には麻酔用ガス等における窒素酸化物（NOX）を
検出するセンサとして、有利に用いられることとなった
のである。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）は、本発明に従うNOXセンサに用いられる
センサ素子の一例を示す横断面図［第１図（ｂ）におけ
るＩ−Ｉ断面図に相当］であり、第１図（ｂ）はそのよ
うなセンサ素子の部分平面図である。第２図（ａ）及び
第３図（ａ）は、それぞれ本発明に従うNOXセンサのセ
ンサ素子の他の異なる例を示す第１図（ａ）に相当する
横断面図であり、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）はそれ
ぞれ第１図（ｂ）に相当する部分平面図である。第４図
乃至第８図は、それぞれ、例示の本発明に従うNOXセン
サのセンサ素子を用いて得られた信号（差）と窒素酸化
物濃度との相関を示すグラフである。 10:センサ素子、12:本体 14:平坦空間、16:ガス流入孔 18:空気通路 20、30:外側ポンプ電極 22、32:内側ポンプ電極 24、34:測定電極、26、36:基準電極 40:ヒータ素子 50:ガス拡散律速スリット 52、56、72、74、76、78:ポンピング電極 54、58:標準空気電極 60、62:酸素分圧検出電極 70:固体電解質体、80:ガス拡散律速層 82:ガス拡散層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 9218−2Ｊ ３２７ Ａ 9218−2Ｊ ３２７ Ｂ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】被測定ガス中のNOX含有量を測定するため
    の装置にして、 酸素イオン伝導性の固体電解質と一対の電極とを含む第
    一の電気化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の
    固体電解質と一対の電極とを含む第一の電気化学的酸素
    センサセルと、前記被測定ガスを外部の被測定ガス存在
    空間から所定の拡散抵抗の下に導き、前記第一の酸素ポ
    ンプセルの一方の電極及び前記第一の酸素センサセルの
    一方の電極にそれぞれ接触せしめる第一の拡散律速手段
    と、前記第一の酸素センサセルの他方の電極に所定の基
    準ガスを接触せしめる第一の基準ガス導入手段とを含む
    第一の電気化学的酸素分圧検出素子と、 酸素イオン伝導性の固体電解質と一対の電極とを含む第
    二の電気化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の
    固体電解質と一対の電極とを含む第二の電気化学的酸素
    センサセルと、前記第一の電気化学的酸素分圧検出素子
    の第一の拡散律速手段と実質的に同一の拡散抵抗の下に
    前記被測定ガスを導き、前記第二の酸素ポンプセルの一
    方の電極及び前記第二の酸素センサセルの一方の電極に
    それぞれ接触せしめる第二の拡散律速手段と、前記第一
    の電気化学的酸素分圧検出素子の第一の基準ガス導入手
    段と同様な基準ガスを前記第二の酸素センサセルの他方
    の電極に接触せしめる第二の基準ガス導入手段とを含
    み、且つ前記第二の拡散律速手段を通じて導かれた被測
    定ガスが接触せしめられる、前記第二の酸素ポンプセル
    及び第二の酸素センサセルのそれぞれの前記一方の電極
    の少なくとも何れか一方に窒素酸化物還元触媒を付与し
    て、かかる窒素酸化物還元触媒にて被測定ガス中に存在
    するNOXを還元せしめた状態下において、酸素分圧の検
    出を行なうようにした第二の電気化学的酸素分圧検出素
    子とを、 含み、それら第一及び第二の電気化学的酸素分圧検出素
    子にてそれぞれ検出され、出力される酸素分圧情報値の
    差に基づいて、被測定ガス中のNOX含有量を求めるよう
    にしたことを特徴とするNOXセンサ。
  2. 【請求項２】前記窒素酸化物還元触媒が、ロジウム、酸
    化コバルト、酸化ニッケル、パラジウム、酸化セリウ
    ム、酸化ランタンの何れか一つ、若しくはそれらのうち
    の二つ以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
    NOXセンサ。
  3. 【請求項３】前記窒素酸化物還元触媒の付与が、電極内
    に分散せしめられた状態において、電極域に形成された
    窒素酸化物還元触媒層として存在する状態において、或
    いはセラミックコーティング層を介して若しくは該セラ
    ミックコーティング層中に存在する状態において、行な
    われている特許請求の範囲第１項または第２項記載のNO
    Xセンサ。
  4. 【請求項４】前記第一の電気化学的酸素分圧検出素子と
    前記第二の電気化学的酸素分圧検出素子とが、一体的な
    素子として構成されている特許請求の範囲第１項乃至第
    ３項の何れかに記載のNOXセンサ。
  5. 【請求項５】前記第一の拡散律速手段と前記第二の拡散
    律速手段とが、及び／又は、前記第一の基準ガス導入手
    段と前記第二の基準ガス導入手段とが、一体的な構造と
    して設けられている特許請求の範囲第４項記載のNOXセ
    ンサ。
  6. 【請求項６】前記第一の電気化学的酸素分圧検出素子に
    おける第一の酸素ポンプセルの電極と第一の酸素センサ
    セルの電極との少なくとも一組が、共通極とされている
    特許請求の範囲第４項または第５項記載のNOXセンサ。
  7. 【請求項７】前記第二の電気化学的酸素分圧検出素子に
    おける第二の酸素ポンプセルの電極と第二の酸素センサ
    セルの電極との少なくとも一組が、共通極とされている
    特許請求の範囲第４項または第５項記載のNOXセンサ。
  8. 【請求項８】前記第一及び第二の電気化学的酸素分圧検
    出素子のそれぞれの酸素ポンプセル部分及び酸素センサ
    セル部分を加熱するためのヒータ手段が、一体的に設け
    られている特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに
    記載のNOXセンサ。
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