CN100476426C - 气体混合物分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用化学传感器阵列分析、检测及测定关于多成分气体系统中多种气体浓度的信息的方法和装置，所述多种气体包括NOx，碳氢化合物，一氧化碳及氧气。该传感器阵列采用化学/电活性材料分析和检测气体的存在。

Description

气体混合物分析装置
发明领域
本发明是一种采用化学传感器和化学传感器阵列检测和分析多成分气体系统中特定气体的方法和装置，所述气体包括NOx，碳氢化合物，一氧化碳及氧气。所述传感器及传感器阵列采用化学/电学活性材料检测多成分气体系统中单一气体的存在和/或计算其浓度。
背景技术
使用化学传感装置检测某种气体是公知的。研究者们进行了许多尝试，寻找对特定气体具有选择性及灵敏性的材料。例如，US4535316中公开了一种测定氧气的电阻传感器。也可参看H.Meixner等，Sensors and Actuators，B33(1996)，198-202。显然，必须采用不同的材料来检测每种气体。然而，当一种气体为多成分系统中的一部分时，由于材料对混合物中的不同气体成分的交叉敏感性，采用一种材料检测一种特定气体很困难。
一个多成分气体系统的例子是燃烧排放的气体，可包括氧气，一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物，CO2，H2S，二氧化硫，氢气，水蒸气，卤素气体及氨气。参看H.Meixner等，Fresenius’J.Anal.Chem.，348(1994)536-541。在许多燃烧过程中，需要确定排出的气体是否符合联邦和州设立的、不同权限的空气质量标准的要求。已经研制出了许多气体传感器来满足这种需求。参看Friese等的美国专利US5630920，其中公开了一种电化学氧传感器；Noda等的美国专利US4770760，其中公开了测定氧气和氮氧化物的传感器；以及美国专利US4535316，其中公开了测定氧气的电阻传感器。如果能同时对混合物如燃烧产生的气体中的两种或多种成分同时进行分析从而计算浓度将是非常有利的，例如，仅仅根据混合物中的气体与传感器的直接接触得出的数据，而不需要分离混合物中的任一气体。现有技术的方法没有满足当前的这种需求。
已经有大量的传感器用于测定来自食物以及其它温度相对较低的应用所产生的气体。参看K.Albert等，Chem.Rev.，200(2000)2595-2626。已经公开的还有许多掺杂和不掺杂杂质的氧化锡传感器阵列，用于检测各种达到450℃的燃烧气体。参看C.Di Natale等，Sensors and Actuators，B 20(1994)217-224；J.Getino等，Sensors and Actuators，B 33(1996)128-133；以及C.Di Natale等，Sensors andActuators，B 23(1995)187-191。然而，在一些使用化学传感器监测燃烧气体的高温以及高腐蚀环境下，运行温度可改变或损害传感器阵列的性能。在这种情况下，高温环境要求所采用的材料既具有化学稳定性，又具有热稳定性，并保持对待测气体的可测定响应。人们研究了直至达到450℃的运行温度对基于氧化锡的传感器阵列的影响。参看C.Di Natale等，Sensors and Actuators，B 23(1995)187-191。然而，除了现有技术中已知的材料之外，仍然需要其它材料从而提供一种方法和装置，能够直接监测更高温度下多成分气体系统中排放的气体，例如燃烧气体系统运行中的温度。
为满足这种需要，可采用化学传感器来测定燃烧排放物，如汽车尾气，并确定这些排放物是否达到功能和强制要求。另外，一个令人惊异的发现是，本发明的用于分析高温气体如汽车排放物的方法和装置，在用于分析低温气体时具有相同的效果。
发明概述
本发明提供了一种直接测定多成分气体系统中的气体成分的方法，包括如下步骤：(i)将一个带有至少两种化学/电活性材料的阵列的化学传感器暴露于多成分气体系统，检测其响应，并直接测定每个化学/电活性材料的响应。优选地，所述化学/电活性材料为半导体材料，所述多成分气体系统为燃烧过程的排放物。测定的响应可以是电容、电压、电流、交流阻抗、或直流电阻的量度。
本发明还提供了一种直接测定多成分气体系统中气体成分的存在的装置，包括：一个基板；一个位于所述基板上具有至少两种化学/电活性材料的阵列；以及一个当暴露于所述系统中的所述分析物气体成分时测定来自所述化学/电活性材料的响应的工具。优选地，所述化学/电活性材料为半导体材料，所述多成分气体系统为燃烧过程的排放物。测定的响应可以是电学特性，例如电容、电压、电流、交流阻抗、或直流电阻。该装置还可包括一个外壳，测定被检测的响应的工具，以及分析测得的响应结果的工具，以确定分析物气体成分的存在和/或浓度。
本发明还提供了一种直接检测多成分气体系统中一种或多种气体成分的存在和/或其浓度的化学传感器装置，包括：一个基板；一个沉积于所述基板上具有至少两种化学/电活性材料的阵列；一个当暴露于所述多成分气体中时，测定所述化学/电活性材料的电学特性变化的工具；一个分析测得的电学特性变化的结果的工具，以确定所述一种或多种分析物气体成分的存在和/或其浓度；以及一个外壳。所述化学/电活性材料可以是半导体材料。
本发明的另一实施例是一种对气体敏感的装置，包括一至少具有三种化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出电阻变化，其中当温度在大约400℃或更高时，至少一种化学/电活性材料，(a)具有大约1ohm-cm至大约106ohm-cm的电阻率，以及(b)当暴露于气体混合物时，与暴露于气体混合物之前相比，该材料显示出至少大约0.1％的电阻变化。本发明的另一实施例是一种多成分气体混合物的分析装置，其包括一个前述的阵列，以及当将该阵列暴露于气体混合物时，测定化学/电活性材料的电响应的工具。
本发明的另一实施例是一种对气体敏感的装置，包括一至少具有两种化学/电活性材料的阵列，当在选定温度下暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征，至少一种材料的电响应特征可量化为一个值，其中在将该材料在选定温度下暴露于气体混合物至少大约一分钟的过程中，该材料的响应值是恒定的，或者其变化不超过大约20％。本发明的另一实施例是一种多成分气体混合物的分析装置，包括一个前述的阵列，以及当将该阵列暴露于气体混合物时，测定化学/电活性材料的电响应的工具。
本发明的另一实施例是一种化学/电活性材料的阵列，当在选定温度暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征，其中至少一种化学/电活性材料选自由以下构成的组，包括：M1OX，M1 aM2 bOX及M1 aM2 bM3 cOX；其中M1选自包括Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，及Zr的组；M2和M3分别独立选自下列的组，包括：Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn和Zr，但是在M1 aM2 bM3 cOX中，M2和M3不同；a、b及c分别为大约0.0005到大约1；并且X是一个足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数值。本发明的另一种实施例是一种分析多成分气体混合物的装置，包括前述的阵列，以及当将该阵列暴露于气体混合物时，测定化学/电活性材料的电响应的工具。
本发明的另一实施例是一种对气体敏感的装置，包括一具有第一和第二化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征，其中所述化学/电活性材料选自下列成对的组，包括：
(i)第一种材料为M1OX，且第二种材料为M1 aM2 bOX；
(ii)第一种材料为M1OX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iii)第一种材料为M1 aM2 bOX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iv)第一种材料为第一种M1OX，且第二种材料为第二种M1OX；
(v)第一种材料为第一种M1 aM2 bOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bOX；
(vi)第一种材料为第一种M1 aM2 bM3 cOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bM3 cOX；
其中M1选自包括Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，及Zr的组；M2和M3分别独立选自下列的组，包括：Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn和Zr；但在M1 aM2 bM3 cOX中M2和M3是不同的；并且X是一个足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数值。本发明的另一种实施例是一种分析多成分气体混合物的装置，包括前述的阵列，以及当将该阵列暴露于气体混合物时，测定化学/电活性材料的电响应的工具。
本发明的另一实施例是一种分析多成分气体混合物的装置，包括(a)一至少具有两种化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；以及(b)当将该阵列暴露于气体混合物时，单独测定每种化学/电活性材料的电响应的工具。该装置还可任选的包括测定阵列温度的工具，以及对测得的电响应和温度进行数字化的工具。
本发明的另一实施例是一种计算多成分气体混合物中至少两种单独气体分析物成分的浓度的装置，包括(a)-至少具有三种化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；(b)当将该阵列暴露于仅仅是气体混合物的未分离成分时，测定每种化学/电活性材料的电响应的工具；以及(c)通过所述化学/电活性材料的电响应，计算单个分析物气体成分的浓度的工具。
本发明的另一实施例是一种分析多成分气体混合物的装置，包括(a)-至少具有三种化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；(b)当将该阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应的工具；以及(c)用于以下的工具，(i)通过至少包括两种化学/电活性材料的第一组的响应，检测混合物中气体亚组的存在，以及(ii)通过至少包括两种化学/电活性材料的第二组的响应，检测混合物中单一气体成分的存在。
本发明的另一实施例是一种分析多成分气体混合物的方法，包括如下步骤：
(a)提供一至少具有两种化学/电活性材料的阵列，当暴露于多成分气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；
(b)将该阵列暴露于气体混合物；
(c)当将该阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应；
(d)在测定每种化学/电活性材料的电响应时，独立测定气体混合物的温度；以及
(e)对测得的电响应及温度量度进行数字化。
本发明的另一实施例是一种计算温度为约400℃或更高的多成分气体混合物中至少两种单独气体分析物成分的浓度的方法，包括如下步骤：
(a)在气体混合物中，提供一至少具有三种化学/电活性材料的阵列，当暴露于气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；其中当温度为约400℃或更高时，至少一种化学/电活性材料(i)具有大约1ohm-cm到大约106ohm-cm的电阻率，以及(ii)当将其暴露于气体混合物时，与暴露于气体混合物之前相比，该材料显示出至少大约0.1％的电阻变化；
(b)当将该阵列暴露于气体混合物的未分离成分时，测定每种化学/电活性材料的电响应；
(c)通过测得的化学/电活性材料的电响应，来计算每个单一的分析物气体成分的浓度。
本发明的另一实施例涉及一种分析多成分气体混合物的方法，包括如下步骤：
(a)提供一至少具有两种化学/电活性材料的阵列，当以选定温度暴露于气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征，至少一种材料的电响应特征可量化为一个值，其中在将该材料在选定温度下暴露于气体混合物中至少大约一分钟的过程中，该材料的响应值是恒定的，或者其变化不超过大约20％；以及
(b)当将该阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应。
本发明的另一实施例是一种分析多成分气体混合物的方法，通过(a)提供一至少具有三种化学/电活性材料的阵列，当暴露于气体混合物时，每种化学/电活性材料显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征；(b)当将该阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应；(c)测定(i)通过包括至少两种化学/电活性材料的第一组的响应，来检测混合物中气体亚组的存在，以及(ii)通过包括至少两种化学/电活性材料的第二组的响应，来检测混合物中单一气体成分的存在。
附图说明
图1描述了一种化学/电活性材料阵列。
图2为涂敷有电介质涂层的相嵌电极图形的示意图，在化学/电活性材料阵列中形成16个空白孔。
图3描述了电极图形，电介质图形，以及化学/电活性材料阵列中的传感器材料图形。
本发明的详细描述
本发明是一种在可变温度条件下直接测定多成分气体系统中一种或多种气体分析物的方法及装置。“直接测定”的意思是，将一具有气敏材料的阵列暴露于构成多成分气体系统的气体混合物中，例如暴露于流动的气流中。所述阵列可置于气体混合物中，如果需要，更优选地置于气体混合物的源头中。此外，所述阵列也可设置于一个腔室中，所述气体混合物从位于另一位置的源头通向所述腔室。当气体通向放置有阵列的腔室时，所述气体混合物可通过管线、管道或其它任何合适的气体传送装置进入腔室和从其中移出。
当将气敏材料暴露于多成分气体混合物时，可得到一个响应，并且该响应是气体混合物中一种或多种气体分析物自身浓度的函数。传感器材料基本同时暴露于每一种气体分析物，并且分析物气体不需要从多成分气体混合物中物理分离出来，从而对混合物和/或其中待处理的一种或多种成分进行分析。本发明可用于，例如检测和/或测定燃烧气体的浓度，如各种温度下的汽车尾气中的氧气，一氧化碳，氮氧化物，例如丁烷的碳氢化合物，CO2，H2S，二氧化硫，卤素气体，氢气，水蒸气及氨。
因而，本发明在汽车尾气系统的较高温度下是十分有用的，通常为大约400℃到1000℃。另外，本发明可用于多种其它燃烧过程，包括柴油发动机和家庭供暖。这些应用通常要求在高腐蚀环境中以ppm到百分比浓度的水平检测气体，如氮氧化物，氨，一氧化碳，碳氢化合物以及氧气。本发明在测定其它气体系统中的气体也是十分有用的，例如在生产过程中产生的气体，废气流，以及环境监测；或者在气味检测十分重要和/或低温下的系统，例如在医学，农业或食品及饮料工业中。
本发明利用传感材料阵列分析气体混合物和/或其中的成分，例如，检测系统中一种或多种单一分析物气体成分和/或计算其浓度。“阵列”是指在空间上相分离的至少两种不同的材料，如图1中图示的例子。例如，所述阵列可包括3，4，5，6，8，10或12种气敏材料，或者其它需要的或多或少的数目。优选的是，对待分析的混合物中每个单一气体或亚组提供至少一种传感器材料。然而，较为可取的是，提供一种以上的对混合物中单个气体和/或特定亚组响应的传感器材料。例如，可采用一组至少2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12种传感器，来测定混合物中一种或多种单个气体成分和/或一个或多个气体亚组的存在和/或计算其浓度。具有或不具有共同成分的不同组的传感器可用于此目的。以亚组作为分析物的气体亚组可以包括或不包括一种单个气体作为其组分，所述单个气体本身是一种分析物。优选地，每种气敏材料的主要成分的摩尔百分比不同于其它材料。
采用的传感材料是化学/电活性材料。“化学/电活性材料”是指一种对混合物中至少一种单一气体具有电响应的材料。一些金属氧化物半导体材料，它们的混合物，或者金属氧化物半导体材料与其它无机化合物的混合物是化学/电活性的，在本发明中尤其有用。当暴露于混合物和/或气体分析物时，本文使用的每种不同的化学/电活性材料优选显示出与其它化学/电活性材料不同种类和/或程度的、可电检测出的响应。因此，由经适当选择的化学/电活性材料构成的阵列可用于分析多成分气体混合物，例如通过与分析物气体的相互作用，检测分析物气体，或者测定混合物中一种或多种分析物气体的存在或其浓度，而无需顾及其中存在的不感兴趣的干扰气体。
本发明对于检测那些可能存在于气流中的气体是十分有用的。例如，在燃烧过程中，可能存在的气体包括氧气，氮氧化物(如NO，NO2，N2O或N2O4)，一氧化碳，碳氢化合物(如CnH2n+2，可以是饱和或不饱和的，或者可选的由其它杂原子取代；及其环状或芳香族类似物)，氨或硫化氢，二氧化硫，CO2，或者甲醇。其它感兴趣的气体包括：酒精蒸汽，溶剂蒸汽，氢气，水蒸气，和那些源自于饱和及不饱和碳氢化合物、醚，酮，醛，羰基化合物，生物分子以及微生物的气体。作为感兴趣的分析物的多成分气体混合物中的成分可以是单一气体，如一氧化碳；也可以是混合物中的某些气体但不是全部气体构成的亚组，如氮氧化物(NOx)；或者可以是一个或多个单个气体以及一个或多个亚组的结合。当一个气体亚组作为分析物时，化学/电活性材料将响应于多组份气体混合物内该亚组成分的集体浓度。
当这些传感器材料暴露于含有一种或多种分析物气体的混合物时，可以基于至少一种材料但是优选基于每种和全部材料的电特性的变化获得与气体混合物的成分含量有关的信息，例如气体浓度的量度，所述电特性例如AC阻抗。也可根据传感器材料的其它电学特性的变化程度对气体混合物进行分析，如电容、电压、电流或交流或直流电阻。例如，通过在恒定电压下测定温度的变化，来测定直流电阻的变化。传感器材料的上述其中一种范例性特性的变化是气体混合物中一种分析物气体的气体分压的函数，其反过来又确定了所述分析物气体分子吸附于传感器材料表面的浓度，从而影响了所述材料的电响应特征。通过采用具有化学/电活性材料的阵列，当暴露于包括一种或多种分析物气体的混合物中时，所述材料显示的各自的响应模式可用于同时并直接测定多成分气体系统中至少一种气体的存在，和/或测定其浓度。因而，本发明可用于测定气体系统的组成。附图1示意性地给出了所述构思，并在下面举例说明。
为便于说明，下述的理论例子将传感器材料暴露于含有一种分析物气体的混合物。当获得一个响应时，该事件描述为阳性(+)，当没有获得响应时，该事件描述为阴性(-)。材料1响应于气体1和气体2，但对气体3没有响应。材料2响应于气体1和气体3，但对气体2没有响应，以及材料3响应于气体2和气体3，但对气体1没有响应。
  材料1   材料2   材料3
  气体1   +   +   -
  气体2   +   -   +
  气体3   -   +   +
因此，如果一个包含材料1，2及3的阵列，对于一种未知的气体给出下列响应，
  材料1   材料2   材料3
  未知气体   +   -   +
那么该未知气体可确定为气体2。每一传感器材料的响应是混合物中分析物气体或分析物气体亚组的分压的函数，因而也是分析物气体的浓度或者分析物气体亚组的集体浓度的函数；该响应可被量化或记录为一可处理值，如数值。在这种情况下，可以采用一个或多个响应值得到关于混合物中一种或多种分析物气体浓度的定量信息。在一个多成分气体系统中，可采用化学计量、神经网络或其它模式识别技术计算系统混合物中一个或多个分析物气体的浓度。
化学/电活性材料可以是任何类型的材料，但特别有用的是半导体金属氧化物，例如ZnO，TiO2，WO3和SnO2。这些特殊材料具有化学和热稳定性的优点。化学/电活性材料可以是两种或多种半导体材料的混合物，或者是一种半导体材料与一种无机材料的混合物，或者是它们的组合。感兴趣的半导体材料可沉积于合适的绝缘固体基板上，例如但不限于铝或者硅，并且在多成分气体混合物条件下是稳定的。从而，阵列呈现为沉积于基板上的传感器材料的形式。其它合适的传感器材料包括：散装或薄膜形式的单晶或多晶半导体，非晶态的半导体材料，以及不是由金属氧化物组成的半导体材料。
在本发明中，作为传感器材料的化学/电活性材料可以是，例如，具有以下分子式的金属氧化物，包括M1OX，M1 aM2 bOX或者M1 aM2 bM3 cOX，或它们的混合物，其中
M1，M2和M3为在氧气存在下在高于500℃燃烧时能够形成稳定氧化物的金属；
M1选自周期表第2-15族的元素以及镧系元素；
M2和M3分别选自周期表第1-15族的元素以及镧系元素，但在M1 aM2 bM3 cOX中M2和M3是不相同的；
a、b及c分别独立地为大约0.0005到大约1的范围；以及
X是一个足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数字。
包含一种以上金属的金属氧化物不必是一种化合物或者固溶体，但可以是离散的金属氧化物的混合物。它们可显示出组成梯度，并且可是晶态或非晶态的。合适的金属氧化物具有以下特征：
1)当温度为大约400℃或更高时，具有大约1ohm-cm到大约106ohm-cm的电阻率，优选大约1ohm-cm到大约105ohm-cm，更优选大约1ohm-cm到大约104ohm-cm，
2)对至少一种感兴趣的气体显示化学/电学响应，以及
3)稳定并且具有机械完整性，即能够黏附于基板上，且在工作温度下不降解。
金属氧化物还可包括微量或痕量的水以及前体材料中存在的元素。
在特定优选实施例中，金属氧化物材料中可包括：
M1选自包括Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，及Zr的组；和/或
M2和M3分别独立选自下列的组，包括：Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn和Zr；但在M1 aM2 bM3 cOX中M2和M3是不同的。
在特定的其它优选实施例中，金属氧化物材料可包括：
M1Ox为CeaOx，CoOx，CuOx，FeOx，GaOx，NbOx，NiOx，PrOx，RuOx，SnOx，TaaOx，TiOx，TmOx，WOx，YbOx，ZnOx，ZrOx，添加了Ag的SnOx，添加了Ag的ZnOx，添加了Pt的TiOx，添加了釉料的ZnOx，添加了釉料的NiOX，添加了釉料的SnOx，或者添加了釉料的WOx，和/或
M1 aM2 bOx为AlaCrbOX，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaNibOx，AlaTibOX，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，BaaZnbOx，BiaRubOx，BiaSnbOx，BiaZnbOx，CaaSnbOx，CaaZnbOx，CdaSnbOx，CdaZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，CoaCubOx，CoaGebOx，CoaLabOx，CoaMgbOx，CoaNbbOx，CoaPbbOx，CoaSnbOx，CoaVbOx，CoaWbOx，CoaZnbOx，CraCubOx，CraLabOx，CraMnbOx，CraNibOx，CraSibOx，CraTibOx，CraYbOx，CraZnbOx，CuaFebOx，CudGabOx，CuaLabOx，CuaNabOx，CuaNibOx，CuaPbbOx，CuaSnbOx，CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，FeaGabOx，FeaLabOx，FeaMobOx，FeaNbbOx，FeaNibOx，FeaSnbOx，FeaTibOx，FeaWbOx，FeaZnbOx，FeaZrbOx，GaaLabOx，GaaSnbOx，GeaNbbOx，GeaTibOx，InaSnbOx，KaNbbOx，MnaNbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，MnaYbOx，MnaZnbOx，MoaPbbOx，MoaRbbOx，MoaSnbOx，MoaTibOx，MoaZnbOx，NbaNibOx，NbaNibOx，NbaSrbOx，NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaSibOx，NiaSnbOx，NiaYbOx，NiaZnbOx，NiaZrbOx，PbaSnbOx，PbaZnbOx，RbaWbOx，RuaSnbOx，RuaWbOx，RuaZnbOx，SbaSnbOx，SbaZnbOx，ScaZrbOx，SiaSnbOx，SiaTibOx，SiaWbOx，SiaZnbOx，SnaIabOx，SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraTibOx，TaaTibOx，TaaZnbOx，TaaZrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，VaZnbOx，VaZrbOx，WaZnbOx，WaZrbOx，YaZrbOx，ZnaZrbOx，添加了釉料的AlaNibOx，添加了釉料的CraTibOx，添加了釉料的FeaLabOx，添加了釉料的FeaNibOx，添加了釉料的FeaTibOx，添加了釉料的NbaTibOx，添加了釉料的NbaWbOx，添加了釉料的NiaZnbOx，添加了釉料的NiaZrbOx，添加了釉料的SbbSnbOx，添加了釉料的TaaTibOx，或者添加了釉料的TiaZnbOx；和/或
M1 aM2 bM3 cOx为AlaMgbZncOX，AlaSibVcOx，BaaCubTicOx，CaaCebZrcOx，CoaNibTicOx，CoaNibZrcOx，CoaPbbSncOx，CoaPbbZncOx，CraSrbTicOx，CuaFebMncOx，CuaLabSrcOx，FeaNbbTicOx，FeaPbbZncOx，FeaSrbTicOx，FeaTabTicOx，FeaWbZrcOx，GaaTibZncOx，LaaMnbNacOx，LaaMnbSrcOx，MnaSrbTicOx，MoaPbbZncOx，NbaSrbTicOx，NbaSrbWcOx，NbaTibZncOx，NiaSrbTicOx，SnaWbZncOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，
或者TiaWbZrcOx。
在特定其他优选实施例中，金属氧化物材料包括由第一和第二化学/电学活性材料构成的阵列，其中所述化学/电活性材料选自下列成对的组，包括：
(i)第一种材料为M1Ox，且第二种材料为M1 aM2 bOx；
(ii)第一种材料为M1OX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iii)第一种材料为M1 aM2 bOX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iv)第一种材料为第一种M1OX，且第二种材料为第二种M1OX；
(v)第一种材料为第一种M1 aM2 bOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bOX；
(vi)第一种材料为第一种M1 aM2 bM3 cOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bM3 cOX；
其中M1选自包括Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，及Zr的组；M2和M3分别独立选自下列的组，包括：Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn和Zr；但在M1 aM2 bM3 cOX中M2和M3是不同的；并且X是一个足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数字。
所述传感器材料可任选的包括一种或多种添加剂，促进对基板的黏附，或者改变传感器材料的导电性、电阻或选择性。促进黏附的添加剂的例子有釉料，所述釉料为碾碎的细小玻璃或者碾碎的在加热时能转变成玻璃或釉质的微小无机矿物质。釉料的例子包括可以从DuPont Technologies得到的命名为F2834，F3876，F2967，KH770，KH710和KH375的物质。在制成传感器材料的组分中，上述物质的量可以为30％(体积百分比)。改变传感器材料的导电性、电阻或选择性的添加剂例子包括Ag，Au，Pt以及釉料。
如果需要，传感器材料还可包括一些添加剂，例如，催化感兴趣的气体的氧化或者促进对特定分析物气体的选择性；或者包含一种或多种将n半导体转化为p半导体或者相反的掺杂物。这些添加剂的量在制成传感器材料的组分中的体积百分比可达30％。在制作时，使用的任何釉料或其它添加剂无需均一或匀质地分布于传感器材料中，但是根据需要，可设置于特定表面上或其附近。如果需要，每种化学/电活性材料可以用多孔电介质覆盖层覆盖。合适的覆盖层是购自DuPont iTechologies的QM44。
将化学/电活性材料沉积于基板上的任意方法都是合适的。所采用的一种沉积技术是将半导体材料施加于铝基板上，所述基板上丝网印刷有电极。可采用将半导体材料手工涂抹于基板上、以纳米移液管吸取材料到孔中、薄膜沉积或者厚膜印刷技术，将半导体材料沉积于电极顶部。绝大多数工艺之后都需要最后的焙烧，从而对半导体材料进行烧结。
在图2-3中图示了将电极和化学/电活性材料丝网印刷于基板上的工艺。图2描述了一种采用将相嵌电极叠置于电介质材料，形成能够将化学/电活性材料沉积于其中的空白孔的方法。图3描述了一种具有6种材料的阵列的电极印刷模式，这6种材料印制于基板两侧，形成12种材料的阵列芯片。两个电极平行设置，这样每个仅连接6种不同的材料。在图3中显示的阵列中，从上向下数，最上面的两种材料仅能同时被与它们共同接触的分叉电极接近。在其下是以丝网印刷于基板两侧的电极顶部的电介质材料的丝网图案，以避免该材料被气体混合物弄脏，如可以引起短路的烟煤沉积。在其下面是实际传感器材料的丝网图案。该图案印制于电极顶部的电介质孔中。当在阵列中采用一种以上材料时，每次印刷一种材料。
当将阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应，测定电响应的工具包括与传感器材料互联的导体。所述导体依次连接于输入和输出电路，包括适于测定和记录电信号形式的传感器材料响应的数据采集和处理装置。响应值，例如关于电阻的量度，可通过信号的大小进行指示。传感器阵列对混合物中的每种分析物成分可产生一个或多个信号，无论分析物是一种或多种单一气体和/或一种或多种气体亚组。
独立于每个其它的化学/电活性材料的电响应，检测每个化学/电活性材料的电响应。这可以通过以下方式完成，顺序将电流通过每个化学/电活性材料，采用多路复用器在例如时域或频域产生区分一种材料与另一种材料的信号。因此，优选地，在具有任意其他上述材料的串联电路上不连接化学/电活性材料。不过，电流通过其到达化学/电活性材料的电极可设置为与多种材料相接触。一个电极可以与一个阵列中的所有、少于所有的化学/电活性材料相接触。例如，如果个阵列中有12种化学/电活性材料，一个电极可与一组具有2，3，4，5或6种(或者，任选地，在每个例子中可以更多)化学/电活性材料的每一组成相接触。电极优选设置为电流可通过其相继到达上述化学/电活性材料组的每一组成。
导体例如印刷电路可用于将电压电源连接于传感器材料，当电压施加于传感器材料时，产生通过该材料的相应电流。尽管电压可以是交流或直流，电压值通常保持恒定。产生的电流与施加的电压及传感器材料的电阻成比例。可以测定电流、电压或电阻形式的材料响应，测定的工具包括市售的模拟电路元件，例如精密电阻器，滤波电容器以及运算放大器(例如OPA4340)。电压、电流以及电阻中的每个都是另外两个电学特征的已知函数，一个特征的已知值可以很容易地转换为另一个特征的值。
例如，可以对电响应进行数字化来测定电阻。对电响应进行数字化的工具包括如本领域所公知的数模转换器(A/D)，还可包括，例如比较器运行时涉及的电学元件和线路。如前所述，将电压施加于传感器材料而产生的电压信号形式的电响应可作为比较器部分(如LM339)的输入。比较器的其它输入由线性斜坡电压驱动，采用由运算放大器(如LT1014)和外部晶体管(如PN2007a)作为恒流电源对电容器充电从而得到所述线性谐波电压。通过微型计算机(T89C51CC01)控制和监测所述斜坡电压。也可用斜坡电压驱动第二比较器部分，但需要与一个准确的参考电压相比较。微型计算机捕获从斜坡电压的起始到比较器启动的时间长度，从而产生基于所述计数时间的信号。
接着，通过微型计算机，根据源自材料输出电压所产生的时间信号与对应于已知参照电压并最终对应于作为参照电压的函数的电阻的时间信号之间的比率，计算传感器材料的电阻，或进行量化得到一个值。可将微处理芯片用于这种功能，例如T89C51CC01。通过将上述测得的电阻与预先测定的电阻值相比较，所述微处理芯片还可作为确定所述传感器材料电阻变化的装置。
例如采用电路元件确定电学特性，如阻抗或电容，所述电路元件例如阻抗计，电容计或者电感计。
对化学/电活性材料阵列的温度进行数字化的工具可包括，例如，前述的将代表温度测定装置的物理特征、状态或条件的信号转换为基于计数时间的元件。
在一个实施例中，当以如前所述的方式产生电响应时，如电阻，则完成了对多成分气体混合物的分析。当传感器材料暴露于气体混合物时，由于传感器材料所显示的电阻量度是气体混合物中一种或多种气体成分的分压的函数，该测得的电阻提供了关于气体混合物的组成的有用信息。例如，该信息可以表明混合物中存在或不存在某种特定气体或气体亚组。然而，在另一实施例中，优选对电响应进行处理或进一步的处理，从而获得关于混合物中一种或多种特定气体或气体亚组的相对浓度的信息，或者计算混合物中一种或多种特定气体或气体亚组的实际浓度。
获得关于混合物中一种或多种单一气体和/或一个或多个气体亚组的相对浓度的信息，或者检测混合物中一种或多种单一气体和/或亚组的存在或计算其实际浓度的工具，可以包括结合信号预处理和输出后处理的模型算法，所述模型算法结合了PLS(Projection onto Latent Systems)模型、一个反向传播神经网络模型、或者二者的结合。信号预处理包括但不限于例如主成分分析，简单线性变换和定标，对数和自然对数变换等操作，原始信号值(如电阻)的微分，以及对数值的微分。所述算法包括一个事先设定参数的模型，所述模型经验性地模拟了预处理输入信号和有关感兴趣的气体浓度的信息之间的关系。输出后处理包括但不限于所有上述列举的操作以及它们的反向操作。
采用方程构建模型，方程中的常数、系数或者其它因子来自于预定值，所述预定值代表了单个传感器材料对待分析混合物中可能存在的作为其中一个组分的特定单个气体或亚组的经过精确测定的响应。可以以任何方式构建该方程，其中将温度作为一个值，其独立于暴露于气体混合物时所述传感器材料产生的电响应。阵列中每一单个传感器材料对混合物中至少一个成分气体或亚组的响应不同于其它传感器，确定每个传感器的上述不同响应，并用于构建模型中使用的方程。
化学/电活性材料暴露于其中的混合物中的分析物气体可以是单一气体，气体亚组，或者与惰性气体例如氮气混合的一种或多种气体或亚组。感兴趣的特定气体是供体和受体气体。这些气体供给半导体材料电子，例如一氧化碳，H2S和碳氢化合物，或者从半导体材料接受电子，例如O2，氮氧化物(通常描述为NOx)，以及卤素气体。当暴露于供体气体时，n型半导体材料的电阻下降，电流增加，并且由于I2R受热，因而其温度增加。当暴露于受体气体时，n型半导体材料的电阻增加，电流减小，并且由于I2R受热，因而其温度下降。在p型半导体材料中，每种情况正好相反。
阵列中构建的传感器材料的几何结构包括一些特征，例如厚度、选择用作传感器的ofa化合物或成分、以及施加在阵列上的电压，所述几何结构可根据灵敏度的需要而改变。传感器材料优选并联于一个电路，所述电路在传感器材料上施加的电压为大约1到20伏特，优选大约1到12伏特。当对多成分气体混合物进行分析时，优选当暴露于含有一种或多种分析物气体的混合物时，阵列中的每种化学/电活性传感器材料显示出与阵列中其它化学/电活性材料不同的电响应特征。
如前面提到的，可测定的电响应特征的类型包括交流阻抗或电阻，电容，电压，电流或直流阻抗。优选采用电阻作为传感器材料的电响应特征，对其进行测量从而对气体混合物和/或其中的成分进行分析。例如，合适的传感器材料可以是，当温度为大约400℃或者更高时，其电阻率至少为大约1ohm-cm，并优选至少大约10ohm-cm，而不高于大约106ohm-cm，优选不高于大约105ohm-cm，更优选不高于大约104ohm-cm。该传感器材料还可以具有以下特征，当暴露于气体混合物时，优选当温度为大约400℃或者更高，与不暴露于混合物时的电阻相比，其电阻变化至少为大约0.1％，优选至少为大约1％。
出于分析混合物和/或其中感兴趣的气体成分的目的，不管所测量的响应特征类型，较为可取的是，所采用的传感器材料的响应特征量化值在延长时间阶段内是稳定的。当传感器材料暴露于含有分析物的混合物时，在恒定温度下长时间暴露于混合物期间，作为特定气体混合物组成的函数的分析物浓度以及传感器材料的响应值优选保持恒定，或仅仅在很小范围内变化。例如，如果变化，在至少大约一分钟的时间内，或者优选在数小时内，例如至少大约1小时，优选至少大约10小时，更优选至少大约100小时，最优选至少大约1000小时的时间内，响应值的变化范围不超过大约20％，优选不超过大约10％，更优选不超过大约5％，最优选不超过大约1％。上述类型的传感器材料的一个优点在于，它们具有这种响应稳定性的特征。
在用于温度高于大约400℃的气体混合物时，通过含有气体分析物的气体混合物的温度，可以仅仅测定传感器材料和阵列的温度，并优选单独进行测定。其通常是可变温度。当分析高温气体时，最好为阵列提供热源，以使传感器材料迅速达到最低温度。然而，一旦开始分析，通常关闭热源(如果使用的话)，而且不提供将传感器材料保持在预先选定的温度的方法。因此，传感器材料的温度升高或降低到与周围环境相同的温度。周围环境的温度以及由此的传感器及阵列的温度通常基本上仅仅取决于(或来自)阵列所暴露的气体混合物的温度。
在用于温度低于大约400℃的气体混合物时，可优选将传感器材料和阵列的温度保持在预先设定的大约400℃或者更高的温度。该预先选定的温度可以是基本恒定的，或者优选是恒定的。预先选定的温度也可以是大约500℃或者更高，大约600℃或者更高，或者大约700℃或者更高。根据本领域公知的技术，可以在阵列中结合加热器从而很便利地达到上述温度。气体混合物的温度也可以是低于大约300℃，低于大约200℃，或者低于大约100℃。
阵列温度的变化可以由传感器材料的电响应特征的量化值的改变来指示，例如电阻。当混合物中感兴趣的气体的分压恒定时，传感器材料的电响应特征的值可以随阵列温度以及由此的材料温度而变化。为了确定或测量温度变化和由此的值的变化程度，可以测量这种电响应特征的值的变化。尽管不需要，但优选所述温度的测量独立于有关气体混合物的组成含量的信息。不采用出于确定温度的另外目的而提供组成信息的传感器，而是选择性地连接并联电路中的所述温度测量装置和所述传感器材料来实现上述目的，而不是串联连接。测定温度的工具包括传感器阵列带有的温差电偶，或者高温温度计。如果温度测定装置是通常对分析物气体没有响应的材料构成的热敏电阻，则所述热敏电阻优选由与任何气体传感器的材料不同的材料制成。不管采用何种方法确定温度或温度变化，温度值或温度的量化改变是较为可取的输入，优选为数字形式，从而可以对气体混合物和/或其中的成分进行分析。
在本发明的方法和装置中，与各种现有技术不同，无需为分析的目的而对混合物中各气体成分进行分离，如通过膜或电解池进行分离。当采用本发明的方法进行分析时，也不需要采用参考气体，例如为将响应或分析结果返回至基线值的目的。除了初步测定外，传感器材料仅仅暴露于其中含有分析物气体和/或亚组的混合物，在初步测定期间，确定分配给每个传感器材料暴露于单个分析物气体的标准化响应值。传感器材料不暴露于任何其它气体来获得响应值，从而与暴露于含有分析物的混合物所得到的响应值进行比较。因而，混合物的分析仅仅依据将化学/电活性材料暴露于含有分析物的混合物中得到的电响应来进行。将传感器材料暴露于混合物中含有的分析物之外的其它任何气体，不能推断出关于分析物气体和/或亚组的信息。
因而本发明提供了直接检测多成分气体系统中一种或多种气体的存在和/或其浓度的方法和装置，包括一个具有至少两种选定的用于检测多成分气流中气体的化学/电活性材料的阵列。所述多成分气体系统可以基本上位于任何温度，只要温度不是过高或过低从而导致传感器材料降解或者导致传感器装置发生故障。在一个实施例中，气体系统可以位于较低的温度，例如室温(大约25℃)，或者是在大约0℃至少于大约100℃的范围内的任何温度，而在另一个实施例中，气体混合物可位于较高的温度，例如在大约400℃至大约1000℃的范围。
本发明适用于可以位于较高温度下的气体混合物，例如，燃烧产生的气流中，如汽车尾气或排放物，柴油机或家用供热系统。而且，本发明还可适用于其它来源的气体混合物，例如生产过程、废气以及环境监测；或者是气味检测非常重要的系统和/或位于较低温度下的系统，例如医疗、农业或食品及饮料工业。化学/电活性材料阵列可用于例如，补充或校准气相色谱的结果。因而，气体混合物可具有大约100℃或更高，大约200℃或更高，大约300℃或更高，大约400℃或更高，大约500℃或更高，大约600℃或更高，大约700℃或更高，大约800℃或更高，然而低于大约1000℃，低于大约900℃，低于大约800℃，低于大约700℃，低于大约600℃，低于大约500℃，低于大约400℃，低于大约300℃，低于大约200℃，或者低于大约100℃的温度。
本发明还提供了一种当暴露于气体混合物时，确定、测量和记录存在于阵列中的化学/电活性材料显示的响应的工具。例如，可采用任何能够确定、测量和记录电学特征变化的工具。例如，该工具可以是能够测定材料响应于吸附在其表面的气体分子浓度而产生的交流阻抗变化的装置。其它的测定电学特性的工具可以是，例如，用于测定电容、电压、电流或DC电阻的合适装置。此外，也可测量和记录传感器材料的温度变化。所述化学测定方法和装置还可提供测定或分析混合物和/或待测气体的工具，从而可以确定气体的存在以及测量它们的浓度。这些工具可包括，例如能够进行化学计量，神经网络，或者其它模式识别技术的仪器或装置。所述化学传感器装置还进一步包括一用于化学/电活性材料的阵列的外壳，检测工具和分析工具。
本发明还提供了一种直接检测多成分气体系统中一种或多种气体的存在和/或其浓度的化学传感器，包括一个基板，一个具有至少两种选定的检测多成分气流中一种或多种预定气体的化学/电活性材料的阵列，以及一个当暴露于气体系统时检测每个化学/电活性材料的电学特性变化的工具。
具有传感器材料的阵列应当能够检测感兴趣的分析物，而不管由多成分混合物中存在的多种其它成分引起的竞争反应。为达到此目的，本发明采用具有多种传感器材料的阵列，如本文所述，每种材料对待测混合物中的至少一种气体成分具有不同的灵敏性。通过选择制备传感器的合适的材料构成，获得具有所需灵敏性并且可操作产生如上所述类型的分析测定和结果的传感器。前面描述了多种适合于此目的的材料构成。阵列中传感器的数目通常多于或等于混合物中待分析的单一气体成分的数量。
待分析的气体混合物可以是一个过程的排放物，或者是传送到装置的化学反应产物。在这种情况下，本发明的装置进一步包括，为了控制该过程或装置，利用阵列的电响应以及任选的温度测定的工具。
为了控制过程或装置，利用传感器材料的电响应以及任选的温度测定的工具包括决策程序，用于控制例如发生在内燃机内部的燃烧化学反应，或者控制发动机本身，或者与此相联系的元件或装置。
燃烧是发生在发动机汽缸中的碳氢化合物燃料氧化的化学反应过程。发动机是一种传送化学反应结果的设备，该结果是由燃烧反应产生的推动汽缸中活塞进行工作所必需的力。另一个排放多成分混合气体的过程的例子是燃料电池中发生的化学反应，另一个将化学反应产物传递至设备的例子是锅炉，例如在熔炉中或者发电使用的锅炉，或者是将废气传送至烟囱从而进行减轻污染处理的洗涤器。
对发动机而言，为了控制燃烧过程或者发动机本身的操作，由一个微型计算机(例如T89C51CC01)执行多种关于燃烧过程的不同参数或者发动机运作特性的决策程序。微型计算机收集关于发动机废气的组成含量的信息，并通过获得暴露于废气流的化学/电活性材料的阵列响应执行决策程序，以及任选地获得温度测量。信息临时储存于随机存储器中，然后微型计算机将一个或多个决策程序用于这些信息。
决策程序利用一个或多个算法和/或数学运算来处理所获得的信息，从而产生值形式的决策，所述值等同于所述过程特定参数或所述设备的操作特征应具有的理想状态或条件。基于决策程序的结果，微型计算机发出或控制指令，从而对过程的参数或设备的操作特征的状态或条件进行校正。对于由燃烧的化学反应所体现的过程，可通过调整反应的参数对过程进行控制，例如供给该反应的反应物的相对量。例如，可增加或减少流进汽缸的燃料或空气。对于发动机自身而言，其作为传递燃烧反应结果的设备，可通过调节发动机的操作特征，例如扭距或发动机速度，来实现控制。
下列非限制性的实施例用于解释本发明，而不是以任何方式对本发明进行限制。在下列给出的实施例中，“芯片”用于描述包括电极和检测材料的铝基板，如果采用了电介质的话，还包括该基板上的电介质。符号“X％A:MO”表示以特定浓度(基于原子的X％)添加于金属氧化物(MO)中的另一种无机化合物(A)。术语“釉料”用于描述通常在某些温度形成玻璃的无机化合物的混合物。
实施例
下列描述为可用于制备传感器材料以及采用红外(IR)热像和交流电阻技术测定信号的示范技术。
IR热像样品及测定
当暴露于气体或气体混合物时，传感器材料的阻抗变化可采用例如红外热像成像技术测定材料样品的温度变化来测定。
A.阵列芯片制作
通过在氧化铝基板(来自Coors Tek，96％的氧化铝，1″×0.75″×0.025″)上丝网印刷相嵌电极图形制备一个空白阵列芯片，如图2所示。采用半自动丝网印刷机(EPT Electro-dial，Series L-400)。电极涂剂可从DuPont iTechnologies购买得到，#5715产品。采用的电极丝网(购自Microcircuit EngineeringCorporation)具有0.5mil的乳胶厚度。丝网印刷后，将部件置于对流烘箱中120℃干燥10分种，然后烧结。在空气中采用10区带Lindberg熔炉，以30分钟为一循环时间、最高温度为850℃烧制10分钟。如图2中所示，当电极烧结于基板上，电介质(Dupont iTechnologies，产品#5704)图案丝网印刷于具有丝网(Microcircuit Engineering Corporation)的电极上，其乳胶厚度为0.9mil。然后采用前面所述的同样循环，将部件于120℃烧制10分钟。
B.半导体金属氧化物的制备及其在阵列芯片上的应用
称取大约175mg半导体金属氧化物粉末、或者半导体金属氧化物与合适的玻璃釉料(Dupont iTechnologies，产品#F2889或者#F3876)的混合物、或者半导体金属氧化物粉末与其它无机化合物的混合物，以及大约75mg的合适介质(Dupont iTechnologies，产品#M2619)和1mg合适的表面活性剂(DupontiTechnologies，产品#R0546)放于玻璃片上。混合所述介质和表面活性剂，并且将金属氧化物粉末或者混合物逐渐加入介质和表面活性剂中以确保润湿。如果需要，此时可加入合适的溶剂(Dupont iTechnologies，产品#R4553)以减小其粘性。然后将糊状物转移至玛瑙碾钵中并用杵研磨以进行更充分的混合。采用精密的木制尖头涂敷器，将非常少量的糊状物涂敷于阵列芯片的一个孔中。对每一种金属氧化物粉末或者混合物重复该过程，直到阵列芯片的每个孔中均填充了糊状物。一旦阵列芯片的每个孔中均填充了糊状物，可将阵列芯片放置于密闭腔室中，低氮气流流过芯片。接着将阵列芯片120℃干燥10分钟。采用Fisher编程箱式炉，以1℃/分钟的斜率达到650℃进行烧制，在该温度下保持30分钟。以5℃/分钟的速率冷却至室温。
C.阵列芯片布线
采用大约0.005″的铂线1.5″制备导线。导线的一端裸露，另一端连接于阴性RS232接线柱。采用导电糊状物(Pelco产品#16023)将铂导线的裸露端连接于阵列芯片上开放式导电垫片上。以同样的方式，将第二导线连接于阵列芯片上另外的开放式导电垫片上。接着将芯片在120℃下干燥至少4小时。
D.IR热像检测测定
检测室包括一个带有气流输入和输出控制阀的2.75″管，一个1″MgF窗，两个热电偶馈入装置和两个电馈入装置。电馈入装置连接于样品加热器(Advanced Ceramics，Boralectric加热器#HT-42)以及电压/电流测定元件(Keithley Instruments model#236)。采用多气体控制器(MKS model#647B)调节气流。采用购自Hampton Controls的元件(70VAC/700W相角)控制样品加热器。在测定过程中，采用100μm的近摄透镜，将红外相机(InframetricsPM390)聚焦于阵列芯片的前表面。
测定前，将样品置于检测室内的样品加热器之上。接着，将连接于导线的阴极管脚与连接于电压/电流测定元件的电馈入装置相连。将室关闭，并置于IR相机的视觉路径内。接着，在样品加热过程中，使气体(100sccm N2，25sccm O2)流入检测室。然后，在电压电源测定元件接通及施加电压之前，将样品加热(大约10℃/分钟)到需要的温度并保持恒定。电压通常调节为允许流过阵列的电流在10-20mA之间。
在每次改变的下列气体流过20分钟后，摄取阵列材料的IR热相图象：N2，O2，以及下列气体混合物：1％CO/99％N2，1％NO2/99％N2以及1％C4H10/99％N2。除非另外说明，下面描述的所有气体混合物的含量均为体积百分比。在本实施例中，用材料在2％O2/98％N2中的温度减去它们在其它气体混合物中的温度，来测定温度信号。采用1.61版的95Pro(Thermoteknix Systems，Ltd.)热检测仪进行温度减去。当暴露于供体气时，n-型半导体材料的电阻率将会下降，电流相应增加，由于I2R的加热作用，将显示温度增加。当暴露于受体气时，n-型半导体材料的电阻率将会增加，电流相应减小，由于I2R的加热作用，将显示温度下降。在p-型半导体材料中情况正好相反。
AC阻抗样品及测定
A.半导体金属氧化物糊状物的制备
称量大约2-3克半导体金属氧化物粉末，或半导体金属氧化物与合适的玻璃釉料(Dupont iTechnologies，产品#F2889或者#F3876)的混合物，或者半导体金属氧化物与其它无机化合物的混合物，以及称量适当的介质(DupontiTechnologies，产品#M2619)，所述介质的量足以提供重量百分比大约为40-70％的固体。然后将这些材料传送到研磨轮(Hoover自动研磨轮，#M5型)，用刮勺混合至不存在干燥粉末。如果需要，加入合适的表面活性剂以减小粘性，如Dupont iTechnologies产品#R0546。再采用500克重量的研磨轮，以每遍25转研磨大约6遍。然后将最终的糊状物转移到容器中备用。
B.单个传感器的制备
一些检测芯片采用单一材料制备，而不是检测材料的阵列。将具有相嵌电极图形的电极丝网印刷于氧化铝基板上制备单一检测样品芯片，其中的电极为0.4″长，在铝基板上的间距为0.008″(Coors Tek，96％的氧化铝，1″×1″×0.025″)。采用半自动丝网印刷仪(EPTElectro-dial，L-400系列)。电极糊状物购自DuPontiTechnologies。电极丝网(Microcircuit Engineering Corporating)的乳胶厚度为0.5mil。印刷后，将部件在对流炉中120℃干燥10分钟，然后烧结。采用10区带Lindberg炉(Lindberg)，以30分钟为循环、最高温度为850℃烧制10分钟。接着，采用有效筛孔面积为0.5″×0.5″的丝网(Microcircuit EngineeringCorporation)，将传感器材料丝网印刷于基板上。这种丝网的乳胶厚度为1mil。印制传感器材料后，将部件在对流炉中120℃烧制10分钟。然后采用Lindberg管式炉，在空气中烧结所述部件10-45分钟至850℃。
C.传感器阵列的制备
可采用多种电极和传感器构造用于获得传感器阵列的交流阻抗数据。下面描述的是一个具有12种材料的阵列的制备。
将电极图形丝网印刷于氧化铝基板上(Coors Tek，96％的氧化铝，2.5″×0.75″×0.040″)得到所述传感器阵列芯片。采用半自动丝网印刷仪(EPTElectro-dial，L-400系列)。电极糊状物(#4597产品)购自DuPont iTechnologies。电极丝网(Microcircuit Engineering Corporating)的乳胶厚度为0.4mil。注意在图3中，两个传感器片是平行的，因而从所述电极构造仅仅能够进行6种独特传感器材料的测量。印刷后，将部件在对流炉中130℃干燥10分钟，然后烧结。在空气中采用10区带Lindberg炉(Lindberg)，以30分钟为循环、最高温度为850℃烧制10分钟。电极烧结于基板后，如在图3中所示，采用乳胶厚度为1mil的丝网(Microcircuit Engineering Corporation)，将一种电介质(DuPontiTechnologies，产品#QM44)图案印制于电极上面。将部件置于对流烘箱中130℃干燥10分钟，并采用前面所述的同样烧制循环进行烧制。此时，如图3所示，每种传感器材料均已采用丝网(Microcircuit Engineering Corporation)印刷于基板上的带有电介质的孔中。丝网的乳胶厚度为1.0mil。当每种传感器材料印制后，部件在对流炉中130℃干燥10分钟。当所有的传感器材料(6种)均被施加于传感器的该侧后，采用前面所述的同样烧制循环进行烧制。在该烧制步骤后，在基板的背侧，将6种另外的传感器材料添加于该阵列芯片，并重复上述印制、干燥和烧结步骤。
D.交流阻抗测定
对单一传感器材料样品而言，用不锈钢螺钉将一个1.2″铂导线与样品上的每个电极相连。然后将铂导线的末端连接于延伸到检测室外部、直径为0.127″的铬镍铁合金导线。整个铬镍铁合金导线包于氧化铝和接地的铬镍铁合金管内，以减少炉子中存在的电磁场的干扰。铬镍铁合金管焊接于不锈钢法兰内，所述法兰设置在一端封闭的直径为4″、长为24″的熔融石英反应器的一端上。用接地不锈钢屏包裹石英反应器，其也是为了减少炉子中存在的电磁干扰。整个室装置置于铰接的Lindberg管炉的炉腔中，并将炉子关闭。
采用10对从位于开关(带有两个Keithley7062高频卡的Keithley 7001)外部的炉子上的铬镍铁合金导线延伸出的同轴电缆，以及1对从开关至接口和分析仪的同轴电缆，将样品连接至电介质接口(Solartron 1296)和频率响应分析仪(Solartron 1260)。所述开关、电介质接口以及频率分析仪均由计算机控制。
流进石英室的气流采用包括4个独立流量计(MKS产品#1179)及多气体控制器(MKS产品#647B)的计算机控制系统进行控制。采用计算机控制的模糊逻辑控制器(Fuji PYX)测定炉子的温度。
样品装入炉子后，在加热炉子的过程中，采用合成的气体混合物净化石英反应器。当炉子在测定温度达到平衡后，将气体浓度(N2，O2，1％CO/99％，以及1％NO2/99％N2。)设定为所需值，并允许反应器中的空气有足够的时间达到平衡。此时，顺序测定每种样品的交流阻抗值(1Hz到1MHz)。接着，通常将气体浓度设定为一个新值，气体达到平衡，并进行另一个测定循环。重复该过程，直到在选定温度在所有需要的气体中对样品进行了测定。此时，改变温度，然后重复该过程。所有测定进行完之后，将炉子冷却到室温并移去样品。
对于这种阵列芯片，采用与前面描述类似的测定系统。唯一不同的是，必须采用导电糊状物(Pelco产品#16023)将连接于炉子上铬镍铁合金导线的铂导线连接于阵列芯片上的电极垫。样品与开关之间的连接子数量依据阵列上的传感器数量而定。
实施例1
本实施例显示了20种金属氧化物材料在450℃的4种燃烧气体混合物中的电学特性的变化。下列表1中列举的信号来自于前面描述的红外热成像技术。这些信号显示的是，当材料暴露于4种气体混合物中的一种时，相对暴露于作为参照气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别，并反映半导体材料的电阻的变化。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非特别提示，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表1
温度(℃)变化
  ZnO   SnO<sub>2</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   WO<sub>3</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -38.1   -35.4   -27.4   -16.4   -2.7   -5.6   -2.8
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -35.2   -32.5   -13.7   -13.5   -2.7   -   -
  含CO的N<sub>2</sub>   27.2   8.2   14   13.7   -   -   8.3
N<sub>2</sub>参照 16.9 9.6 11.2 5.6 12.4 - -
  NiO   CuO   Cu<sub>2</sub>O   MnTiO<sub>3</sub>   BaCuO<sub>25</sub>   AlVO<sub>4</sub>   CuMnFeO<sub>4</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   5.5   8.2   8.2   5.6   6.6   -   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   5.5   5.6   5.5   -   2.6   -2.7   2.6
  含CO的N<sub>2</sub>   -   -5.5   -13.8   -   -2.7   11.3   -
  N<sub>2</sub>参照   -2.8   -5.6   -2.8   -   -2.7   8.3   -
  LaFeO<sub>3</sub>   CuGaO<sub>2</sub>   CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   Zn<sub>4</sub>TiO<sub>6</sub>   La<sub>2</sub>CuO<sub>4</sub>   SrCu<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -   -2.8   -5.5   -5.7   4.2   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -   -   2.5   -   -   2.6
  含CO的N<sub>2</sub>   -2.8   -   -   7.3   -   -
  N<sub>2</sub>参照   -   -   -   -   -   -
采用不同于10V的电压进行下列测定。采用1V电压测定Pr6O11；采用16V的电压测定BaCuO25，CuMnFeO4，CuGaO2和CuFe2O4；采用20V的电压测定Zn4TiO6；采用12V的电压测定LaCuO4和SrCu2O2。
实施例2
本实施例显示了8种金属氧化物半导体材料在450℃的5种燃烧气体混合物中的电学特性的变化。下列表2中列举的信号来自于红外热成像技术。这些信号显示的是，当材料暴露于所示气体混合物时，相对暴露于为比较气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过半导体材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表2
温度(℃)变化
  ZnO   SnO<sub>2</sub>   WO<sub>3</sub>   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>   NiO   CuO   Cu<sub>2</sub>O   AlVO<sub>4</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -38.1   -35.4   -16.4   -2.8   5.5   8.2   8.2   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -35.2   -32.5   -13.5   -   5.5   5.6   5.5   -2.7
  含CO的N<sub>2</sub>   27.2   8.2   13.7   8.3   -   -5.5   -13.8   11.3
  N<sub>2</sub>参照   16.9   9.6   5.6   -   -2.8   -5.6   -2.8   8.3
  1％C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>/99％N<sub>2</sub>   38   28   22   -   -6   -7   -11   11
实施例3
本实施例显示了26种金属氧化物半导体材料在600℃的4种燃烧气体混合物中的电学特性的变化。下列表3中列举的信号来自于红外热成像技术。这些信号显示的是，当材料暴露于气体混合物时，相对暴露于作为比较的气体的2％O2/8％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表3
温度(℃)变化
  ZnO   SnO<sub>2</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   WO<sub>3</sub>   FeTiO<sub>3</sub>   SrTiO<sub>3</sub>   NiO
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -54.4   -48.3   -36.3   -24.2   -18.1   -6.1   3   6
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -48.3   -48.3   -30.2   -12.1   -18.1   -6.1   6   6
  含CO的N<sub>2</sub>   28.5   18.1   18.5   42.3   24.1   -   -   -6
  N<sub>2</sub>   30.2   24.1   15.1   24.1   6   3   -   -9.1
  AlVO<sub>4</sub>   CuO   Cu<sub>2</sub>O   LaFeO<sub>3</sub>   BaCuO<sub>25</sub>   Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>   ZnO+2.5％F2889
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -   -   -   -   -   -   -   -24
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -6.1   6   6   -   -   -   -   -18
  含CO的N<sub>2</sub>   18.1   -6   -12.1   -3   -6   72.5   28.5   18
  N<sub>2</sub>   18.1   -3   -   -   -6   -   18.1   21
 ZnO+10％F3876   SnO<sub>2</sub>+5％F2889  WO<sub>3</sub>+10％F3876   CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   Zn<sub>4</sub>TiO<sub>6</sub>   ZnTiO<sub>3</sub>   Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -42   -6   -15   -6   -12   -6   -6   -6
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -24   -6   -18   -6   -   -   -   -
  含CO的N<sub>2</sub>   12   24   6   -   6   -   -   -
  N<sub>2</sub>   27   9   18   -   6   -   -   -
  Fe:ZrO<sub>2</sub>   MnCrO<sub>3</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -6   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -   -
  含CO的N<sub>2</sub>   6   24
  N<sub>2</sub>   -   -
除了采用4V电压测定BaCuO25；采用1V的电压测定Fe2O3；采用5V的电压测定ZnO+2.5％F2889、ZnO+10％F3876、SnO2+5％F2889、Tm2O3、Yb2O3、Fe:ZrO2和MnCrO3；采用2V的电压测定WO3+10％F3876；采用6V的电压测定CuFe2O4；以及采用20V的电压测定Zn4TiO6和ZnTiO3外，其余所有上述测定数据均采用10V的电压进行。
实施例4
本实施例阐述了采用红外热成像技术，实施例3中4种金属氧化物材料可在600℃区分所示的4种气体混合物。结果显示于表4。这些信号显示的是，当材料暴露于气体混合物时，相对暴露于作为比较气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表4
温度(℃)变化
  SrTiO<sub>3</sub>   Cu<sub>2</sub>O   Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   3   -   -   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   6   6   -   -
  含CO的N<sub>2</sub>   -   -12.1   72.5   28.5
  N<sub>2</sub>   -   -   -   18.1
实施例5
本实施例阐述了采用红外热成像技术，实施例3中的4种金属氧化物材料可在600℃区分4种气体混合物。结果显示于表5。这些信号显示的是，当材料暴露于气体混合物时，相对暴露于作为比较气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表5
温度(℃)变化
  ZnO   AlVO<sub>4</sub>   LaFeO<sub>3</sub>   BaCuO<sub>2.5</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   -54.4   -   -   -
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -48.3   -6.1   -   -
  含CO的N<sub>2</sub>   28.5   18.1   -3   -6
  N<sub>2</sub>   30.2   18.1   -   -6
比较实施例A
本比较实施例阐述了采用红外热成像技术，实施例3中的6种金属氧化物材料不能用于区分600℃的2种气体混合物，并阐述了适当选择材料的重要性。结果显示于下面的表5A。这些信号显示的是，当材料暴露于气体混合物时，相对暴露于作为比较气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表5A
温度(℃)变化
  SnO<sub>2</sub>   WO<sub>3</sub>   FeTiO<sub>3</sub>   NiO   SnO<sub>2</sub>+5％F2889   CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   --48.3   -18.1   -6.1   6   -6   -6
  含NO<sub>2</sub>的2％O<sub>2</sub>/98％N<sub>2</sub>   -48.3   -18.1   -6.1   6   -6   -6
比较实施例B
本比较实施例阐述了采用红外热成像技术，实施例3中的3种金属氧化物材料不能用于区分600℃的2种气体混合物，并阐述了适当选择材料的重要性。结果显示于下面的表5B。这些信号显示的是，当材料暴露于气体混合物时，相对暴露于作为比较气体的2％O2/98％N2的温度(℃)区别。除非另外说明，所有信号均为流过材料的电压为10V时产生的。空格表示当气体混合物与材料接触时，没有产生可检测信号。除非另外说明，测定的气体在N2中的浓度为2000ppm。
表5B
温度(℃)变化
  AlVO<sub>4</sub>   BaCuO<sub>2.5</sub>   Zn<sub>4</sub>TiO<sub>6</sub>
  含CO的N<sub>2</sub>   18.1   -6   6
  N<sub>2</sub>   18.1   -6   6
实施例6
本实施例阐述了采用交流阻抗技术测定19种金属氧化物半导体材料在4种400℃的气体混合物中的响应。下列表6中列出的数据显示的是，当暴露于所示气体混合物时材料的阻抗值与材料在含有10000ppmO2的N2中的阻抗值的比率。采用的气体为含有200ppmNO2的N2、含有200ppmNO2和10000ppmO2的N2、含有1000ppmCO的N2以及N2。
表6
  MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   1％Zn:MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   ZnO   WO<sub>3</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   SnO<sub>2</sub>   TiO<sub>2</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.6245   0.5544   55.85   8.772   5.008   9.243   1.536
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.7680   0.6787   47.38   9.468   12.93   10.56   1.585
  含CO的N<sub>2</sub>   1.531   1.459   0.1235   0.1865   1.248   0.0051   0.0116
  N<sub>2</sub>   0.8242   0.9219   4.1290   1.716   1.327   0.3208   1.055
  MnTiO<sub>3</sub>   NiO   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>   CeVO<sub>4</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   FeTiO<sub>3</sub>   Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.8643   0.5692   1.217   0.9847   1.937   1.299   0.5475
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.8475   0.9662   1.228   0.9977   1.674   1.034   0.5452
  含CO的N<sub>2</sub>   37.35   9.679   0.6501   1.045   0.0112   0.6009   1.184
  N<sub>2</sub>   1.264   1.257   1.011   1.001   0.8811   1.028   1.103
  SrTiO<sub>3</sub>   Ba<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   CuMnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   LaFeO<sub>3</sub>   Zn<sub>2</sub>V<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.6524   0.7869   0.9559   0.8401   1.209
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.7596   0.7834   0.9399   0.8506   1.114
  含CO的N<sub>2</sub>   0.0178   0.7603   0.6089   2037   0.8529
  N<sub>2</sub>   1.061   1.063   1.136   1.756   0.9900
实施例7
本实施例阐述了采用交流阻抗技术测定19种金属氧化物半导体材料在4种550℃的气体混合物中的响应。下表中列出的数据根据交流阻抗技术得出。该信号为暴露于所示气体混合物时材料的阻抗值与材料在含有10000ppmO2的N2中的阻抗值的比率。采用的气体为含有200ppmNO2的N2、含有200ppmNO2和10000ppmO2的N2、含有1000ppmCO的N2以及N2。
表7
  MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 1％Zn:MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   ZnO   WO<sub>3</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   SnO<sub>2</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.9894   0.9583   3.866   2.335   3.025   1.655
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.8937   0.8984   5.272   2.006   3.553   3.390
  含CO的N<sub>2</sub>   1.046   0.9697   0.0133   0.2034   0.2506   0.0069
  N<sub>2</sub>   1.067   1.060   0.7285   0.9526   1.208   0.2666
  TiO<sub>2</sub>   MnTiO<sub>3</sub>   NiO   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>   CeVO<sub>4</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   FeTiO<sub>3</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   1.135   1.010   0.9483   1.006   1.003   1.271   1.193
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   1.314   0.014   0.5207   1.044   0.9975   1.302   1.073
  含CO的N<sub>2</sub>   0.0017   44.00   1.194   0.2814   1.104   0.0021   0.6743
  N<sub>2</sub>   0.7263   1.280   1.341   0.9830   1.024   0.477   1.054
  Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>   SrTiO<sub>3</sub>   Ba<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   CuMnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   LaFeO<sub>3</sub>   Zn<sub>2</sub>V<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   1.223   0.9055   0.7071   1.148   1.302   1.199
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.9656   0.9881   0.3812   0.9891   0.9429   1.086
  含CO的N<sub>2</sub>   62.76   0.0029   3.0892   2.557   123.3   0.4726
  N<sub>2</sub>   1.495   1.210   1.333   1.681   1.789   0.9034
实施例8
本实施例阐述了采用交流阻抗技术测定23种金属氧化物半导体材料在4种650℃-700℃的气体混合物中的响应。下表中列出的数据根据交流阻抗技术得出。该信号为暴露于所示气体混合物时材料的阻抗值与材料在含有10000ppmO2的N2中阻抗值的比率。采用的气体为含有200ppmNO2的N2、含有200ppmNO2和10000ppmO2的N2、含有1000ppmCO的N2以及N2。
表8
  MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>  1％Zn:MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   ZnO   WO<sub>3</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   SnO<sub>2</sub>   TiO<sub>2</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.9450   1.022   0.4876   0.7151   0.5807   0.5419   0.5617
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.6412   0.8310   1.235   1.281   1.105   0.8265   1.030
  含CO的N<sub>2</sub>   0.9074   0.9684   0.0348   0.2693   0.0408   0.0238   0.0015
  N<sub>2</sub>   1.056   1.100   0.2753   0.6332   0.4421   0.3521   0.3957
  MnTiO<sub>3</sub>   NiO   SrNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>   CeVO<sub>4</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   FeTiO<sub>3</sub>   Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   1.445   1.379   0.8852   1.050   0.5711   0.9072   1.516
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.9561   0.8127   0.9862   1.135   0.8263   0.9524   0.9814
  含CO的N<sub>2</sub>   113.3   1.782   0.0301   1.565   0.0035   0.4346   8005
  N<sub>2</sub>   1.877   1.409   0.8788   1.080   0.2802   0.8050   1.962
  SrTiO<sub>3</sub>   Ba<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   CuMnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   LaFeO<sub>3</sub>   Zn<sub>2</sub>V<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   1.051   0.5615   3.401   1.331   0.8631
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   0.9320   0.9703   1.001   1.013   0.9459
  含CO的N<sub>2</sub>   0.0020   381.3   2.198   43.11   0.4672
  N<sub>2</sub>   1.076   1.308   4.250   1.673   0.6574
  ZnO+2.5％F2889   ZnO+10％F3876   SnO<sub>2</sub>+5％F2889   ZnO+10％F3876
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.5810   0.7944   0.6270   0.6055
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   1.141   1.176   0.8927   1.284
  含CO的N<sub>2</sub>   0.0020   0.0016   0.0043   0.0122
  N<sub>2</sub>   0.1054   0.1338   0.2780   0.4862
实施例9
本实施例阐述了采用交流阻抗技术测定16种金属氧化物半导体材料在4种800℃的气体混合物中的响应。下表中列出的数据根据交流阻抗技术得出。该信号为暴露于所示气体混合物时材料的阻抗值与材料在含有10000ppmO2的N2中的阻抗值的比率。采用的气体为含有200ppmNO2的N2、含有200ppmO2和10000ppmO2的N2、含有1000ppmCO的N2以及N2。
表9
  ZnO   WO<sub>3</sub>   NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   SnO<sub>2</sub>   TiO<sub>2</sub>   MnTiO<sub>3</sub>   NiO   ArNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   0.3980   0.5737   0.6710   0.4050   0.4859   1.981   1.917   0.7555
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   1.594   1.117   4.795   6.456   1.052   1.497   0.8529   0.9928
  含CO的N<sub>2</sub>   0.688   0.2610   0.0642   0.2349   0.0014   123.2   5.129   0.0144
  N<sub>2</sub>   0.3070   0.5103   0.5339   0.2852   0.3093   2.882   2.124   0.5176
  CeVO<sub>4</sub>   1％Nb:TiO<sub>2</sub>   FeTiO<sub>3</sub>   Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>   SrTiO<sub>3</sub>   Ba<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   CuMnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>   LaFeO<sub>3</sub>
  含NO<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>   1.013   0.3280   0.6799   1.569   0.0049   4.061   2.869   1.252
  含NO<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>   1.058   1.006   0.9982   1.010   0.0260   0.9811   0.9389   1.326
  含CO的N<sub>2</sub>   2.165   0.0047   0.2831   3530   1.004   216.0   0.8810   63.36
  N<sub>2</sub>   1.075   0.1960   0.5600   2.999   1.048   7.445   3.413   1.612

Claims (14)

1.一种分析多成分气体混合物中的至少一种单一气体成分的装置，包括：
(a)一具有第一和第二化学/电活性材料的阵列，每种化学/电活性材料当在选定温度下暴露于气体分析物时，显示出与另外的每种化学/电活性材料不同的电响应特征，其中化学/电活性材料选自下列成对的组，包括：
(i)第一种材料为M1OX，且第二种材料为M1 aM2 bOX；
(ii)第一种材料为M1OX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iii)第一种材料为M1 aM2 bOX，且第二种材料为M1 aM2 bM3 cOX；
(iv)第一种材料为第一种M1OX，且第二种材料为第二种M1OX；
(v)第一种材料为第一种M1 aM2 bOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bOX；和
(vi)第一种材料为第一种M1 aM2 bM3 cOX，且第二种材料为第二种M1 aM2 bM3 cOX；
其中M1选自Ce、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Sn、Ti、W、Zn、及Zr；M2和M3分别独立选自：Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Nb、Ni、Sb、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zn和Zr，但在M1 aM2 bM3 cOX中M2和M3是不同的；a、b和c分别独立地为0.0005到1；并且X是一个足以使存在的氧与化合物中的其它元素的电荷相平衡的数值；
(b)当将该阵列暴露于气体混合物时，测定每种化学/电活性材料的电响应的工具；和
(c)由所述电响应分析气体分析物的工具。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于：
(a)M1Ox选自：CeaOx、CuOx、FeOx、NbOx、NiOx、PrOx、SnOx、TiOx、TmOx、WOx、YbOx、ZnOx、ZrOx、添加了Ag的SnOx、添加了Ag的ZnOx、添加了Pt的TiOx、添加了釉料的ZnOx、添加了釉料的NiOX、添加了釉料的SnOx、或者添加了釉料的WOx；
(b)M1 aM2 bOx选自：AlaCrbOX、AlaFebOx、AlaMgbOx、AlaNibOX、AlaTibOX、AlaVbOx、BaaCubOx、BaaSnbOx、BaaZnbOx、CeaFebOx、CeaNbbOx、CeaTibOx、CeaVbOx、CraMnbOx、CraNibOx、CraTibOx、CraZnbOx、CuaFebOx、CuaGabOx、CuaNibOx、CuaSnbOx、CuaSrbOx、CuaTibOx、CuaZnbOx、CuaZrbOx、FeaGabOx、FeaNbbOx、FeaNibOx、FeaSnbOx、FeaTibOx、FeaWbOx、FeaZnbOx、FeaZrbOx、GaaSnbOx、MnaNbbOx、MnaSnbOx、MnaTibOx、MnaZnbOx、NbaNibOx、NbaSrbOx、NbaTibOx、NbaWbOx、NbaZrbOx、NiaSnbOx、NiaZnbOx、NiaZrbOx、SbaSnbOx、SbaZnbOx、SnaTabOx、SnaTibOx、SnaWbOx、SnaZnbOx、SnaZrbOx、SraTibOx、TaaTibOx、TaaZnbOx、TaaZrbOx、TiaVbOx、TiaWbOx、TiaZnbOx、TiaZrbOx、WaZnbOx、WaZrbOx、ZnaZrbOx、添加了釉料的AlaNibOx、添加了釉料的CraTibOx、添加了釉料的FeaNibOx、添加了釉料的FeaTibOx、添加了釉料的NbaTibOx、添加了釉料的NbaWbOx、添加了釉料的NiaZnbOx、添加了釉料的NiaZrbOx、或者添加了釉料的TaaTibOx；和/或
(c)M1 aM2 bM3 cOx选自：AlaMgbZncOX、BaaCubTicOx、CraSrbTicOx、CuaFebMncOx、FeaNbbTicOx、FeaSrbTicOx、FeaTabTicOx、FeaWbZrcOx、GaaTibZncOx、MnaSrbTicOx、NbaSrbTicOx、NbaSrbWcOx、NbaTibZncOx、NiaSrbTicOx、SnaWbZncOx、SraTibVcOx、SraTibZncOx或者TiaWbZrcOx。
3.根据权利要求1的装置，其特征在于：当以选定温度暴露于气体混合物时，至少一种材料的电响应特征可量化为一个值，和在将该材料在选定温度暴露于气体混合物中至少一分钟过程中，该材料的响应值是恒定的，或者其变化不超过20％。
4.根据权利要求1的装置，其特征在于：电响应选自电阻、阻抗、电容、电压或电流。
5.根据权利要求1的装置，其特征在于：阵列置于气体混合物中，且气体混合物的温度为400℃或者更高。
6.根据权利要求1的装置，其特征在于：气体混合物的温度低于400℃。
7.根据权利要求1的装置，其特征在于：气体混合物中的组成气体是未分离的。
8.根据权利要求1的装置，其特征在于：当仅仅暴露于多成分气体混合物时，测定化学/电活性材料的电响应。
9.根据权利要求1的装置，其特征在于，气体混合物包括下组中的一个或多个：氧气、一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、CO2、硫化氢、二氧化硫、卤素气体、氢气、水蒸气、氨、酒精蒸汽、醚、羰基化合物、以及微生物。
10.根据权利要求1的装置，其特征在于，气体混合物包括下组中的一个或多个：氧气、一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、CO2、硫化氢、二氧化硫、卤素气体、氢气、水蒸气、氨、酒精蒸汽、醚、酮、醛、以及微生物。
11.根据权利要求1的装置，其特征在于，气体混合物包括由氮氧化物和氨组成的组中的一个或多个。
12.根据权利要求1的装置，其特征在于，气体混合物包括由氧气和碳氢化合物组成的组中的一个或多个。
13.根据权利要求1的装置，其特征在于，气体混合物是燃烧过程的排放物，或者是由生产过程、废物流、环境监测，或者医疗、农业、食品或饮料工业过程产生的。
14.根据权利要求1的装置，其特征在于，多成分气体混合物是过程的排放物，或者是传送到设备中的化学反应产物，并且其中该装置还包括利用电响应对该过程或设备进行控制的工具。
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