CN106546636A - 基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法 - Google Patents

基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法 Download PDF

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张超
罗凡
罗一凡
耿欣
郑兵兵
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Abstract

本发明涉及基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法。本发明氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体,在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端,分别取硝酸锌和氯化锡的混合粉末溶于去离子水或有机溶剂中,搅拌得到均匀溶液作为前驱体,将前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流,经过蒸发、分解、成核、加热和加速系列反应,以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。本发明克服了过去方法步骤复杂、实验耗时长且效率低,且基本不能重复等缺陷。本发明具有同型异质结半导体气敏层可以实现多种同型半导体材料复合,并且制备得到的气敏材料对低浓度NO2的响应具有灵敏度高、响应速度较快等优点。

Description

基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法
技术领域
本发明涉及工程与材料科学领域,特别涉及基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法。
背景技术
NO2主要产生于汽车尾气及工业生产中,作为一种污染性气体,它不仅是光化学污染和酸雨的形成原因,而且低浓度的NO2(>0.1ppm)对人的呼吸系统具有很大的毒性,因此,对低浓度NO2的监测和监控在生产生活中有十分重要的意义,急需开发具有优异性能的半导体基NO2气体传感器。
纯的半导体金属氧化物对NO2的响应有限,且检测极限不足,因而需要开发其他方法进一步改善半导体基NO2气体传感器的气敏性能,增大灵敏度和提高检测极限,研究发现构建同型异质结是一个有效的方法提高气敏材料对NO2气体响应的灵敏度。
同型异质结导致气敏性能提高的机理是两种同型的半导体接触后,电子从费米能级高的一侧向费米能级低的一侧移动直到费米能级平衡,在一侧形成电子的累积层,另一侧形成电子的耗尽层。而二氧化氮的吸附会极大地减少耗尽层中的电子数量,使其导电通道变窄,界面势垒变高,从而显著地提高其对二氧化氮气敏响应。
目前还没有成熟的方法用来制备同型异质结半导体气敏材料,根据报道,水热法和溶胶凝胶法多步合成方法只能制备少量的几种同型异质结半导体材料,并不能用来合成所有的同型异质结半导体,等多步合成而且这些方法合成步骤复杂、实验耗时长且效率低,同时这些工艺基本不能重复,因此不能用于实际生产,当前急需开发一种简单可靠且可大规模制备所有同型异质结半导体材料的方法。
CN102618849A是一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法,该方法采用热蒸发法在一维ZnO纳米材料上包覆SnO2制备一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料,该方法首先将SnO粉末放入放在管式炉的高温加热区,然后将载有一维ZnO纳米材料的衬底放在管式炉的低温沉积区,最后采用热蒸发法在衬底上得到了一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料。
CN105548275A是一种基于NiO/ZnO异质结构纳米花敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法,本发明所使用的是由水浴法和浸渍法制得的NiO-ZnO异质结构纳米花敏感材料。利用NiO纳米颗粒对于有机气体的催化作用,以及两者之间的异质结构进而有效地提高了传感器对于丙酮的敏感特性。此外,本发明所采用的传感器结构是由市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。器件工艺简单,体积小,适于大批量生产,因而在检测微环境中丙酮含量方面有广阔的应用前景。
CN103031508A是一种液料等离子喷涂装置,这个装置包括等离子系统和液料输送装置,液料输送动力装置、清洁系统及液料注入系统组成了液料输送系统。用于在基体上制备出具有纳米结构的陶瓷涂层,液滴经所述等离子射流加热加速后沉积在所述基体上形成纳米结构的陶瓷涂层。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷,研制基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法。
本发明的技术方案是:
基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法,其主要技术特征在于包含以下步骤:
(1)采用氧化铝Al2O3或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体;
(2)将基体进行清洗并干燥;
(3)通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极和接线端;
(4)分别取硝酸锌和氯化锡的混合粉末溶于去离子水或有机溶剂中,利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液作为前驱体;
(5)将所制备得到的溶液前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流;
(6)前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速系列反应,以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。
所述步骤(4)中分别称取14.87和1.753g硝酸锌和氯化锡。
所述步骤(5)中非雾化喷嘴直径为0.26mm。
本发明的优点和效果在于:
第一,运用溶液前驱体等离子喷涂可以制备纳米、多孔结构同型异质结半导体气敏层。
第二,同型异质结半导体气敏层可以实现多种同型半导体材料复合,并且制备得到的气敏材料对低浓度NO2的响应具有灵敏度高、响应速度较快等优点。
相比于专利CN102618849A,本专利的目标为多种同型半导体材料,相比于CN102618849A的ZnO/SnO2气敏材料,本专利的目标更多,适用范围更广。本专利采用混合液料作为前驱体,无需CN102618849A所需的复杂合成步骤,因此具有操作简单、可大规模生产等特点。
相比于专利CN105548275A,本专利采用的制备技术操作更加简单,具有沉积速度快、涂层孔隙可控的特点,同时相比于专利CN105548275A采用的陶瓷管Al2O3式基底,本专利所采用的叠层式传感器基底制备更为简单,成本更低。
相比于专利CN103031508A,本专利所采用的混合溶液送料,不是单一溶液,且相对于CN103031508A制备的陶瓷涂层,本专利所制备的是二氧化氮气敏材料,制备材料种类更为明确,应用更为具体。
附图说明
图1——本发明实施例1的SnO2@ZnO涂层的扫描电镜示意图。
图2——本发明实施例1的传感器对NO2气体的响应示意图。
具体实施方式
本发明的技术思路是:
根据现有研究表明,纯半导体材料对NO2的响应较差,而构建同型异质结半导体复合材料是一个能改善NO2气敏性能的有效方法,为解决现有同型异质结半导体气敏材料制备技术中合成步骤复杂、重复性差等缺点,本发明提供了一种同型异质结半导体二氧化氮气敏材料涂层简单快速的制备方法,通过溶液等离子喷涂制备同型异质结半导体气敏涂层,在室温下获得的气体传感元件的气敏性能明显优于纯半导体的性能。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部实施例。基于本发明的实施例,本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所需要的化学原料均可从市场购得,或采用常规方法制得。
本发明采用的基体为纯氧化铝片或经过氧化处理的单晶硅片,可以从市场购得。
本发明采用动态配气法测量气敏元件对NO2气体的响应性能,气体总流量为1000mL/min,灵敏度定义为Rg/Ra,其中Rg和Ra为气敏膜在NO2和合成空气气氛下的电阻。
实施例1:
1.采用氧化铝作为绝缘基体,将30×20×1mm氧化铝薄片依次在去离子水和乙醇中,并辅助以超声,清洗5分钟,80℃烘干备用。
2.利用真空镀膜的方法,采用金属掩膜图案,先制备一层铬,厚度0.3μm,用来提高结合强度,然后蒸镀一层0.5μm金,得到叉指型电极。
3.分别称取14.87和1.753g晶体状硝酸锌(Zn(NO3)2)和氯化锡(SnCl4),溶于250ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到无色透明混合溶液前驱体。为了比较同型异质结半导体和纯半导体之间的气敏性能差异,还分别制备了纯半导体的溶液前驱体,称取了14.87g晶体状Zn(NO3)2溶于250mL去离子水中,利用磁力搅拌方式得到无色透明Zn(NO3)2溶液前驱体;此外,又称取了1.753g晶体状SnCl4溶于250ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到无色透明SnCl4溶液前驱体。
4.采用溶液前驱体等离子喷涂的方法,在叉指型电极正上方分别喷涂SnO2,ZnO和SnO2@ZnO涂层,喷涂距离100mm,等离子生成气为40L/min氩气和2L/min氢气,基体温度为室温,喷涂功率为25kW,在叉指型电极上得到厚度为10.0μm的SnO2,ZnO和SnO2@ZnO涂层。
5.将制备得到的SnO2,ZnO和SnO2@ZnO涂层通过X射线衍射XRD和X射线光电子能谱仪XPS的表征,结果表明涂层为六方纤锌矿ZnO和立方相的SnO2
6.将制备得到的SnO2,ZnO和SnO2@ZnO涂层通过场发射扫描电镜FE-SEM分析,涂层呈现出多孔纳米结构,如图1所示。
7.所制得的SnO2,ZnO和SnO2@ZnO传感器进行气敏测试,结果表明,喷涂态的SnO2@ZnO气敏材料对NO2表现出n型半导体的气敏特性,通入0.2ppm和1.0ppm NO2时,传感器的灵敏度分别为1.2和4.8(如图2所示),而纯SnO2的灵敏度分别为0.31和1.45,纯ZnO的灵敏度分别为0.26和1.26,SnO2@ZnO的灵敏度明显优于纯SnO2和ZnO气体传感器。
实施例2:
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3中分别称取30.42和3.52g晶体状氯化钨(WCI6)和硝酸锌(Zn(NO3)2),溶于500ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到蓝色透明溶液前驱体;为了比较同型异质结半导体和纯半导体之间的气敏性能差异,还分别制备了纯半导体的溶液前驱体,称取了30.42g晶体状WCI6溶于500ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到WCI6溶液前驱体;此外,又称取了3.52g晶体状Zn(NO3)2溶于500mL去离子水中,利用磁力搅拌方式得到Zn(NO3)2溶液前驱体。在步骤4中,采用溶液等离子喷涂的方法,在叉指型电极正上方喷涂WO3,ZnO和ZnO@WO3涂层,喷涂距离100mm,等离子生成气为50L/min氩气和4L/min氢气,基体温度为50度,喷涂功率为27kW,在叉指型电极上得到厚度为20.0μm的WO3,ZnO和ZnO@WO3涂层;在步骤7中,ZnO@WO3涂层对0.2ppm和0.5ppm NO2时,传感器的灵敏度分别为2.2和4.6,而纯WO3的灵敏度分别为0.43和1.59,纯ZnO的灵敏度分别为0.27和1.30,ZnO@WO3的灵敏度明显优于纯WO3和ZnO气体传感器。
实施例3:
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3中分别称取27.15和5.31g晶体状氯化锡(SnCl4)和钛酸丁酯((CH3CH2CH2CH2O)4Ti)溶于500ml无水乙醇中,利用磁力搅拌方式得到溶液前驱体;为了比较同型异质结半导体和纯半导体之间的气敏性能差异,还分别制备了纯半导体的溶液前驱体,称取了27.15g晶体状SnCl4溶于500ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到SnCl4溶液前驱体;此外,又称取了5.31g晶体状(CH3CH2CH2CH2O)4Ti溶于500mL去离子水中,利用磁力搅拌方式得到(CH3CH2CH2CH2O)4Ti溶液前驱体。在步骤4中,采用溶液等离子喷涂的方法,在叉指型电极正上方喷涂SnO2,TiO2和TiO2@SnO2涂层,喷涂距离100mm,等离子生成气为50L/min氩气和2L/min氢气,基体温度为50度,喷涂功率为26kW,在叉指型电极上得到厚度为15.0μm的SnO2,TiO2和TiO2@SnO2涂层;在步骤7中,TiO2@SnO2涂层对1ppm和3ppm NO2时,传感器的灵敏度分别为3.1和8.4,而纯SnO2的灵敏度分别为0.34和1.29,纯TiO2的灵敏度分别为0.19和0.87,TiO2@SnO2的灵敏度明显优于纯TiO2和SnO2气体传感器。
实施例4:
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3中分别称取48.52和5.31g晶体状钛酸丁酯((CH3CH2CH2CH2O)4Ti)和氯化钨(WCI6)溶于500ml无水乙醇中,接着利用磁力搅拌方式得到溶液前驱体;为了比较同型异质结半导体和纯半导体之间的气敏性能差异,还分别制备了纯半导体的溶液前驱体,称取了48.52g晶体状(CH3CH2CH2CH2O)4Ti溶于500ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到(CH3CH2CH2CH2O)4Ti溶液前驱体;此外,又称取了5.31g晶体状WCI6溶于500mL去离子水中,利用磁力搅拌方式得到WCI6溶液前驱体。在步骤4中,采用溶液等离子喷涂的方法,在叉指型电极正上方喷涂TiO2,WO3和WO3@TiO2涂层,喷涂距离90mm,等离子生成气为45L/min氩气和2L/min氢气,基体温度为25度,喷涂功率为25kW,在叉指型电极上得到厚度为20.0μm的TiO2,WO3和WO3@TiO2涂层;在步骤7中,涂层对1ppm和3ppm NO2时,传感器的灵敏度分别为2.6和9.1,而纯TiO2的灵敏度分别为0.21和1.03,纯WO3的灵敏度分别为0.37和1.35,WO3@TiO2的灵敏度明显优于纯TiO2和WO3气体传感器。
实施例5:
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3中分别称取32.16和4.35g晶体状氯化铟(InCl3)和硝酸锌(Zn(NO3)2)溶于500ml去离子水中,接着利用磁力搅拌方式得到溶液前驱体;为了比较同型异质结半导体和纯半导体之间的气敏性能差异,还分别制备了纯半导体的溶液前驱体,称取了32.16g晶体状InCl3溶于500ml去离子水中,利用磁力搅拌方式得到InCl3溶液前驱体;此外,又称取了4.35g晶体状Zn(NO3)2溶于500mL去离子水中,利用磁力搅拌方式得到Zn(NO3)2溶液前驱体。在步骤4中,采用溶液等离子喷涂的方法,在叉指型电极正上方喷涂In2O3,ZnO和In2O3@ZnO涂层,喷涂距离100mm,等离子生成气为40L/min氩气和3L/min氢气,基体温度为50度,喷涂功率为26kW,在叉指型电极上得到厚度为10.0μm的In2O3,ZnO和In2O3@ZnO涂层;在步骤7中,涂层对0.5ppm和2ppm NO2时,传感器的灵敏度分别为1.9和6.8,而纯In2O3的灵敏度分别为0.38和1.49,纯ZnO的灵敏度分别为0.32和1.27,In2O3@ZnO的灵敏度明显优于纯In2O3和ZnO气体传感器。

Claims (2)

1.基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)采用氧化铝Al2O3或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体;
(2)将基体进行清洗并干燥;
(3)通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极和接线端;
(4)分别取硝酸锌和氯化锡的混合粉末溶于去离子水或有机溶剂中,利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液作为前驱体;
(5)将所制备得到的溶液前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流;
(6)前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速系列反应,以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。
2.根据权利要求1所述的基于同型异质结半导体二氧化氮气敏层的制备方法,其特征在于所述步骤(5)中非雾化喷嘴直径范围在0.1mm-1mm之间。
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