CN105738424A - 一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法。本发明是采用单晶硅片Si作为绝缘基体，在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端，无机盐粉末溶于去离子水或有机溶剂中，搅拌得到均匀溶液作为前驱体，通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流，前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速，以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。本发明克服了现有技术存在的各自缺陷。本发明可以制备纳米、多孔结构半导体气敏层，涂层超薄，涂层中的氧缺陷浓度可调，降低材料带隙，灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源，结构简单、可靠性高。

Description

一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及工程与材料科学的气体传感器技术领域，特别涉及一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法。

背景技术

二氧化氮(NO₂)是一种影响空气质量的重要污染物，为有毒有害气体，主要来源于城市汽车尾气、燃料的燃烧和工业生产。它可以在大范围内引起多种环境问题，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的来源之一。当浓度超过200μg/m³时，它能对人体呼吸系统产生严重危害。我国将在2016年1月1日全国实施新环境空气质量标准，将NO₂溶度限制至40μg/m³(年平均)，因而NO₂气体传感器的研究相当活跃。

在NO₂气体传感器中，由于宽带隙金属氧化物基半导体具有较高的灵敏度以及响应和恢复速度，因而被视为极具发展潜力的气敏材料。

传统宽带隙金属氧化物基气体传感器通常需要在中高温下工作，所需的加热部件不仅增加了功耗，而且降低了传感器在复杂气氛条件下，特别是有可燃气体的情况下的安全性和稳定性。因此，降低传感器的工作温度，实现室温下NO₂气体检测，同时实现高灵敏度、快速响应和恢复，是宽带隙半导体气体传感器研究的重要目标。

实现宽带隙半导体气体传感器在室温下工作的有效途径是采用光照射半导体表面，当光子能量高于带隙宽度时，价带电子会发生跃迁，表面电导率会发生显著变化，从而加快表面化学反应过程，提高气体传感器在室温下的响应能力。

在本发明作出之前，大多数研究者都采用紫外光作为激发光源，但是由于其价格较贵、使用不方便且会使气敏元件发生老化等缺点，因而应用受到很大的限制。利用可见光作为激发光源可以有效的解决上述问题，但是可见光能激发的宽带隙半导体材料有限，因此需要在宽带隙半导体的价带和导带之间引入电子施主能级，从而使宽带隙半导体在可见光下实现激发。

CN103031508A是一种液料等离子喷涂装置，这个装置包括等离子系统和液料输送装置，液料输送动力装置、清洁系统及液料注入系统组成了液料输送系统。用于在基体上制备出具有纳米结构的陶瓷涂层，液滴经所述等离子射流加热加速后沉积在所述基体上形成纳米结构的陶瓷涂层。

CN104713914A是一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法。该方法的气敏材料由半导体纳米晶复合材料和石墨烯构成。采用胶态法合成半导体纳米晶溶液在室温下直接成膜，不需要经过高温处理，能耗小，且不会造成纳米颗粒的团聚，能够最大限度地发挥纳米颗粒比表面积大的优势，有利于气体吸附，提高传感器的灵敏度。

CN104569061A是一种金属氧化物半导体气体传感器及其制备方法，该方法将加热层和功能层设置于基底上且与加热层绝缘，功能层包括彼此电性连接的信号电极和气敏层；其中，检测层包括依次形成于基底上的第一薄膜层和第二薄膜层，第一薄膜层的比表面积小于第二薄膜层的比表面积。以稳定体电阻，防止检测层的体电阻发生漂移。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述缺陷，研制一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法，其主要技术特征在于如下步骤：

(1)采用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体；

(2)通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端；

(3)称取无机盐粉末溶于去离子水或有机溶剂中，利用搅拌装置搅拌得到均匀溶液作为前驱体；

(4)将前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流；

(5)前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速，以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。

所述步骤(1)中将绝缘基体清洗并干燥。

所述步骤(3)中无机盐粉末为乙酸锌或钨酸铵。

所述步骤(3)中搅拌装置为磁力搅拌器。

本发明的优点和效果在于：

第一，运用溶液前驱体等离子喷涂可以制备纳米、多孔结构半导体气敏层，易于实现超薄(＜50μm)涂层的制备。

第二，运用溶液前驱体等离子喷涂的方法可以实现含氧缺陷涂层的制备，涂层中的氧缺陷浓度可调。

第三，氧缺陷半导体涂层可以显著的降低材料带隙，实现在室温下对可见光的吸收。

第三.氧缺陷半导体涂层可以实现多种半导体材料在室温下对低浓度NO₂的响应，具有灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源等特点，提高了传感器的经济性和稳定性。

相比于专利CN103031508A，本专利的目标为NO₂气敏涂层，相比于CN103031508A的陶瓷涂层，本专利的目标更为具体，应用更为明确。本专利采用商用的小型压力泵和蠕动泵，无需CN103031508A所需的机械搅拌装置、泄压阀和清洁装置等，因此具有结构简单、可靠性高等特点。

相比于专利CN104713914A，本专利采用的技术操作更加简单，具有沉积速度快、涂层孔隙可控的特点，同时本专利所设计的传感器无需加热器，借助氧缺陷可实现对可见光的吸收，因此可在室温下对测试气体快速响应。

相比于专利CN104569061A，本专利所制备的传感器在工作时无需加热，在室温下，通过可见光的照射可实现对NO₂气体的高灵敏度和快速响应。同时相对于CN104569061A两层气敏层的设计，本专利的设计更为简单，成本低。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1——本发明的传感器的结构示意图。

图2——本发明实施例1的传感器对NO₂气体的响应示意图。

图中各部件对应的标号如下：

绝缘基体1、叉指型电极2、金属氧化物半导体膜3。

具体实施方式

本发明的技术思路是：

为了将宽带隙半导体对光的吸收扩展到可见光区，目前，大多数科研工作者所采取的方法是在宽带隙半导体中加入光敏剂，但是加入光敏剂增加了气敏层制备的难度，不适宜气敏层的大规模制备。同时半导体表面所附着的光敏剂会减小气敏材料对NO₂的吸附位点的数量，从而降低了传感器的灵敏度。本发明提出的氧缺陷半导体是另一种将将宽带隙半导体对光的吸收扩展到可见光区的方法，此方法不需要额外加入光敏剂，既不会增加涂层制备的难度也不会降低气敏层的灵敏度。此外根据研究，半导体表面的氧缺陷还是NO₂很强的吸附位点，因此，氧缺陷半导体既可以实现可见光激发又可以提高气敏层的灵敏度。

下面结合具体实施例对本发明作选一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所需要的化学原料均可从市场购得，或采用常规方法制得。

本发明采用的基体为纯氧化铝片或经过氧化处理的单晶硅片，可以从市场购得。

本发明采用动态配气法测量气敏元件在室温和白光LED照射下对NO₂气体的响应性能，气体总流量为1000mL/min，灵敏度定义为R_g/R_a，其中R_g和R_a为气敏膜在NO₂和合成空气气氛下的电阻。

本发明主要步骤如下：

采用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体1；

将基体进行清洗并干燥；

通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极2和接线端；

将无机盐粉末，如乙酸锌、钨酸铵等，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液作为前驱体；

将所制备得到的溶液前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流；

前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速等一系列反应，以熔融粒

子撞击在叉指型电极2正上方制备得到金属氧化物半导体膜3；

绝缘基体1、叉指型电极2以及氧化物半导体膜3共同组成了气体传感器。

下面由实施例来具体说明本发明所有过程步骤和细节。

实施例1：

1.采用氧化铝作为绝缘基体1，将30×20×1mm氧化铝薄片依次在去离子水和乙醇中，并辅助以超声，清洗5分钟，80℃烘干备用。

2.利用真空镀膜的方法，采用金属掩膜图案，先制备一层铬，厚度0.3μm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5μm金，得到叉指型电极2。

3.称取22.14g晶体状乙酸锌Zn(CH₃COO)·2H₂O，溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液前驱体。

4.采用溶液前驱体等离子喷涂的方法，在叉指型电极正上方喷涂ZnO涂层，喷涂距离75mm，等离子生成气为40ml/min氩气和2ml/min氢气，基体温度为室温，喷涂功率为25KW，在叉指型电极2上得到厚度为20.0μm的ZnO涂层。

5.将制备得到的ZnO涂层通过X射线衍射XRD和场发射扫描电镜FE-SEM分析，结果表明涂层为六方纤锌矿ZnO，且涂层呈现出多孔纳米结构。

6.将制备的ZnO涂层通过X射线光电子能谱仪XPS的表征，结果发现涂层中存在着大量的氧空位缺陷，计算得到氧缺陷含量为25％。

7.接着利用紫外可见吸收光谱测试了喷涂态ZnO涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.1eV。

8.所制得的氧缺陷ZnO传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为1W/cm²，对NO₂表现出n型半导体的气敏特性，通入0.5ppm和1.0ppmNO₂时，传感器的灵敏度分别为3.4和7.8。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取30.42g晶体状钨酸铵，H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液前驱体；在步骤4中，采用溶液等离子喷涂的方法，在叉指型电极2正上方喷涂WO₃涂层，喷涂距离100mm，等离子生成气为50mL/min氩气和4mL/min氢气，基体温度为50度，喷涂功率为27KW，在叉指型电极上得到厚度为10.0μm的WO₃涂层；氧缺陷的浓度为30％，在步骤8中，涂层对0.2ppm和0.5ppmNO₂时，传感器的灵敏度分别为3.1和5.6。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取50.28g晶体状二氯化锡(SnCl₂)溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液前驱体；在步骤4中，采用溶液等离子喷涂的方法，在叉指型电极正上方喷涂SnO₂涂层，喷涂距离120mm，等离子生成气为40ml/min氩气和3ml/min氢气，基体温度为200度，喷涂功率为26KW，在叉指型电极上得到厚度为5.0μm的SnO₂涂层；氧缺陷浓度为17％；在步骤8中，涂层对2ppm和5ppmNO₂时，传感器的灵敏度分别为8.5和14.9。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取36.15g晶体状异丙醇钛溶于500ml去离子水中，并向里面加适量盐酸调节pH值至2，接着利用磁力搅拌方式得到溶液前驱体；在步骤4中，采用溶液等离子喷涂的方法，在叉指型电极正上方喷涂TiO₂涂层，喷涂距离100mm，等离子生成气为40ml/min氩气和2ml/min氢气，基体温度为100度，喷涂功率为25KW，在叉指型电极上得到厚度为10.0μm的TiO₂涂层；氧缺陷浓度为26％；在步骤8中，涂层对5ppm和10ppmNO₂时，传感器的灵敏度分别为13.6和25.4。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取45.27g晶体状氯化铟溶于500ml去离子水中，并向里面加适量盐酸调节pH值至4，接着利用磁力搅拌方式得到溶液前驱体；在步骤4中，采用溶液等离子喷涂的方法，在叉指型电极正上方喷涂In₂O₃涂层，喷涂距离120mm，等离子生成气为50ml/min氩气和2ml/min氢气，基体温度为100度，喷涂功率为26KW，在叉指型电极上得到厚度为15.0μm的In₂O₃涂层；氧缺陷浓度为21％；在步骤8中，涂层对1ppm和3ppmNO₂时，传感器的灵敏度分别为4.3和7.9。

Claims (4)

1.一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法，其特征在于如下步骤：

(1)采用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体；

(2)通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端；

(3)称取无机盐粉末溶于去离子水或有机溶剂中，利用搅拌装置搅拌得到均匀溶液作为前驱体；

(4)将前驱体通过非雾化喷嘴送入到由等离子喷枪产生的焰流；

(5)前驱体溶液经过蒸发、分解、成核、加热和加速，以熔融粒子撞击在叉指型电极正上方制备得到半导体气敏涂层。

2.根据权利要求1所述的一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中将绝缘基体清洗并干燥。

3.根据权利要求1所述的一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中无机盐粉末为乙酸锌或钨酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种氧缺陷半导体二氧化氮气敏涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中搅拌装置为磁力搅拌器。