CN107064218A - 基于还原石墨烯‑半导体室温二氧化氮传感器制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于还原石墨烯‑半导体室温二氧化氮传感器制备方法。本发明将石墨和NaNO₃加入H₂SO₄中，加入KMnO₄，到恒温水浴锅反应，加入去离子水并终止反应，再加入H₂O₂溶液和盐酸，得到氧化石墨烯悬浮液，无机盐粉末溶于去离子水，加入，高压釜里干燥得到相应粉末，单晶硅片Si作为绝缘基体在基体正面制备叉指型电极和接线端，在叉指型电极正上方制备还原石墨烯‑半导体复合涂层。本发明克服了过去存在的增加传感器的功耗、减小传感器的寿命以及增加检测的安全危险性等缺陷。本发明利用还原石墨烯具有巨大的比表面积、非常快的电子传输速度以及良好的吸光性，有更快的响应和恢复速度、更低的工作温度。

Description

基于还原石墨烯-半导体室温二氧化氮传感器制备方法

技术领域

本发明涉及工程与材料科学，特别涉及基于还原石墨烯-半导体室温二氧化氮传感器制备方法。

背景技术

NO₂是一种重要的空气污染物，当它的浓度超过0.1ppm时，会引起人们的呼吸道严重发炎，尤其是对婴幼儿童影响更大，随着工业化的加剧和经济建设的推进，未来这种有毒气体的排放量将会与日俱增。因此对NO₂气体的浓度监测一直是研究的重点，如果稍有不慎，监测过程中出现问题，轻则带来财产损失，重则危害生命。要想减少NO₂气体的污染程度，首先就要在这些气体的检测上面下工夫。诸如此类的污染气体给环境还有人们的生产生活带来了巨大的负面影响，因此人类很早就把目光投向NO₂气体的监测手段和控制方法，有不少的科学工作者致力于改进研究方法。早期的检测手段像红外光谱法等由于能源消耗大，检测NO₂灵敏度低等缺点不能满足人们对低浓度NO₂气体检测的要求，人们开始致力于对NO₂气敏传感器的研究，各个国家研究者用各种方法来提高NO₂气敏材料灵敏度，改善性能参数诸如缩短响应时间和恢复时间等等。NO₂气敏传感器包括红外气敏传感器、半导体气敏传感器、固体电解质气体传感器等等。

相比于红外气敏传感器和固体电解质气体传感器，半导体气敏传感器的结构简单、制备成本低，因而很有研究意义。但是纯的金属氧化物半导体气体传感器要在较高的温度下才能工作，这大大限制了它的实际应用，高温气体检测会带来很多问题，例如增加传感器的功耗、减小传感器的寿命以及增加检测的安全危险性(如检测气氛里有可燃性气体的话可能会引起爆炸)等，新浪网就曾报道过高温金属氧化物半导体气体传感器在高浓度可燃性气体工作下引起爆炸的新闻，因此急需寻找办法降低金属氧化物半导体气体传感器的工作温度。此外，研究表明，纯的金属氧化物SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃等半导体材料对NO₂气体的灵敏度较低，而且其响应和恢复速度很慢，因此需要寻找办法提高纯半导体材料对低浓度NO₂的气敏性能。综上所述，开发一种方法来降低金属氧化物半导体传感器的工作温度，并显著提高其在室温下对NO₂气敏性能是气体传感器领域的急需解决的问题。

CN104237325A是一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法，该方法采用纯氧化铝片Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体，进行清洗并干燥后，在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端，在叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用敏化染料制备的染料溶液，对制备金属半导体氧化物涂层表面进行浸渍处理后干燥，制得基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜的气体传感元件。该专利运用染料对半导体薄膜表面进行表面功能化处理，可以实现多种半导体材料在室温下对低浓度二氧化氮的响应，具有灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源等特点，此方法无需传统气敏元件的加热部件，提高了传感器的经济性和稳定性。

CN104316571A是一种碳纳米管异质结有机气体传感器的制备方法。该专利的制备方法包括介电层、诱导层、半导体层、异质结层、有机气敏层。它采用碳纳米管作为有机气敏层，有机气敏层一面与异质结相连，一面与源极、漏极相连。特别是用碳纳米管有机气敏层实现高的气体敏感性，利用有机异质结提高载流子传输。该有机碳纳米管异质结的有机气体传感器在常温下响应速度快、灵敏性高的进行工作，并且利用真空蒸镀和溶液技术制备，工艺简单、成本低。

CN102879430A是一种基于石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器及其制备方法，超声制备氧化石墨烯分散液，制备出石墨烯/二氧化锰杂化材料，二氧化锰作为氧化剂，原位诱导苯胺聚合替代二氧化锰，制备出石墨烯/聚苯胺杂化材料，将所得到的石墨烯/聚苯胺杂化材料有机溶剂分散液滴加到电极表面，从而得到石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器。本发明所制备的石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器对氨气分子具有优异的灵敏度，此制备方法工艺简单，适合于气体传感器的大量制备。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制基于还原石墨烯-半导体室温二氧化氮传感器制备方法。

本发明的技术方案是：

基于还原石墨烯-半导体室温二氧化氮传感器制备方法，其主要技术特征在于，包含以下步骤：

(1)将石墨和NaNO₃在冰浴条件下加入到浓H₂SO₄中并搅拌均匀，将KMnO₄加入到上面的混合物中，并在冰浴条件下搅拌均匀，之后转移到恒温水浴锅中；将去离子水加入到混合物中并将温度控制在90-100℃反应；向上述混合溶液中加入去离子水并终止反应，再加入H₂O₂溶液和盐酸，并用离心机洗涤至中性制备得到氧化石墨烯的悬浮液；

(2)称取无机盐粉末，如硝酸锌、氯化钨等，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液；向上述混合物中加入前面制备得到的氧化石墨烯悬浮液以及尿素粉末，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；

(3)将所制备得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到相应粉末；

(4)用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理单晶硅片Si作为绝缘基体；通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极和接线端；

(5)将上面得到的粉末通过丝网印刷、溅射、蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积或热喷涂方法在叉指型电极正上方制备还原石墨烯-半导体复合涂层。

本发明的优点和效果在于由于金属氧化物半导体工作温度较高，这一不足限制了金属氧化物在气敏方面的发展。还原石墨烯具有巨大的比表面积、非常快的电子传输速度以及良好的吸光性，因此还原石墨烯和半导体的复合物相对于纯半导体来说具有更多的NO₂分子吸附位、更快的响应和恢复速度、更低的工作温度。同时半导体和还原石墨烯之间形成的p-n结也可以大幅提高复合材料的气敏性能，本专利通过半导体和还原石墨烯两者的复合使得其NO₂的气敏性能进一步增强。

相比于专利CN104237325A的通过染料敏化半导体二氧化氮气敏材料，本专利采用还原石墨烯和半导体的复合物作为气敏材料，此外，相比于CN104237325A，本专利采用的还原石墨烯具有更大的比表面积和电子传输速度，因此本专利所制备的传感器具有更好的NO₂气敏性能。

相比于专利CN104316571A的碳纳米管异质结有机气体传感器，而本专利采用还原石墨烯和半导体的复合物作为气敏材料。此外，相对于专利CN104316571A，本专利具有结构简单、可靠性高等特点。

相对于专利CN102879430A的石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器，本专利采用的气敏材料为还原石墨烯和半导体，此外，专利CN102879430A所选择的测试气体为氨气，而本专利对NO₂表现出很好的气敏性能。

附图说明

图1——本发明实施实例1的FE-SEM示意图。

图2——本发明实施例1的传感器对NO₂气体的响应示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的基本技术思路是：

要解决现有金属氧化物半导体NO₂气体传感器都需要在高温下工作技术中存在的难题，提供一种基于还原石墨烯-半导体的室温二氧化氮传感器的制备方法，目的是半导体气体传感器工作温度高的缺点，先通过Hummer法合成氧化石墨烯，接着通过水热反应合成二维纳米片金属氧化物半导体以及还原石墨烯的复合物，气敏测试结果表明，该方法合成的还原石墨烯-金属氧化物半导体复合物在室温下对低浓度NO₂具有很高的灵敏度以及很快的响应恢复速度。

下面继续说明本发明。

本发明所需要的化学原料均可从市场购得，或采用常规方法制得。

本发明采用的基体为纯氧化铝片或经过氧化处理的单晶硅片，可以从市场购得。

本发明采用动态配气法测量气敏元件在室温和白光LED照射下对NO₂气体的响应性能，气体总流量为1000mL/min，灵敏度定义为R_NO2/R_a，其中R_NO2和R_a为气敏膜在NO₂和合成空气气氛下的电阻。

实施例1：

1.将2.0g石墨和1.0g NaNO₃在冰浴条件下加入到46ml浓H₂SO₄中并搅拌1h

2.然后将6g KMnO₄加入到上面的混合物中，并在冰浴条件下搅拌2h，之后转移到38℃的恒温水浴锅中

3.接着将160ml去离子水加入到上述混合物中并将温度控制在95℃反应0.5h

4.接着向上述混合溶液中加入120ml去离子水并终止反应

5.然后向上述混合溶液中加入30ml 30％的H₂O₂反应30min

6.接着加入30ml 5％的HCl，并用离心机洗涤至中性制备得到氧化石墨烯的悬浮液

7.称取1.89g硝酸锌粉末溶于6ml去离子水中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液

8.接着向上述混合物中加入前面制备得到的氧化石墨烯(GO)悬浮液6ml以及尿素粉末6g，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物

9.将所制备得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里在200℃温度下反应2h

10.将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到还原石墨烯和氧化锌的复合物粉末

11.采用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体

12.将基体进行清洗并干燥

13.通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极和接线端

14.将上面得到的粉末通过丝网印刷、溅射、蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积和热喷涂等方法在叉指型电极正上方制备还原石墨烯-氧化锌复合涂层

15.将制备得到的还原石墨烯-氧化锌复合涂层通过X射线衍射XRD和场发射扫描电镜FE-SEM分析，结果表明涂层为六方纤锌矿ZnO以及还原石墨烯(rGO)的复合物，且ZnO为片状结构而rGO为纱状结构。

16.接着利用紫外可见吸收光谱测试了rGO@ZnO涂层的光学性能，结果表明rGO@ZnO涂层在整个可见光范围都有吸收。

17.所制得的rGO@ZnO传感器在室温和白光LED辅助照射下，光强为0.15W/cm²，对NO₂表现出n型半导体的气敏特性，通入100ppm NO₂时，传感器的灵敏度分别为9.15。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤7中称取2.32g晶体六氯化钨溶于5ml无水乙醇中，利用磁力搅拌方式得到均匀溶液；步骤8中接着向上述混合物中加入前面制备得到的GO悬浮液5ml以及尿素粉末5g，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；在步骤9中，将前面得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在180度下保温3h；在步骤10中，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到rGO@WO₃粉末；在步骤17中，涂层对80ppm NO₂时，传感器的灵敏度分别为13.82。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤7中称取1.56g晶体锡酸钾K₂SnO₃溶于5ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到均匀溶液；步骤8中接着向上述混合物中加入前面制备得到的GO悬浮液5ml以及尿素粉末5g，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；在步骤9中，将前面得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在240度下保温4h；在步骤10中，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到rGO@SnO₂粉末；在步骤17中，涂层对15ppm NO₂时，传感器的灵敏度分别为5.63。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤7中称取1.86g晶体丙氧基钛(Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶于8ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到均匀溶液；步骤8中接着向上述混合物中加入前面制备得到的GO悬浮液8ml以及尿素粉末8g，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；在步骤9中，将前面得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在280度下保温3h；在步骤10中，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到rGO@TiO₂粉末；在步骤17中，涂层对100ppm NO₂时，传感器的灵敏度分别为9.52。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤7中称取2.06g晶体硝酸铟In(NO₃)₃溶于6ml无水乙醇中，利用磁力搅拌方式得到均匀溶液；步骤8中接着向上述混合物中加入前面制备得到的GO悬浮液6ml以及尿素粉末6g，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；在步骤9中，将前面得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在200度下保温5h；在步骤10中，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到rGO@In₂O₃粉末；在步骤17中，涂层对50ppm NO₂时，传感器的灵敏度分别为7.18。

Claims (1)

1.基于还原石墨烯-半导体室温二氧化氮传感器制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将石墨和NaNO₃在冰浴条件下加入到浓H₂SO₄中并搅拌均匀，将KMnO₄加入到上面的混合物中，并在冰浴条件下搅拌均匀，之后转移到恒温水浴锅中；将去离子水加入到混合物中并将温度控制在90-100℃反应；向上述混合溶液中加入去离子水并终止反应，再加入H₂O₂溶液和盐酸，并用离心机洗涤至中性制备得到氧化石墨烯的悬浮液；

(2)称取无机盐粉末，如硝酸锌、氯化钨等，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液；向上述混合物中加入前面制备得到的氧化石墨烯悬浮液以及尿素粉末，利用高速搅拌机或其它搅拌装置得到均匀混合物；

(3)将所制备得到的混合物转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到相应粉末；

(4)用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理单晶硅片Si作为绝缘基体；通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在基体正面制备叉指型电极和接线端；

(5)将上面得到的粉末通过丝网印刷、溅射、蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积或热喷涂方法在叉指型电极正上方制备还原石墨烯-半导体复合涂层。