CN108802111A - 微型气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种微型气敏传感器及其制备方法，其制备方法包括：制备石墨烯粉体；制备石墨烯分散液；通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜；通过银浆将连接线连接至所述铜箔，烘干，得到微型气敏传感器。本发明的微型气敏传感器具有响应时间短，可测试气体浓度低，灵敏度高等优点。

Description

微型气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域，特别是涉及一种微型气敏传感器及其制备方法。

背景技术

日常衣食住行、工业生产中都是与各种各样的金属材料、无机材料、有机材料等密切相关。尤其是家居用品、新装修房屋等装饰家居材料都会释放甲醛、苯、二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫等气体中的一种或几种有毒气体。这些毒气使人们的身体承受着不同程度的伤害。随着工业化的加剧和经济建设的推进，未来这些气体的排放量将会与日俱增。而如何快速有效的监测这些气体的浓度就成了重中之重。气敏传感器是检测气体浓度和体积的一种传感器，传统的无机半导体气敏传感器，传感器本身背景噪音大，是较低信号的十倍以上，其致命缺陷是信噪比太低，并且能检测的最小浓度极限有限。因此人们急于寻找一种信噪比较高的材料替代无机半导体。

石墨烯是一种新型碳材料，具有优异的光、电、热学性质。石墨烯中每个碳原子都有1个孤立的p轨道电子，这些没有成键的电子在与石墨烯平面相垂直的所形成的π轨道上自由移动，使得石墨烯表现出良好的导电性和导热性以及可以吸附其它分子的性能。因为平面方向的共价键非常牢固，并且垂直方向的电子能在石墨烯平面内自由的移动，所以石墨烯无论是机械强度还是导电性能都非常好。由于石墨烯本身特殊的电子结构使其具有较顺畅的电子通道便于电子传递。作为气敏材料时提供更多的气敏通道。另外由于石墨烯碳原子暴露在目标气体中，有利于与气体充分接触，并且石墨烯具有较低的约翰逊噪声，有利于检测到较低浓度的气体，这些特点使石墨烯在气敏传感器方面具有更广泛的应用前景。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的微型气敏传感器及其制备方法，所要解决的技术问题是使其响应时间短，可测试气体浓度低，灵敏度较高，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种微型气敏传感器的制备方法，其包括：

制备石墨烯粉体；

制备石墨烯分散液；

通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜；

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，烘干，得到微型气敏传感器。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的制备石墨烯粉体是将鳞片石墨通过高温高压法制备。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的石墨烯粉体的层数为3-8层，比表面积200-400m²/g。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的制备石墨烯分散液，其包括：将石墨烯粉体与分散助剂、水混合，高剪切分散研磨，得到石墨烯分散液。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的分散助剂为聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠；其中所述的聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％；

所述的混合包括搅拌和超声；

所述的高剪切分散研磨的转速为2000-5000rps，剪切速率10000-60000S^-1，剪切研磨时间为5-10h。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的石墨烯分散液的浓度为0.1-5wt％。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的基底为氧化铝基底，厚度为0.1-1mm。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的丝网印刷的条件包括：丝网是聚酯丝网，刮板角度45-60℃，网板目数300-400目，印刷速度为0.5-3cm/s。

优选的，前述的微型气敏传感器的制备方法，其中所述的印刷覆膜的膜厚为0.1-1mm。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种微型气敏传感器，由前述的方法制备而得；所述的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为3-6s，响应浓度为5-10ppm。

借由上述技术方案，本发明微型气敏传感器及其制备方法至少具有下列优点：

1)相比于传统的烧结型石墨烯气敏材料，本发明丝网印刷工艺制备的石墨烯材料在厚度上更薄，膜粗糙度更小，使的石墨烯膜能更好的与气体分子接触，增加接触气体的速率，使气敏传感器对气体相应时间更快，相应更灵敏。

2)丝网印刷的石墨烯膜厚度均一，致密，附着力好，对二氧化氮表现为较好的气敏性能，对二氧化氮的响应时间为3-6s，响应浓度是5-10ppm，解决了石墨烯应用在气敏传感器上的信噪比较低等问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是石墨烯粉体的透射图。

图2是微型气敏传感器的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的微型气敏传感器及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种微型气敏传感器的制备方法，其包括：

制备石墨烯粉体：将鳞片石墨投入到不锈钢高压反应釜中，反应釜密封；打开反应釜进气口，调节钢瓶的减压阀向反应釜内通入5MPa的二氧化碳，关闭进气口；控制反应釜所配油浴温度，设置反应釜内温度为120-200℃，温差变化上下不超过5℃；借助于增压泵，继续向反应釜内通入二氧化碳至反应釜内气压为16-20MPa，二氧化碳气体处于超临界状态；设置反应釜内的转速为1000-2000rps，搅拌反应16-24h；反应完成后，关闭油浴加热电源，打开泄压阀门，快速泄压至常压，得石墨烯粉体。

制备石墨烯分散液：将石墨烯粉体与分散助剂、水混合，高剪切分散研磨，得到石墨烯分散液。

将基底超声清洗，清洁表面；通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜；其中丝网印刷的条件包括：丝网是聚酯丝网，刮板角度45-60℃，网板目数300-400目，印刷速度为0.5-3cm/s。

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，两端各连接两根连接线，烘干，得到微型气敏传感器。

优选的，鳞片石墨的粒径为50-200目、纯度为90％-99.8％。反应釜中转子带有剪切作用的不锈钢螺旋刀片，对鳞片石墨起到剪切作用。本发明制备石墨烯粉体的方法没有引进任何化学物质，仅仅借助无毒无味的二氧化碳，反应完成后，二氧化碳既可回收利用，也可直接排放到空气中，是一种对环境无任何危害的制备工艺，适合与石墨烯产业化制备与应用。本发明以鳞片石墨为原料，搅拌的同时对石墨进行剪切，令釜内的二氧化碳气体在高温高压下处于超临界状态，超临界态的二氧化碳流动性较强，能够打开石墨层，插入到层与层之间。反应完成后由于快速泄压，而使石墨层与层之间的二氧化碳气体快速跑出，使石墨层与层间距扩大，从而剥离而得石墨烯。制备的石墨烯粉体相对于氧还原法制备的石墨烯纯度高，杂质少。工艺流程少，可操作性强，对环境友好，适合规模化制备及规模化应用。如图1所示，为石墨烯粉体的透射图片，石墨烯粉体的层数为3-8层，比表面积200-400m²/g。

优选的分散助剂为聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠；其中所述的聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％。

优选的，混合包括搅拌和超声；先通过磁力搅拌搅拌一段时间至石墨烯粉体完全润湿，再在300-500W功率设备下超声1-2h，超声时间不至于过长而致石墨烯横向尺寸被超声波破碎的较小。

优选的，高剪切分散研磨的转速为2000-5000rps，剪切速率10000-60000S^-1，剪切研磨时间为5-10h。

优选的，所述的石墨烯分散液层数3-8层，粒径D90＜15μm，方阻80-120Ω/□，石墨烯分散液的浓度为0.1-5wt％。该石墨烯分散液溶剂是水，与有机溶剂相比，有以下优点：1)制备工艺过程无毒气排放，操作安全；2)制备的分散液纯度较高，没有引入其他杂质；3)制备的分散液是水性浆料，相比于油性浆料，更环保，更符合材料未来开发和发展方向。

如图2所示，本发明的另一实施例提出一种微型气敏传感器，由前述的方法制备而得；其包括基底1，铜箔2，气敏材料3；焊接点4，连接线5。其中基底1为氧化铝，物理抛光，厚度为0.1-1mm。铜箔2是通过高温胶粘附到氧化铝基底上，铜箔2厚度0.1-1mm。所述的高温粘胶能耐温500℃以上。气敏材料3为石墨烯分散液通过丝网印刷而成的膜，干膜的厚度0.1-1mm，焊接点4是通过银浆连接铜箔2和连接线5的连接处，连接线5用来把整个小型气敏元件连接到测试系统上。

将微型气敏传感器放在测试系统的一样品托上，插到测试系统上，开机状态静置＞24h，待测试曲线稳定后开始进行气敏测试。所述的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为3-6s，响应浓度为5-10ppm。

实施例1

本发明的一个实施例提出的一种微型气敏传感器的制备方法，其包括：

制备石墨烯粉体：将200目鳞片石墨投入到不锈钢高压反应釜中，反应釜密封；打开反应釜进气口，调节钢瓶的减压阀向反应釜内通入5MPa的二氧化碳，关闭进气口；控制反应釜所配油浴温度，设置反应釜内温度120℃，温度变化上下不超过±5℃；借助于增压泵，继续向反应釜内通入二氧化碳至反应釜内气体保持在16MPa，此时反应釜内的二氧化碳处于超临界状态；设置反应釜内的转子转速为2000rps，120℃搅拌反应16h；反应完成后，关闭油浴加热电源，打开泄压阀门，快速泄压至常压，得到石墨烯粉体。

制备石墨烯分散液：称取100g石墨烯粉体放入烧杯中，以聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠为分散助剂；溶剂为去离子水，用磁力搅拌器搅拌一段时间至石墨烯和去离子水以及分散助剂完全润湿；在400W功率设备下超声1h至石墨烯分散液混合均匀，置于高剪切分散设备下剪切研磨5h，高剪切分散设备转速5000rps、剪切速率60000S^-1，制得0.1wt％石墨烯分散液。其中聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为1％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为1％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为1％。

将氧化铝基底分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，去除表面油渍等杂质；通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜，所印刷的干膜厚度100μm；

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，两端各连接两根连接线，烘干2h，得到微型气敏传感器。

本发明的另一实施例提出一种微型气敏传感器，由前述的方法制备而得；将实施例1的微型气敏传感器放在测试系统上，静置老化＞24h，待测试曲线稳定后开始进行气敏测试。实施例1的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为3s，响应浓度为5ppm。

实施例2

本发明的一个实施例提出的一种微型气敏传感器的制备方法，其包括：

制备石墨烯粉体：将200目鳞片石墨投入到不锈钢高压反应釜中，反应釜密封；打开反应釜进气口，调节钢瓶的减压阀向反应釜内通入5MPa的二氧化碳，关闭进气口；控制反应釜所配油浴温度，设置反应釜内温度200℃，温度变化上下不超过±5℃；借助于增压泵，继续向反应釜内通入二氧化碳至反应釜内气体保持在20MPa，此时反应釜内的二氧化碳处于超临界状态；设置反应釜内的转子转速为2000rps，200℃搅拌反应24h；反应完成后，关闭油浴加热电源，打开泄压阀门，快速泄压至常压，得到石墨烯粉体。

制备石墨烯分散液：称取100g石墨烯粉体放入烧杯中，以聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠为分散助剂；溶剂为去离子水，用磁力搅拌器搅拌一段时间至石墨烯和去离子水以及分散助剂完全润湿；在400W功率设备下超声1h至石墨烯分散液混合均匀，置于高剪切分散设备下剪切研磨10h，高剪切分散设备转速2000rps、剪切速率10000S^-1，制得5wt％石墨烯分散液。其中聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为3％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为3％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为3％。

将氧化铝基底分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，去除表面油渍等杂质；通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜，所印刷的干膜厚度0.7mm；

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，两端各连接两根连接线，烘干2h，得到微型气敏传感器。

本发明的另一实施例提出一种微型气敏传感器，由前述的方法制备而得；将实施例2的微型气敏传感器放在测试系统上，静置老化＞24h，待测试曲线稳定后开始进行气敏测试。实施例2的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为6s，响应浓度为10ppm。

实施例3

本发明的一个实施例提出的一种微型气敏传感器的制备方法，其包括：

制备石墨烯粉体：将50目鳞片石墨投入到不锈钢高压反应釜中，反应釜密封；打开反应釜进气口，调节钢瓶的减压阀向反应釜内通入5MPa的二氧化碳，关闭进气口；控制反应釜所配油浴温度，设置反应釜内温度150℃，温度变化上下不超过±5℃；借助于增压泵，继续向反应釜内通入二氧化碳至反应釜内气体保持在18MPa，此时反应釜内的二氧化碳处于超临界状态；设置反应釜内的转子转速为1500rps，150℃搅拌反应20h；反应完成后，关闭油浴加热电源，打开泄压阀门，快速泄压至常压，得到石墨烯粉体。

制备石墨烯分散液：称取100g石墨烯粉体放入烧杯中，以聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠为分散助剂；溶剂为去离子水，用磁力搅拌器搅拌一段时间至石墨烯和去离子水以及分散助剂完全润湿；在400W功率设备下超声1h至石墨烯分散液混合均匀，置于高剪切分散设备下剪切研磨8h，高剪切分散设备转速3000rps、剪切速率40000S^-1，制得3wt％石墨烯分散液。其中聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为2％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为2％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为2％。

将氧化铝基底分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，去除表面油渍等杂质；通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜，所印刷的干膜厚度0.5mm；

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，两端各连接两根连接线，烘干2h，得到微型气敏传感器。

本发明的另一实施例提出一种微型气敏传感器，由前述的方法制备而得；将实施例3的微型气敏传感器放在测试系统上，静置老化＞24h，待测试曲线稳定后开始进行气敏测试。实施例3的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为5s，响应浓度为8ppm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，其包括：

制备石墨烯粉体；

制备石墨烯分散液；

通过高温粘胶将铜箔粘接到基底上；

通过丝网印刷将所述的石墨烯分散液在基底的预制区域上印刷覆膜；

通过银浆将连接线连接至所述铜箔，烘干，得到微型气敏传感器。

2.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备石墨烯粉体是将鳞片石墨通过高温高压法制备。

3.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯粉体的层数为3-8层，比表面积200-400m²/g。

4.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备石墨烯分散液，其包括：将石墨烯粉体与分散助剂、水混合，高剪切分散研磨，得到石墨烯分散液。

5.根据权利要求4所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的分散助剂为聚乙烯吡络烷酮、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠；其中所述的聚乙烯吡络烷酮占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的阿拉伯胶占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％，所述的十二烷基苯磺酸钠占石墨烯分散液的重量百分比为1-3％；

所述的混合包括搅拌和超声；

所述的高剪切分散研磨的转速为2000-5000rps，剪切速率10000-60000S^-1，剪切研磨时间为5-10h。

6.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯分散液的浓度为0.1-5wt％。

7.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的基底为氧化铝基底，厚度为0.1-1mm。

8.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的丝网印刷的条件包括：丝网是聚酯丝网，刮板角度45-60℃，网板目数300-400目，印刷速度为0.5-3cm/s。

9.根据权利要求1所述的微型气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的印刷覆膜的膜厚为0.1-1mm。

10.一种微型气敏传感器，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而得；所述的微型气敏传感器对二氧化氮的响应时间为3-6s，响应浓度为5-10ppm。