CN107459035A - 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将碳源与隔离分散助剂按比例混合均匀，得到混合物；⑵将所述混合物分散于液体介质A中，并置于自动化剥离机械内进行磨削剥离，0.5~5h后得到石墨烯分散液；⑶所述石墨烯分散液采用液体介质B洗脱隔离分散助剂，经干燥后即得石墨烯粉体。本发明工艺简单、成本低廉、可工业化生产。

Description

一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法。

背景技术

石墨烯是目前科学界已知的强度最高的材料。由于石墨烯中的碳原子采取sp2杂化，较sp3杂化之中的s轨道成分更大，这种特殊的二维结构导致石墨烯呈现出各种特殊的性能，如高强度、高硬度、高导热性和导电性。近年来，制备石墨烯的方法不断涌现。

目前制备石墨烯材料的常用方法有化学氧化还原法、电化学剥离法、化学气相沉积法以及物理剥离法。但是这几种方法都存在一定的缺点：化学氧化还原法过程复杂，获得的石墨烯缺陷多、导电率低，废液会对环境产生严重污染；电化学剥离过程中石墨烯利用率低，石墨烯氧化严重，产量低，电能损耗大；化学气相沉积法虽然可以制备高质量的石墨烯，但是生产周期过长，成本极高，阻碍了石墨烯的工业化应用，难以满足日益增长的市场需求。

值得关注的是，在当前，众多领域对石墨烯的迫切需求是呈结构化、层次化的。对于电学领域，期待的石墨烯的形貌是尺寸为数微米乃至数十微米的大片、少缺陷、单层或几层的石墨烯；对于复合材料领域，期待的石墨烯的形貌是尺寸为数微米、少缺陷、十几层或几十层的石墨烯。对于石墨烯的形貌可调控制备则显得尤为必要与迫切。

中国发明专利申请号200910013248.0公开了一种层数可调控的高品质石墨烯的制备方法。该方法采用尺寸和结晶度不同的石墨为原料，利用Hummer方法氧化石墨，然后采用快速加热方法膨胀、解理氧化石墨得到剥离石墨，在高温下还原剥离石墨，采用超声方法将其均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到层数可调控的高质量石墨烯。本发明根据尺寸和结晶度不同的石墨氧化和解理程度不同实现石墨烯的层数控制，同时采用氢气和氩气的混合气体还原剥离石墨进一步去除石墨烯中的含氧官能团提高其导电性，从而制备出层数可调控的高质量石墨烯。但是，Hummer方法使用的强酸和强氧化剂产生的废液会产生严重的环境问题，且制备所得的石墨烯含有一定的杂质基团，影响了石墨烯的电学性能。

中国发明专利申请号201310303731.9公开了一种快速制备大量层数可调控的高质量石墨烯的方法。该发明将Hummers法制备氧化石墨将加完双氧水后的溶液高速离心至中性，然后再将混合液体以500rpm~4000rpm中的任一转速离心20min~40min得到相应氧化程度的氧化石墨，取上层液体,将得到的上层液体和离心瓶中残余的氧化石墨干燥后撕成的碎片放置于氧化铝陶瓷坩埚内，用胶带将坩埚盖固定好并用针扎一定的空隙使得坩埚内外有空气流通，真空微波还原氧化石墨，反应结束后，释放真空后得到蓬松絮状的相应层数的氧化石墨烯。但是该方法制备的石墨烯层数无法精确控制，采用Hummer方法的环境负担和石墨烯自身缺陷导致的低电学性能是该方法的裹步之处。

中国发明专利申请号201310207387.3公开了一种层数可调控石墨烯的生长方法。该发明通过采用Cu衬底上生长Ni层，采用离子注入法注入C，对此结构进行退火处理，使Cu进入Ni中，而Ni中的C被挤出后在表面形成石墨烯层。该方法可以制备较大尺寸、高质量的石墨烯。但是工艺复杂繁琐、实验精度要求极高、实验周期长、石墨烯产量极低，很难满足工业化生产的要求。

中国发明专利申请号201410331297.X公开了一种层数可调控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法。本发明采用插层剂对石墨原料进行插层，初步削弱层间相互作用力，得到不同阶数的石墨层间化合物(GICs)；将GICs浸泡在适当膨胀剂中，然后在添加或不添加辅助剂的情况下，使层间物质迅速与之反应释放出气体，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，从而扩大石墨烯片层之间的距离；经一定的处理,实现剥离，重复离心再分散后得到不同层数的石墨烯分散液。本发明涉及插层-膨胀-剥离的过程，原料廉价，反应过程简单，易控，并能精确控制石墨烯层数，得到的石墨烯片层具有缺陷少、尺寸大、电导率高、产率高等优点。但是该方法并不能精确控制获得的石墨烯的层数，且释放气体的过程伴随大量能量的释放，有一定的安全隐患，难以进行工业化生产。

中国发明专利申请号201410455622.3公开了一种可调控制备石墨烯的方法。该发明采用变压化学气相沉积的方法制备形貌可调控的石墨烯。但是该方法的可调控性较差，且制备周期长、产率较低、成本过高，不能抱有工业化生产的期待。

中国发明专利申请号201510811360.4公开了一种利用电化学过程制备层数可调控的高质量石墨烯的方法。本发明使用石墨为反应物质，在石墨层间可调控插入能储存锂离子的(化合、嵌入等)插层客体(如金属盐、金属氧化物,聚合物或单质等)，形成阶数可调控的石墨插层化合物(GICs)；将石墨插层化合物制成电极，用作锂离子电池负极，经过部分不可逆的电化学过程，石墨插层化合物层间的范德华力消失，转换为石墨烯，经过分散、洗涤等处理,获得层数可调控的石墨烯。但是，该方法中被剥离进入溶液中的后层石墨烯不会被继续剥离，所以其层数很难控制，且电化学过程中，石墨烯会伴随一定程度的氧化，石墨烯的电导率会受到影响。

综上所述，目前，亟待开发出一种工艺安全、简单、成本低廉、可工业化生产的高质量层数可调控石墨烯制备的新方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、可工业化生产的片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源与隔离分散助剂按1~100：1的体积比混合均匀，得到混合物；

⑵将所述混合物分散于其质量1~40倍的液体介质A中，并置于自动化剥离机械内在温度为-10~100℃的条件下进行磨削剥离，0.5~5h后得到石墨烯分散液；

⑶所述石墨烯分散液采用其体积4~30倍的液体介质B洗脱隔离分散助剂，经干燥后即得石墨烯粉体。

所述步骤⑴中的碳源是指粒径为0.5μm~5mm的鳞片石墨、致密结晶状石墨、隐晶质石墨、胶体石墨、超细石墨、高纯石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和高定向热解石墨中的任意一种。

所述步骤⑴中隔离分散助剂是指淀粉、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、藻蛋白酸钠、卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白、肌白蛋白、麦白蛋白、豆白蛋白、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜂蜜、核糖、脱氧核糖、糖原、木糖、果糖、环氧树脂、聚烯烃、尿素中的一种或多种。

所述步骤⑵中的液体介质A和所述步骤⑶中的液体介质B均是指水、醇类、芳香族化合物、酮类、胺类、离子液体、烷烃类、杂环化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、液体石蜡中的任意一种或其中两种及两种以上的混合物。

所述步骤⑵中采用的自动化剥离机械是指多辊机、胶体磨、研磨分散机、乳化机、砂磨机、榨汁机、豆浆机、均质机、螺杆挤出机的一种或多种的联用。

所述步骤⑶中的干燥方法是指常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥的一种或多种的联用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、相比于中国发明专利申请号200910013248.0和中国发明专利申请号201310303731.9的方法，本发明不使用强酸和强氧化剂，反应条件温和，不会对环境造成影响。且本方法步骤简单、机械化程度高、制得的石墨烯没有杂质基团，具有良好的电学性能。

2、相比于中国发明专利申请号201310207387.3和中国发明专利申请号201410455622.3的方法，本发明操作过程更加简单，自动化程度更高，产量更高，具有广阔的工业化应用前景。

3、相比于中国发明专利申请号201410331297.X的方法，本发明对石墨烯层数的控制更加精确，整个制备过程更加安全。

4、相比于中国发明专利申请号201510811360.4的方法，本发明对石墨烯的层数控制更加精确，制备获得的石墨烯具有更少的缺陷、更少的杂质基团和更高的导电率。

5、采用本发明方法获得的结构可调控石墨烯产品经原子力显微镜的测试，可规模化制备层厚度为0.4nm~80nm的石墨烯。图1~8分别是层数厚度为1nm、5mm、25mm的石墨烯。

6、本发明工艺重复性好，产品质量优异，可望应用于太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳米电子器件、复合材料、涂料添料、润滑油添料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为采用本发明方法制备的层数厚度为1nm的石墨烯的AFM照片。

图2为采用本发明方法制备的层数厚度为1nm的石墨烯的AFM 3D照片。

图3为采用本发明方法制备的层数厚度为5nm的石墨烯的AFM照片。

图4为采用本发明方法制备的层数厚度为5nm的石墨烯的AFM 3D照片。

图5为采用本发明方法制备的层数厚度为25nm的石墨烯的AFM照片。

图6为采用本发明方法制备的层数厚度为25nm的石墨烯的AFM 3D照片。

图7为采用本发明方法制备的层数厚度为50nm的石墨烯的AFM照片。

图8为采用本发明方法制备的层数厚度为50nm的石墨烯的AFM 3D照片。

具体实施方式

实施例1 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为30μm的鳞片石墨与隔离分散助剂——聚乙二醇共1000g按100：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于6000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为40℃的条件下进行磨削剥离，4h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指立式砂磨机。

⑶石墨烯分散液采用其体积12倍的水洗脱聚乙二醇，经喷雾干燥后即得石墨烯粉体。

其中：喷雾干燥的条件是指采用喷雾干燥机，在进风温度170℃，进料总固形物含量12%，进料速度40ml/min，喷头压力0.4MPa的条件下对石墨烯分散液进行干燥。

实施例2 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为0.1mm的致密结晶状石墨与隔离分散助剂——瓜尔胶共900g按1：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于900mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为10℃的条件下进行磨削剥离，5h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指三辊机。

⑶石墨烯分散液采用其体积9倍的水洗脱瓜尔胶，经常压干燥后即得石墨烯粉体。

其中：常压干燥的条件是指在大气压下，将石墨烯分散液置于热烘箱中，恒温70℃，保温18h。

实施例3 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为2mm的隐晶质石墨与隔离分散助剂——蔗糖共300g按25：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于1000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为60℃的条件下进行磨削剥离，1.5h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指榨汁机。

⑶石墨烯分散液采用其体积4倍的水洗蔗糖，经减压干燥后即得石墨烯粉体。

其中：减压干燥是指将石墨烯分散液置于恒温减压干燥箱中，压力在2.67KPa以下，恒温80℃，保温4h。

实施例4 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为40μm的胶体石墨与隔离分散助剂——淀粉衍生物共1000g按30：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于2000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为40℃的条件下进行磨削剥离，3h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指豆浆机。

⑶石墨烯分散液采用其体积5倍的水洗淀粉衍生物，经沸腾干燥后即得石墨烯粉体。

其中：沸腾干燥的条件是指在沸腾床干燥器中，将石墨烯分散液采用常压干燥初步浓缩后，采用循环风干燥，补风量为总风量的1/3，干燥时间为120min，蒸汽压力为4.0MPa的条件进行沸腾干燥。

实施例5 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为1μm的超细石墨与隔离分散助剂——血清白蛋白共2000g按55：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于8000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为70℃的条件下进行磨削剥离，3.5h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指均质机。

⑶石墨烯分散液采用其体积18倍的水洗血清白蛋白，经冷冻干燥后即得石墨烯粉体。

其中：冷冻干燥的条件是指在冷冻干燥机中，将石墨烯分散液在-60℃条件下冷冻2h,将冷冻室持续抽真空至真空值降至0.1mbar以下，将温度调至40℃，并持续抽真空8h。

实施例6 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为0.5μm的高纯石墨与隔离分散助剂——骨粉共800g按60：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于2000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为40℃的条件下进行磨削剥离，4h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指螺杆挤出机。

⑶石墨烯分散液采用其体积10倍的水洗骨粉，经红外线干燥后即得石墨烯粉体。

其中：红外线干燥的条件是指将石墨烯分散液置于红外线干燥箱中，在100℃条件下，烘烤5h。

实施例7 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为10μm的膨胀石墨与隔离分散助剂——蜂蜜共800g按60：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于20mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为10℃的条件下进行磨削剥离，3h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指五辊机。

⑶石墨烯分散液采用其体积50倍的水洗蜂蜜，经微波干燥后即得石墨烯粉体。

其中：微波干燥的条件是指在微波干燥器中，采用40KPa、功率为2kw，上限温度60℃，干燥时间2h条件下干燥石墨烯分散液。

实施例8 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为50μm的高定向热解石墨与隔离分散助剂——肌白蛋白共400g按50：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于2000mL水中，并置于自动化剥离机械内在温度为10℃的条件下进行磨削剥离，2h后得到石墨烯分散液。

其中：自动化剥离机械是指纳米级卧式砂磨机。

⑶石墨烯分散液采用其体积30倍的水洗肌白蛋白，经喷雾干燥后即得石墨烯粉体。

其中：喷雾干燥的条件是指将已采用常温干燥初步固化的含有一定的水分的石墨烯块体置于干燥柜上，下层放置大量的氧化钙干燥剂，并抽真空，保持压力在2.67KPa以下，保存24h。

实施例9 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除碳源是指粒径为0.5μm~5mm的鳞片石墨、致密结晶状石墨、隐晶质石墨、胶体石墨、超细石墨、高纯石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和高定向热解石墨中的任意一种或多种，其他步骤和条件同实施例1~8。

实施例10 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除隔离分散助剂是指淀粉、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、藻蛋白酸钠、卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白、肌白蛋白、麦白蛋白、豆白蛋白、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜂蜜、核糖、脱氧核糖、糖原、木糖、果糖、环氧树脂、聚烯烃、尿素中的一种或多种，其他步骤和条件同实施例1~9。

实施例11 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除碳源与隔离分散助剂按1~100：1的体积比混合，其他步骤和条件同实施例1~10。

实施例12 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除混合物分散于其质量1~40倍的液体介质A，其他步骤和条件同实施例1~11。

实施例13 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，液体介质A和液体介质B均是指水、醇类、芳香族化合物、酮类、胺类、离子液体、烷烃类、杂环化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、液体石蜡中的任意一种或其中两种及两种以上的混合物，其他步骤和条件同实施例1~12。

实施例14 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除石墨烯分散液采用其体积4~30倍的液体介质B洗脱隔离分散助剂，其他步骤和条件同实施例1~13。

实施例15 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除自动化剥离机械是指多辊机、胶体磨、研磨分散机、乳化机、砂磨机、榨汁机、豆浆机、均质机、螺杆挤出机的一种或多种的联用，其他步骤和条件同实施例1~14。

实施例16 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除剥离时间为0.5~5h，其他步骤和条件同实施例1~15。

实施例17 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除剥离温度为-10~100℃，其他步骤和条件同实施例1~16。

实施例18 一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，除干燥方法是指常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥的一种或多种的联用，其他步骤和条件同实施例1~17。

Claims (6)

1.一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：

⑴将碳源与隔离分散助剂按1~100：1的体积比混合均匀，得到混合物；

⑵将所述混合物分散于其质量1~40倍的液体介质A中，并置于自动化剥离机械内在温度为-10~100℃的条件下进行磨削剥离，0.5~5h后得到石墨烯分散液；

⑶所述石墨烯分散液采用其体积4~30倍的液体介质B洗脱隔离分散助剂，经干燥后即得石墨烯粉体。

2.如权利要求1所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的碳源是指粒径为0.5μm~5mm的鳞片石墨、致密结晶状石墨、隐晶质石墨、胶体石墨、超细石墨、高纯石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和高定向热解石墨中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中隔离分散助剂是指淀粉、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、藻蛋白酸钠、卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白、肌白蛋白、麦白蛋白、豆白蛋白、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜂蜜、核糖、脱氧核糖、糖原、木糖、果糖、环氧树脂、聚烯烃、尿素中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的液体介质A和所述步骤⑶中的液体介质B均是指水、醇类、芳香族化合物、酮类、胺类、离子液体、烷烃类、杂环化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、液体石蜡中的任意一种或其中两种及两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中采用的自动化剥离机械是指多辊机、胶体磨、研磨分散机、乳化机、砂磨机、榨汁机、豆浆机、均质机、螺杆挤出机的一种或多种的联用。

6.如权利要求1所述的一种片层厚度可调控高质量石墨烯的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中的干燥方法是指常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥的一种或多种的联用。