CN112408368A - 一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，将水性电解质溶液与液体烷烃混合，然后通过将阳极和阴极插入到混合溶液中再进行通电，使混合溶液进行通电反应，得到石墨烯浆料，最后进行水洗和干燥得石墨烯粉体。本发明相较于传统电化学制备方法具有更高的剥离效率，制备出尺寸厚度可控的石墨烯，具有更高的剥离效率，更低的氧化程度，同时具有原料丰富，生产设备简单，绿色无污染和产率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道组成，具有六角型蜂巢晶格的二维层状碳纳米材料。GNs是组成其它碳纳米材料的基本单元，它能够通过翘曲制备得到零维的富勒烯，卷曲得到一维的碳纳米管，堆叠得到三维的石墨，也可以通过氧化、插层和剥离得到二维的氧化石墨烯，进一步切割剥离获得准零维的石墨烯量子点，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯具有独特的物理化学性质，是目前最薄、最坚硬的纳米材料，只吸收2.3%的光，导热系数可达5300W/(m K)，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V s)，远远高于单壁的碳纳米管，且其电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料，石墨烯独特的结构，优异的导热和导电性能，以及良好的力学性能引起科学界广泛的关注，成为二维材料领域研究热点。
目前，制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法，化学气相沉积，液相剥离法，化学氧化还原法和电化学氧化法等，其中氧化还原法已经被应用到工业化生产，然而其所制备的石墨烯表面存在大量的结构缺陷，影响了石墨烯的本征特性，且后续产生大量的废酸和氧化剂，后处理成本高，严重制约了石墨烯的下游应用，电化学方法是近年来研究制备石墨烯最为广泛的方法，其整个工艺简单易操作，电解质溶液7无污染易循环利用，成本低，然而常规的电化学方法所制备的石墨烯均匀化程度低，质量低，产率低，或所制备的石墨烯含氧官能团多，结构缺陷多，批量不稳定等，2013年，在377–386论文中使用石墨棒为阳极，质子酸为电解质溶液7，在垂直的电池结构装置中经过多次电化学剥离得到的石墨烯，但其产率仅为50%，而官能团含量高达30%，且所使用的装置无法实现连续化生产，中国专利申请201510364297.4中使用电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯，该方法能够有效控制电流密度的均匀分布问题，但所制备的氧化石墨烯缺陷程度高，含氧量高达10%，2017年，在34456-34466论文中使用石蜡包覆的石墨箔为工作阳极，使其底部面在浓NaOH电解质溶液中进行电化学剥离反应，得到产率高达100%石墨烯，但其氧含量仍高达15.6%，且前期的石蜡封装石墨纸的工艺复杂，无法实现批量稳定化生产。
综上所述，研发一种能够实现批量化生产低缺陷石墨烯的制备方法，仍是纳米材料技术领域中急需解决的关键问题。
发明内容
本发明提供的发明目的在于提供一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法：针对现有技术的缺陷或改进需求，该方法具有更高的剥离效率，制备出尺寸厚度可控的石墨烯，具有更高的剥离效率，更低的氧化程度，同时具有原料丰富，生产设备简单，绿色无污染和产率高的优点。
为了实现上述的效果，本发明提供如下技术方案：
一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，将水性电解质溶液与液体烷烃混合，然后通过将阳极和阴极插入到混合溶液中再进行通电，使混合溶液进行通电反应，得到石墨烯浆料，最后进行水洗和干燥得石墨烯粉体。
优选的是，包括以下步骤：
S1、将水性电解质溶液与液体烷烃混合在烧杯中，形成下层为水性电解质，上层为液体烷烃的水油两相溶液；
S2、将三维块体石墨材料作为阳极，另一碳系材料或惰性材料作为阴极，接入直流稳压电源；
S3、阳极底部端面浸于水油两相的界面处或界面下方＜1cm处，通电反应；
S4、反应过程中，连续和间断控制阳极底部端面所处位置，使得三维块体石墨材料发生插层剥离，得到含有电解质的石墨烯浆料；
S5、使用去离子水对石墨烯浆料进行洗涤，棒状超声分散得到石墨烯溶液，干燥后得到石墨烯粉体；
优选的是，在S1操作步骤中，所述水性电解质溶液与不溶于水的液体烷烃的体积比为1:1—1:10。
优选的是，在S1操作步骤中，所述水性电解质溶液为硫酸，液体烷烃包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷中的一种或按任意比例混合的多种。
优选的是，在S2操作步骤中，所述三维块体石墨材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨纸、棒、板中的一种或几种的组合。
优选的是，在S3操作步骤中，所述阳极底部端面位置与水油两相的界面平行，底部位置在两相界面处或界面以下1cm内。
优选的是，在S4操作步骤中，所述阳极底部端面始终作为阳极工作面，所述正极和负极距离为1cm至10cm，电解过程中直流电源的工作电压1V至20V，工作电流密度在1A/cm2至100A/cm2。
优选的是，在S4操作步骤中，所述石墨烯浆料使用去离子水反复洗涤，直至滤液pH达到中性，电导率达到纯水电导率的1.5倍以下。
优选的是，在S5操作步骤中，所述棒状超声功率为100W至2000W，超声时间为10分钟至30分钟。
一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的装置：包括烧杯和直流电源，所述烧杯的内部盛放有液体烷烃和电解质溶液，所述液体烷烃和电解质溶液的交界处为两相界面，所述烧杯的内部放置有阳极和阴极，所述阳极输入端均通过导线电性连接在直流电源的正极，所述阴极的输入端通过导线电性连接在直流电源的负极。
本发明提供了一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，具备以下有益效果：
本发明中电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法区别于传统的电化学制备过程，不仅能够实现将电流密度集中控制在端面区域处，使其电流密度均匀，由于液体烷烃性质稳定，与石墨阳极的表面能接近，很容易吸附到阳极端面处，在石墨结构的表层形成一层保护膜，有效的阻碍了电化学反应产生的羟基自由基和氧自由基的攻击，同时，由于液体烷烃密度小于水性电解质溶液，覆盖在电解质溶液上方，将电化学反应与空气隔绝，相当于在一个小的密闭空间进行电化学反应，实现微反应容器中的可控操作，这种方法有效地解决了因过度氧化而产生高结构缺陷石墨烯的问题，相较于传统电化学制备方法具有更高的剥离效率，制备出尺寸厚度可控的石墨烯，具有更高的剥离效率，更低的氧化程度，同时具有原料丰富，生产设备简单，绿色无污染和产率高等优点。
附图说明
图1为本发明提供的两相界面处电化学剥离三维块体石墨材料制备石墨烯方法的原理示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的石墨烯的透射电镜图；
图4为实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜图；
图5为实施例1制备的石墨烯的元素分析图；
图6为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱图。
附图说明：1、阳极；2、阴极；3、直流电源；4、液体烷烃；5、底部端面；6、两相界面；7、电解质溶液；8、烧杯。
具体实施方式
参照图1-6所示：本发明提供一种技术方案：一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，将水性电解质溶液与液体烷烃混合，然后通过将阳极和阴极插入到混合溶液中再进行通电，使混合溶液进行通电反应，得到石墨烯浆料，最后进行水洗和干燥得石墨烯粉体。
一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、将水性电解质溶液7与液体烷烃4混合在烧杯8中，形成下层为水性电解质，上层为液体烷烃的水油两相溶液，水性电解质溶液7与不溶于水的液体烷烃4的体积比为1:1—1:10，水性电解质溶液为硫酸7，液体烷烃4包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷中的一种或按任意比例混合的多种。
步骤二、将三维块体石墨材料作为阳极1，另一碳系材料或惰性材料作为阴极2，接入直流稳压电源3，三维块体石墨材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨纸、棒、板中的一种或几种的组合。
步骤三、阳极1底部端面5浸于水油两相的界面处或界面下方＜1cm处，通电反应，阳极1底部端面5位置与水油两相的界面平行，底部位置在两相界面6处或界面以下1cm内。
步骤四、反应过程中，连续和间断控制阳极1底部端面5所处位置，使得三维块体石墨材料发生插层剥离，得到含有电解质的石墨烯浆料，阳极1底部端面始终作为阳极1工作面，正极和负极距离为1cm至10cm，电解过程中直流电源的工作电压1V至20V，工作电流密度在1A/cm2至100A/cm2，石墨烯浆料使用去离子水反复洗涤，直至滤液pH达到中性，电导率达到纯水电导率的1.5倍以下。
步骤五、使用去离子水对石墨烯浆料进行洗涤，棒状超声分散得到石墨烯溶液，干燥后得到石墨烯粉体，棒状超声功率为100W至2000W，超声时间为10分钟至30分钟。
一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的装置：包括烧杯8和直流电源3，烧杯8的内部盛放有液体烷烃4和电解质溶液7，液体烷烃4和电解质溶液7的交界处为两相界面6，烧杯8的内部放置有阳极1和阴极2，阳极1输入端均通过导线电性连接在直流电源3的正极，阴极2的输入端通过导线电性连接在直流电源3的负极。
实施例1
取体积200mL浓度2.0mol/L的稀硫酸溶液与液体十一烷进行等体积混合在烧杯8中，静置后形成两相分层的混合溶液，使用高膨胀石墨纸作为原料阳极1，膨胀石墨的膨胀倍数为300倍，尺寸分布为50μm至100μm，含碳量98.5%，将一面积为6.0cm2的钛网作为阴极2，分别接入到直流电源3中，将上述石墨阳极的底部端面5垂直浸于两相界面6处，钛阴极浸在两相界面以下位置，具体装置和电极位置如图1所示，开通直流电源3，控制恒定电压5V，阳极底部端面5产生少量气泡，可以观察到两相界面6处发生反应，同时两相在界面6处混合，气泡经过上层液体烷烃4排出，在界面张力、插层、电化学力的共同作用下，阳极底部端面5不断剥离出大量的石墨烯，随着电解过程的进行，石墨阳极的底部端面5被不断消耗，溶解进入到下层的电解质溶液7中，最终获得浓度小于8.0g/L的石墨烯浆料，将上述使用去离子水抽滤、洗涤五次，直至其滤液pH达到6至7，然后再加入去离子水稀释，使用功率为800W的棒状超声分散10分钟，得到浓度为2.0g/L的石墨烯溶液，将上述石墨烯溶液在120℃下进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。
将上述得到的石墨烯溶液继续稀释到0.1g/L，并转移到平整云母片上，红外灯干燥后进行扫描电镜观察，如图2，石墨烯呈现出丝绸状透明薄膜，将上述石墨烯水溶液进行透射电镜分散，如图3，观察到石墨烯为透明的片状，尺寸在5μm至10μm，其边缘存在明显的褶皱，测试其层数为5至6层，使用原子力显微镜对其尺寸和厚度进行分析，如图4，石墨烯呈现透明的片状，边缘整齐均匀，测试其厚度为1.63nm，对应的层数为4至5层，使用X射线元素分析测试其元素含量，如图5，所制备的石墨烯的含氧量仅为4.7%，使用拉曼光谱测试其结构缺陷，如图6，其D峰和G峰的强度比（ID/IG）为0.16。
实施例2
与实施例1的主要差异在于：以直径为2.0cm的石墨棒为阳极4原料，下层电解质溶液7为1.0mol/L硫酸，上层液体烷烃4为庚烷，阴极2为6.0cm2的不锈钢片，控制恒定电压10V，得到浓度小于10.0g/L的石墨烯电解质溶液7，通过五次洗涤分离，得到石墨烯溶液，再将石墨烯溶液在500W的棒状超声下分散30分钟，得到石墨烯溶液。所得到的石墨烯厚度为1层至10层，片径尺寸为0.1μm至3.0μm，氧含量为5.9%，ID/IG强度比为0.18。
实施例3
与实施例1的主要差异在于：以厚度为2.0mm的石墨板作为阳极1，采用6.0cm2的玻碳电极作为阴极2，下层电解质溶液7为0.5mol/L硫酸，上层液体烷烃4为壬烷和癸烷体积比为1:1的混合溶液，控制恒定电压5V，得到浓度小于6.0g/L的石墨烯电解质溶液7，通过四次离心分离，得到石墨烯溶液，并在400W的棒状超声下分散20分钟，得到石墨烯分散液，然后将其放入真空干燥箱中90℃烘干得到石墨烯粉体。
实施例4
与实施例2的主要差异在于：以两块直径为2.0cm的石墨棒为原料，一个作为阳极1，另一个作为阴极2，两电极的底部端面5位置均在两相界面处，下层电解质溶液7为1.5mol/L硫酸，上层液体烷烃4为辛烷，控制恒定电压8V，得到浓度小于15.0g/L的石墨烯电解质溶液，通过6次洗涤分离，得到5.0g/L的石墨烯溶液，再将石墨烯溶液在800W的棒状超声下分散30分钟，得到稳定的石墨烯分散液，所得到的石墨烯厚度为1层至8层，片径尺寸为0.5μm至5.0μm，氧含量为3.8%，ID/IG强度比为0.12。
实施例5
与实施例4的主要差异在于：以两块厚度为5.0mm的石墨板为原料，一个作为阳极1，另一个作为阴极2，阳极2底部端面5位于两相界面处，阴极2浸没在两相界面6下，上层液体烷烃4为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷四种混合溶液，体积比为1:1:1:1，控制恒定电压5V，得到浓度小于10.0g/L的石墨烯电解质溶液，通过五次洗涤分离得到石墨烯溶液，再将石墨烯溶液在600W的棒状超声下分散15分钟，得到浓度为1.0g/L的石墨烯分散液，所得到的石墨烯厚度为2层至10层，片径尺寸为5.0μm至10.0μm，氧含量为6.7%，ID/IG强度比为0.28。
工作原理：三维块体石墨材料作为阳极1，将其底部端面5浸在两相界面6处，下层硫酸电解质溶液7导电，而上层的烷烃油性溶剂不导电，因此阳极1的底部面仅在两相界面6处发生反应。电化学过程中，阳极1的底部端面5在相界面的表面张力，硫酸根离子的插层，以及电化学作用力的共同作用下，从底部端面5处开始插层剥离，并逐渐向垂直的块体内部方向延伸，当阳极1底部端面5高于相界面时，进行间断或连续地调节阳极1端面的位置，使其始终在两相界面6处工作，使得碳系块状材料被均匀的剥离成石墨烯，并分散于下层的硫酸电解质溶液7中。
这一制备方法区别于传统的电化学制备过程，不仅能够实现将电流密度集中控制在端面区域处，使其电流密度均匀，由于液体烷烃4性质稳定，与石墨阳极1的表面能接近，很容易吸附到阳极1端面处，在石墨结构的表层形成一层保护膜，有效的阻碍了电化学反应产生的羟基自由基和氧自由基的攻击，同时，由于液体烷烃4密度小于水性电解质溶液7，覆盖在电解质溶液7上方，将电化学反应与空气隔绝，相当于在一个小的密闭空间进行电化学反应，实现微反应容器中的可控操作，这种方法有效地解决了因过度氧化而产生高结构缺陷石墨烯的问题，相较于传统电化学制备方法具有更高的剥离效率，制备出尺寸厚度可控的石墨烯。
综上所述，本发明的石墨烯制备方法相较于传统的电化学制备方法具有更高的剥离效率，更低的氧化程度，同时具有原料丰富，生产设备简单，绿色无污染和产率高等优点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于，将水性电解质溶液与液体烷烃混合，然后通过将阳极和阴极插入到混合溶液中再进行通电，使混合溶液进行通电反应，得到石墨烯浆料，最后进行水洗和干燥得石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水性电解质溶液与液体烷烃混合在烧杯中，形成下层为水性电解质，上层为液体烷烃的水油两相溶液；
S2、将三维块体石墨材料作为阳极，另一碳系材料或惰性材料作为阴极，接入直流稳压电源；
S3、阳极底部端面浸于水油两相的界面处或界面下方＜1cm处，通电反应；
S4、反应过程中，连续和间断控制阳极底部端面所处位置，使得三维块体石墨材料发生插层剥离，得到含有电解质的石墨烯浆料；
S5、使用去离子水对石墨烯浆料进行洗涤，棒状超声分散得到石墨烯溶液，干燥后得到石墨烯粉体。
3.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S1操作步骤中，所述水性电解质溶液与不溶于水的液体烷烃的体积比为1:1—1:10。
4.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S1操作步骤中，所述水性电解质溶液为硫酸，液体烷烃包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷中的一种或按任意比例混合的多种。
5.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S2操作步骤中，所述三维块体石墨材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨纸、棒、板中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S3操作步骤中，所述阳极底部端面位置与水油两相的界面平行，底部位置在两相界面处或界面以下1cm内。
7.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S4操作步骤中，所述阳极底部端面始终作为阳极工作面，所述正极和负极距离为1cm至10cm，电解过程中直流电源的工作电压1V至20V，工作电流密度在1A/cm2至100A/cm2。
8.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S4操作步骤中，所述石墨烯浆料使用去离子水反复洗涤，直至滤液pH达到中性，电导率达到纯水电导率的1.5倍以下。
9.根据权利要求2所述的一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的方法，其特征在于：在S5操作步骤中，所述棒状超声功率为100W至2000W，超声时间为10分钟至30分钟。
10.一种电化学制备低结构缺陷石墨烯的装置：其特征在于：包括烧杯和直流电源，所述烧杯的内部盛放有液体烷烃和电解质溶液，所述液体烷烃和电解质溶液的交界处为两相界面，所述烧杯的内部放置有阳极和阴极，所述阳极输入端均通过导线电性连接在直流电源的正极，所述阴极的输入端通过导线电性连接在直流电源的负极。
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