KR20170070031A - 탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 제조되는 산화 그래핀 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 제조되는 산화 그래핀 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 제조되는 산화 그래핀 및 그 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나의 전극으로서 탄소계 삼차원 재료를 사용하고, 타전극으로서 또 다른 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 재료를 사용하여, 각각 직류전원의 두 극과 연결하고, 적어도 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면을 작업면으로 하여 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 단계; 통전시켜 전기분해를 실시하며, 작업면으로서의 단부면의 작업 구간이 상기 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm의 범위 내에 위치하도록 하는 단계; 상기 단부면이 상기 작업 구간 내에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 단부면의 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 산화 그래핀을 형성하도록 함으로써, 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액을 획득하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 보다 높은 산화, 팽창, 해리 및 절단 능력을 구비하여, 낮은 에너지 소모 및 오염이 없다는 전제하에 층수가 더욱 낮고 입경 분포가 더욱 균일한 고품질의 산화 그래핀을 획득할 수 있다.

Description

탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 제조되는 산화 그래핀 및 그 제조 방법{GRAPHENE OXIDE PREPARED BY ELECTROCHEMICALLY OXIDIZING AND CUTTING END FACE OF CARBON-BASED THREE-DIMENSIONAL MATERIAL AND METHOD THEREFOR}
본 발명은 나노재료 기술분야에 속하며, 구체적으로는 탄소계 삼차원재료 단부면(end face)을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조되는 산화 그래핀에 관한 것이고, 또한 더욱 구체적으로는 탄소섬유의 첨단면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 (산화) 그래핀 양자점을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일련의 상이한 나노크기, 상이한 탄소/산소비 및 상이한 특성을 지닌 (산화)그래핀 양자점을 획득한다.
그래핀은 탄소원자가 sp2 혼성화 궤도로 구성된 이차원(2D) 육각형의 벌집모양 격자의 평면 단층으로서, 모든 기타 차원의 흑연 재료의 기본 구축 모듈이다. 이는 영차원(0D)의 풀러린으로 포장되거나, 일차원(1D)의 나노튜브로 권취되거나 또는 삼차원(3D)의 흑연으로 적층될 수 있다. 그래핀은 현재 세계에서 가장 얇으면서 가장 견고한 나노재료로서, 거의 완전한 투명이며, 2.3%의 빛만 흡수한다. 열전도 계수는 5300 W/m·K에 달하여 탄소나노튜브와 다이아몬드보다 높고, 상온에서의 전자 이동도는 15000 cm2/V·s를 초과하여 탄소나노튜브 또는 실리콘크리스탈보다 훨씬 높을 뿐만 아니라, 전기저항률은 10- 6Ω·cm에 불과하여 구리 또는 은보다 훨씬 낮아, 현재 세계에서 전기저항률이 가장 작은 재료다. 그래핀은 전기저항률이 대단히 낮고, 전자전송속도가 대단히 빠르기 때문에, 전도 속도가 훨씬 빠른 차세대 전자소자 또는 트랜지스터의 발전에 사용될 것으로 기대되고 있다. 그래핀은 실질적으로 투명하고도 우수한 전도체이기도 하며, 투명 터치스크린, 광패널, 심지어 태양열 배터리 제조에 사용되기에 매우 적합하다. 그래핀은 상온에서 양자 홀 효과를 관찰할 수 있는 중요한 특성을 더 가지고 있으며, 따라서 그 분야의 심층 연구는 향후 전자소자의 발전에 있어 특수한 역할을 발휘할 수 있을 것이며, 저전력 소모의 고속 전자소자 제조에 응용될 수 있을 것이다.
산화 그래핀은 그래핀의 산화물로서, 그래핀과 마찬가지로 단일 원자층의 두께를 지니나, 단지 탄소기 면 및/또는 가장자리에 다량의 기타 헤테로 원자 작용기를 함유한다는 점이 다르다. 탄소기 면의 이차원 크기에 따라 1-100 nm은 산화 그래핀 양자점으로, 100 nm 이상은 산화 그래핀 나노플레이트릿(nanoplatelets)으로 구분할 수 있다. 두께가 2-10개의 단일 원자층 두께인 경우, 극소층 산화 그래핀 양자점 또는 나노플레이트릿으로 칭한다. 두께가 11-100개의 단일 원자층 두께인 경우, 다층 산화 그래핀 양자점 또는 나노플레이트릿으로 칭하기도 한다. 여기서는 기술(記述)의 편의를 위하여, 특별한 설명이 없는 한, 이들을 산화 그래핀으로 통일하여 칭하기로 한다.
산화 그래핀은 일종의 성능이 탁월한 신형 탄소 재료로서, 비교적 높은 비표면적과 풍부한 표면 작용기를 갖는다. 산화 그래핀 나노플레이트릿은 비전통적인 형태의 플렉시블 재료로 볼 수 있으며, 중합체, 콜로이드, 박막, 및 양성분자의 특성을 갖는다. 산화 그래핀 나노플레이트릿은 수중에서 탁월한 분산성을 지니기 때문에 오랫동안 친수성 물질로 여겨져 왔으나, 관련 실험 결과, 산화 그래핀 나노플레이트릿은 실제로는 산화 그래핀 나노플레이트릿 가장자리로부터 중앙으로 친수성 내지 소수성 성질 분포를 보임으로써 양친성을 지니는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 중합체류의 복합재료 및 무기물류의 복합재료를 포함하는 산화 그래핀 나노플레이트릿 복합재료의 제조에 광범위하게 응용되고 있으며, 에너지, 전자, 바이오 의약, 촉매 등 분야에서 모두 잠재적인 응용가치를 지닌다.
그래핀 양자점(Graphene quantum dot, GQD)은 산화그래핀 양자점을 포함하며, 준 영차원(quasi-zero dimensional)의 나노 재료로서, 그 내부의 전자는 각 방향에서의 운동이 구속을 받기 때문에, 양자구속효과가 특히 현저하며, 많은 독특한 성질을 지닌다. 종래의 반도체 양자점과 비교하여, 신형 그래핀 양자점은 다음과 같은 독특한 성질을 지닌다: 1) 카드뮴, 아연 등과 같은 고독성의 금속원소를 함유하지 않아 친환경적인 양자점 재료에 속한다. 2) 구조가 매우 안정적이고, 내강산성, 내강알칼리성, 내광부식성을 지닌다(종래의 반도체 양자점은 광전기화학 소자에 응용될 경우 광산화가 발생하기 쉬워, 성능 저하와 낮은 소자 수명을 초래할 수 있다); 3) 두께가 거의 단일 원자층 정도까지 얇고, 횡방향 크기는 벤젠고리 크기만큼 감소될 수 있으나, 고도의 화학 안정성을 여전히 유지할 수 있다; 4) 밴드갭 폭 범위를 조절할 수 있으며, 원칙적으로 양자구속 효과와 엣지 효과를 통해 0-5 eV 범위 내에서 조절 가능하기 때문에, 파장 범위를 적외선 영역으로부터 가시광 및 원자외선 영역까지 확장시킬 수 있어, 재료의 에너지 갭 및 특징 파장에 대한 각종 기술의 특수한 요구를 만족시킬 수 있다. 5) 표면 기능화를 구현하기 용이하고, 통상적인 용매에 안정적으로 분산될 수 있어, 재료의 저비용 가공 처리 수요를 만족시킬 수 있다. 이는 전자학, 광전기학 및 전자기학 분야에 혁명적인 변화를 가져올 수도 있으며, 태양열 배터리, 전자장치, 광학 염료, 생체지표 및 복합 미립자 시스템 등 방면에 응용될 수 있다. 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)은 생물, 의학, 재료, 신형 반도체 소자 등 분야에서 중요한 잠재 응용성을 지닌다. 이는 단일분자 센서를 구현할 수 있으며, 초소형 트랜지스터의 탄생을 촉진시키거나 또는 반도체 레이저를 이용하여 실행되는 온칩 통신 역시 가능해져, 화학센서, 태양열 배터리, 의료 영상장치 또는 나노급 회로 등등을 제작하는데 이용될 수 있다.
산화 그래핀은 현재 공업화 생산이 가능한 방법이 화학산화법이다. 상기 방법은 주로 흑연 자체에 존재하는 구조적 결함을 이용하는 것으로, 흑연을 원료로 하여, 강산(예를 들어 진한 황산, 진한 질산 등), 강산화제, 가열 조건하에 층간 거리가 흑연보다 현저히 넓은 산화 그래핀을 획득한 후, 유효한 박리수단을 통해 단일 원자층의 산화 그래핀을 얻을 수 있다. 산화 흑연의 제조와 관련하여, 일찍이 1860년에 이미 보고되었고, 이후 과학연구 작업자들은 강산화 조건에 대한 탐색을 통해 약간의 상이한 방법을 발전시켰는데, 주로 Brodie법, Staudenmaier법과 Hummers법 등이 있고, 현재 가장 상용되는 것은 개선된 Hummers법이다. 즉 사전 산화, 산화 두 단계를 통해 산화 흑연을 획득한다. 산화 흑연을 제조한 후에는 비록 산소 함유 작용기의 개입에 의해 흑연 플레이크의 층간 거리가 현저하게 확대되나, 일부 반데르발스 힘이 여전히 약간의 층을 함께 결합시키기 때문에, 단일층의 산화 그래핀 생성물을 획득하기 위해서는 일정한 외부 힘을 인가할 필요가 있으며, 즉 일정한 박리 수단을 통해 이러한 층간 작용력을 해소해야 한다. 현재 보고된 산화 흑연 박리 방법에는 주로 열팽창법, 저온박리법, 초음파분산법 등이 있으며, 그 중 초음파 박리법은 조작이 간단하고, 박리 과정에서 화학적 변화가 발생하지 않으며, 박리 정도가 상대적으로 높고, 초음파 시간 및 초음파 출력의 간단한 제어를 통해 생성물 플레이크층의 크기를 대체적으로 제어할 수 있다는 장점을 지니므로, 가장 광범위하게 응용되고 있다.
크기 면에서 논하면, 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)과 그래핀 및 산화 그래핀 나노플레이트릿의 동일한 점은 두께가 모두 단일층 또는 극소층(10층을 초과하지 않으며, 매 층의 두께는 0.34-0.40 nm 정도)이라는데 있고, 차이점은 평면 배향상의 크기가 달라, 전자는 100 nm 미만이고, 후자는 즉 나노급 스케일 이상이라는데 있다. 전자의 제조 난점은 보다 작은 나노급 양자점을 어떻게 획득할 것인가 이고, 후자의 제조 난점은 층수의 제어에 있다. 이는 양자(兩者)의 원료의 선택과 제조방법에 있어서 매우 큰 차이를 초래한다. 예를 들어 톱다운 제조방법의 경우, 원료 면에서 논하면, 전자는 미결정 탄소 재료를 이용하는 것이 더욱 유리하며, 예를 들어 탄소섬유의 미결정 크기는 수십 나노에 불과하므로(《탄소섬유 및 흑연섬유》, 허푸(賀福)편저, 북경: 화학공업출판사, 2010), 해리 방법이 적합하기만 하면 그래핀 양자점을 쉽게 획득할 수 있다. 제조방법상의 난점은 어떻게 가능한 한 모든 미결정을 벌크 위상으로부터 독립적으로 절단해 낼 수 있을 것인가에 있고, 단일층 스케일의 획득의 경우는 즉 상대적으로 매우 용이하다(미결정 플레이크의 지름과 두께는 수십 나노에 불과하고, 층간 반데르발스 힘은 비교적 작다는 점을 기초로). 후자는 고도로 흑연화된 큰 플레이크층 결정체 구조를 갖는 탄소재료, 예를 들어 편상 흑연을 사용하는 것이 보다 유리하며, 제조방법상의 난점은 어떻게 각 플레이크층을 결정상으로부터 독립적으로 절단해낼 수 있을 것인가에 있고(큰 크기의 흑연 결정체의 층간 반데르발스 힘이 비교적 크다는 점을 기초로), 평면 배향의 대형 스케일을 획득하는 것은 즉 상대적으로 용이하다.
현재, 국내외의 많은 업체들이 이미 킬로그램급, 톤급 산화 그래핀 제품 양산이 가능하다고 발표하였다. 이러한 양산 기술은 일반적으로 강산, 강산화제를 사용하는 화학법으로 팽창흑연을 처리하며, 목적은 흑연의 산화 팽창을 구현하기 위한 것이고, 차이점은 상기 과정의 실시방식과 단계 또는 기타 기술과의 복합에 있으며, Brodie, Staudenmaier 및 Hummers 등 화학법의 개량 기술이다. 강산, 강산화제 등 화학품을 대량으로 사용할 경우 오염률이 높고, 품질이 나쁘며, 층수와 플레이크 지름의 스케일 분포 범위가 지나치게 넓고, 지나치게 크며, 분산 및 안정성이 나빠, 응용 시의 열악한 제어성을 직접적으로 초래할 수 있다. 또한, 통상적인 전기화학적 박리방법 역시 채택되고 있는데, 2012년 Chem. Eur. J.의 Electrochemical preparation of luminescent graphene quantum dots from multiwalled carbon nanotubes 및 J. Mater. Chem.의 Facile synthesis of water-soluble, highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells, CN102534642A, CN102963887A, CN103451670A, CN102807213A 및 CN103991862A가 있다. 통상적인 전기화학적 제조방법은 동작전류의 밀도가 작고 전류 분포가 불균일한 문제가 있어, 가공 처리 소모시간이 길고, 생성물의 순도와 품질이 낮으며, 층수와 입경 분포 범위가 넓고, 후기에 복잡한 정제 단계가 필요하며, 제품 수율이 높지 않다.
이밖에, 현재 기존의 톱다운 제조방법으로 종종 획득되는 제품은 대면적의 극소층 또는 다층 그래핀 위주이고(예를 들어 US7658901, CN103935999A, CN101634032A 중의 제조방법), CVD 화학기상증착 방법(예를 들어 US2009110627A1 중의 제조방법)과 같은 보톰업 제조방법을 이용하면 대면적의 단일층 그래핀의 획득이 상대적으로 용이하나, 대량 제조가 난점이다.
이하 주로 재료학적 측면에서 톱다운 및 보톰업의 발상을 따라 종래의 그래핀 양자점(산화그래핀 양자점 포함)의 제조방법을 중점적으로 소개한다.
톱다운 방법이란 물리 또는 화학적 방법을 통해 대형 크기의 그래핀 박편을 소형 크기의 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)으로 절단하는 것을 말한다. CN102660270A는 용매열법(solvent thermal)으로 형광 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 공개하였으며, 상기 방법은 먼저 산화 그래핀을 제조한 다음, 용매열을 이용하여 산화 그래핀을 양자점으로 절단한다. CN102616774A는 그래핀 양자점 제조방법을 공개하였으며, 상기 방법은 수열 절단 과정에서 아민 불활성화제를 첨가한다. 이 두 가지 방법의 단점은 고열, 고에너지, 낮은 생산량에 있다. CN102336404A는 광촉매 산화에 따른 산화 그래핀 양자점 제조방법을 공개하였으며, 상기 방법은 초음파, 과산화수소수와 촉매제의 작용 하에 자외선 복사를 결합하여 산화 그래핀 양자점을 제조한다. 이러한 방법으로 제조되는 양자점은 분포가 향상되나, 고생산량 제조가 어렵고, 또한 양자점 형상과 가장자리 모양을 제어하기가 어렵다. 2012년 Chem. Eur. J.의 Electrochemical preparation of luminescent graphene quantum dots from multiwalled carbon nanotubes 및 J. Mater. Chem.의 Facile synthesis of water-soluble, highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells의 연구에서, 전기화학적 박리를 이용하여 수용성이 비교적 양호한 그래핀 양자점을 제조하였으나, 단 원재료인 흑연의 전처리 작업의 소요 시간이 길고, 이후 정제 단계의 소모시간 역시 비교적 길며, 제품의 수율이 높지 않다. CN102208755A는 자외광 건식각법으로 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 공개하였으며, 자외광을 이용하여 운모편 상의 그래핀을 식각하여 그래핀 양자점을 획득한다. 상기 방법의 단점은 방사가 있고, 에너지소모가 크며, 제조량이 작다는데 있다. 2012년 Nano Letter가 발표한 Graphene quantum dots at room temperature carved out from few-layer graphene에서는, 전자빔을 이용하여 이미 획득된 그래핀을 식각함으로써 그래핀 양자점을 제조한다. 이러한 방법들은 모두 산화 환원을 거친 다음 절단하는 몇 단계로 나뉘어 진행되므로, 제조과정이 복잡하고, 주기가 길며, 생산량이 낮고, 또한 조건이 엄격하여 보급되기 어렵다. CN103265020A는 그래핀 양자점 분말체의 거시적 제조방법을 공개하였으며, 이는 천연 편상 흑연으로부터 출발하여, 제1단계는 천연 편상 흑연을 흑연 나노 입자로 변환하고, 제2단계에서 흑연 나노 입자를 개재(intercalated) 나노 산화 흑연으로 변환하며, 제3단계에서 개재 나노 산화 흑연을 비밀봉형 유개 도가니에 담고, 공기중에서 열처리하여 그래핀 양자점 분말체를 획득한다. 제2단계에서 다량의 강산과 강산화제를 사용해야 하고, 전체적인 제조 과정이 복잡하며, 소모 시간이 길고, 오염이 심각하며, 입경과 층수 분포 제어가 나쁠 뿐만 아니라, 제3단계의 열처리 과정에서 생성물의 친수성능이 나빠질 수 있다. 이밖에, 미결정 탄소재료를 탄소원으로 하는 제조방법 역시 채택되었다. 2012년 Nano Letter가 발표한 Graphene quantum dots derived from carbon fibers 중, 탄소섬유를 탄소원으로 사용하여, 산처리를 통해 섬유 중에 퇴적된 흑연을 박리시키며, 한 단계만으로 다량의 상이한 입경 분포를 지닌 그래핀 양자점을 획득한다. 상기 방법의 장점은 단계가 간단하고 원료가 저렴하다는데 있으나, 단점은 제조 과정에서 다량의 황산과 질산을 사용해야 하고, 소모시간이 길며, 오염이 심각할 뿐만 아니라, 입경 분포 범위가 매우 넓어, 보다 작은 입도를 획득하려면 후속 투석 분리 처리가 필요하며, 유효 제조 수율이 낮다는데 있다. 2012년 J.Mater.Chem.이 발표한 One-step and high yield simultaneous preparation of single-and multi-layer graphene quantum dots from CX-72 carbon black에서는, 30 nm의 카본블랙 과립을 원료로 사용하여, HNO3 중에서 장시간 고온 환류시킨 다음, 원심분리하여 두 가지 크기의 그래핀 양자점을 획득하나, 카본블랙 원료는 구조가 복잡하고, 비sp2 구조가 많기 때문에, 획득된 양자점의 결함이 많고, 제품 품질이 떨어진다.
보톰업 방법은 즉 소분자를 전구물질로 하여 일련의 화학반응을 거쳐 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)을 획득하는 것을 말한다. CN103320125A는 다색 형광 그래핀 양자점 재료의 제조방법을 공개하였으며, 이는 피렌을 전구물질로 선택하여, 저온에서 피렌 결정입자의 표면을 산소 기능화한 다음, 촉매인 히드라진 수화물과 암모니아수의 작용 하에 저온의 수열 탈수소, 생장 및 in-situ 표면 기능화를 실시한다. 총체적으로 말해서, 보톰업 방법은 대부분 제어성이 비교적 강하나, 단계가 복잡하고 조작이 번거로우며, 수율이 비교적 낮아, 현재 아직까지 공업화 양산에 적합한 합성방법이 나타나지 않았다.
결론적으로, 고품질 산화 그래핀(고품질 산화 그래핀 양자점 포함)의 제조방법의 개발은 나노 재료 기술 분야에서 시급해 해결해야 할 핵심 과제이다.
상기 기술문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 탄소계 삼차원재료단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 제조되는 산화 그래핀 및 그 방법을 제공하고자 하는 데 있다. 본 발명의 산화 그래핀 제조방법은 종래의 화학 산화법과 전기화학적 제조방법에 비해 더욱 높은 산화 팽창 해리 및 절단 능력을 구비하여, 낮은 에너지 소모와 무오염을 전제로 층수가 더욱 낮고 입경 분포가 더욱 균일한 고품질 산화 그래핀을 획득할 수 있으며, 구체적인 실시방식에서는 또한 층수가 더욱 낮고, 입경 분포가 더욱 균일하며 크기가 더욱 작은 산화 그래핀 양자점, 및 환원 형태의 그래핀(그래핀 양자점 및/또는 그래핀 나노플레이트릿)을 획득할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 절단하여 산화그래핀을 제조하는 방법을 제공하며, 이는
하나의 전극으로서 탄소계 삼차원 재료를 사용하고, 다른 하나의 전극으로서 또 다른 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 재료를 사용하여, 각각 직류 전원의 두 전극(즉 정극과 부극)에 연결하며, 그 중 적어도 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면을 작업면으로 하여 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 단계;
통전을 개시하여, 통전되어 전기분해가 이루어지는 동안, 상기 작업면으로서의 단부면의 작업 구간을 상기 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm(음의 값은 액면 하부를 나타내고, 양의 값은 액면 상부를 나타내며, 작업 시 용액 액면의 상승 현상이 나타날 수 있기 때문에 양의 값이 나타난다)의 범위 내에 위치시키는 단계;
상기 단부면이 상기 작업 구간 내에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 적어도 하나의 전극의 탄소계 삼차원재료의 단부면의 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 산화 그래핀을 형성하고, 상기 전해질 용액에 분산되도록 함으로써, 산화 그래핀을 함유한 전해질 용액을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀을 함유한 전해질 용액 중 산화 그래핀의 농도는 0.01-100 mg/mL이다.
상기 방법에서, 하나의 전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면만 작업면으로서 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 경우, 타전극의 탄소계 삼차원재료 또는 불활성 재료는 상기 전해질 용액에 완전 침지시키거나 또는 반침지시킨다. 두 전극의 탄소계 삼차원재료는 동일하거나 상이한 재료이다.
상기 방법에서, 하나의 전극 및 타전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면 및타 단부면이 모두 작업면으로서, 모두 상기 전해질 용액 액면과 평행하게 접촉될 수도 있으며, 두 전극의 탄소계 삼차원재료는 동일하거나 상이한 재료일 수 있다.
상기 방법에서, 선택되는 탄소계 삼차원재료는 흑연 층상 구조를 포함하는 규칙적인 형상을 갖는 구조물이며, 바람직하게는, 상기 탄소계 삼차원재료는 천연 흑연 또는 인공 흑연으로 제조되는 흑연 플레이크, 시트(sheet), 플레이트, 와이어, 튜브, 봉, 탄소섬유 다발 및 이를 이용하여 편직되는 구조물인 펠트, 천, 시트, 로프, 플레이트, 튜브 등 중의 하나 이상의 조합을 포함한다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 작업면으로서 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉되는 탄소계 삼차원재료의 단부면은 상기 탄소계 삼차원재료의 미시적 흑연 플레이크층과 이차원적으로 배향되는 협각이 60°이상(더욱 바람직하게는 60-90°)인 거시적 표면이다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 전기화학적 산화방식은 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면만 시종 애노드 작업면으로서 사용하거나, 또는 교대로 순환하여 애노드와 캐소드 작업면으로서 사용하며 (또한 타 전극으로서 하나의 탄소계 삼차원재료 또는 불활성 재료를 사용하여, 타전극을 전해질 용액에 완전 침지 또는 반침지시킨다), 전해과정에서 직류전원의 동작전압은 80 V 미만이고, 상기 단부면에 대한 동작 전류밀도는 + 또는 ±1 내지 300 A/cm2이며, 그 중 +는 애노드 전류 밀도를 나타내고, ±는 교대로 순환하는 과정에서 애노드와 캐소드의 전류밀도를 나타낸다. 교대로 순환하는 전해과정에서, 교대되는 애노드 또는 캐소드의동작 전류밀도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 전기화학적 산화방식은 하나의 전극과 타전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면 및 타 단부면을 모두 작업면으로서 사용하고, 2개의 단부면을 교대로 순환하여 각각 애노드 또는 캐소드 작업면으로서 사용하며, 전해과정에서 직류 전원의 동작전압은 100 V 미만이고, 각 단부면에 대한 동작 전류밀도는 ±1 내지 300 A/cm2이며, 그 중 ±는 교대로 순환하는 과정에서 애노드와 캐소드의 전류밀도를 나타낸다. 전해 과정이 교대로 순환하는 과정에서, 교대되는 애노드 또는 캐소드의 동작 전류밀도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제조 과정에서, 애노드로서 하나의 탄소계 삼차원재료를 사용하고, 캐소드로서 다른 하나의 탄소계 삼차원재료 또는 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류 전원의 정극, 부극과 연결할 수 있다. 통전 전 적어도 애노드로서의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면을 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키고(단부면이 용액에 진입하는 허용오차는 액면에 대해 5 mm를 초과하지 않는다), 통전 후 표면장력 및 전극표면에 기포가 생성되는 기계 작용 하에 액면 상승(climbing surface)이 나타나, 탄소계 삼차원재료의 단부면 역시 통전 전의 전해액 액면 상부에서 작동할 수 있도록 하며, 통전되는 동안 탄소계 삼차원재료 단부면의 작업 구간이 전해액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm 범위 내에 놓이도록 하고; 탄소계 삼차원 재료 단부면이 상기 통전되는 액면의 이동 작업 구간에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어함으로써, 탄소계 삼차원재료 단부면의 미시적 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 산화 그래핀을 형성하고, 상기 전해질 용액에 분산되도록 한다. 이밖에, 하나의 전극과 타전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면 및 타 단부면을 모두 작업면으로서 사용하여, 모두 상기 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시킨 다음 통전 반응을 실시할 수도 있다. 두 전극의 극성을 맞바꾼 다음, 통전시켜 반응을 실시함으로써, 하나의 전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면, 또는 두 전극의 탄소계 삼차원재료의 두 단부면이 교대로 순환하여 애노드, 캐소드 작업면으로서 사용되도록 할 수도 있다.
상기 제조 과정에서, 애노드, 캐소드 작업면으로서 탄소계 삼차원재료의 단부면을 교대로 순환사용하는 효과는, 탄소계 삼차원재료의 산화, 환원, 재산화라는 이러한 순환 처리를 구현할 수 있다는데 있으며, 상기 단일한 산화 과정에 비해, 장점은 산화와 절단 심도의 제어를 구현할 수 있다는 것이고, 단점은 생산 효율이 약간 낮다는데 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여, 작업면으로서 하나의 전극과 타전극의 탄소계 삼차원재료의 일 단부면 및 타 단부면을 모두 사용하고, 모두 상기 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키며, 2개의 단부면이 교대로 순환하여 각각 애노드 또는 캐소드 작업면으로서 사용되도록 하는 방식을 채택하면, 그 효과는 두 전극의 탄소계 삼차원 재료가 동시에 산화, 환원, 재산화되는 이러한 순환 처리를 구현할 수 있다는데 있으며, 상기 하나의 전극을 교대로 산화 환원 처리하는 과정에 비해, 장점은 생산 효율이 높다는 것이고, 단점은 두 전극의 작업면적이 모두 작아 생산 에너지 소모가 크다는 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 탄소계 삼차원재료의 단부면이 캐소드 작업면인 경우, 환원 반응이 발생하여 산화된 흑연 플레이크층을 환원시킬 수 있고, 이후 애노드 작업면으로서 교대로 사용되어, 산화 과정을 통해 해리 및 절단됨으로써, 산화 및 절단 심도의 제어를 구현할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 산화 그래핀은 산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿을 포함하며, 바람직하게는, 그 중 산화 그래핀 양자점은 1-10개의 단일 원자층 두께를 지니며, 입경이 1-100 nm인 산화 그래핀 양자점이고, 산화 그래핀 나노플레이트릿은 1-30개의 단일 원자층 두께를 지니며, 입경이 101 nm-10 ㎛인 산화 그래핀 나노플레이트릿이다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀(즉 산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿)의 탄소와 산소 및/또는 질소의 원자비는 1:1-25:1(즉 탄소 원자수: 산소 및/또는 질소 원자수)이다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 방법은 구체적으로 탄소섬유 첨단면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 (산화)그래핀 양자점을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은
애노드로서 다발 형상의 탄소섬유(단일섬유 또는 다섬유)를 사용하고, 캐소드로서 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류 전원의 정극, 부극과 연결시키는 단계;
상기 불활성 전극을 전해질 용액에 침지시키는(완전 침지 또는 부분 침지) 단계;
탄소섬유 애노드의 작업면은 가지런한 섬유다발의 첨단면으로 이루어지며, 통전 전 탄소섬유 첨단면을 상기 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 단계;
통전을 개시하여, 통전되는 동안 탄소섬유첨단면의 작업 구간이 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm(바람직하게는 -3 mm 내지 5 mm)의 범위 내에 위치하도록 하는 단계;
탄소섬유 첨단면이 상기 작업 구간 내에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 탄소섬유 첨단면의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 그래핀 양자점(즉 산화 그래핀 양자점)을 형성하고, 상기 전해질 용액에 용해되도록 함으로써, 그래핀 양자점 용액(즉 산화 그래핀 양자점 용액)을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 상기 선택된 원료인 탄소섬유는 미결정 흑연 플레이크층 구조로 이루어지고, 미결정 삼차원 크기는 10-100 nm이며, 미결정 흑연 플레이크 층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 60% 이상으로서, 고온 탄화를 거쳐 획득되는 각종 형상의 전도성 탄소 재료이며, 섬유다발의 단일섬유 직경은 1-15 ㎛이다. 미결정 흑연 플레이크층의 크기가 작아, 후속되는 전기화학적 산화 및 절단 작용이 이를 1-10층, 입경이 1-100 nm인 (산화) 그래핀 양자점으로 해리시키기에 유리하고; 높은 배향성은 전기화학적 절단 과정에서 산화 그래핀 양자점의 크기와 형상을 제어하기에 유리하며; 고온 탄화를 거쳐 획득되는 탄소섬유는 전도성이 우수하여, 전기화학적 산화 및 절단 과정에 필요한 전자 전송에 유리하고, 제조과정 중의 발열 현상을 감소시키기에도 유리하며; 섬유다발 형태는 전류 분포가 더욱 균일해지도록 하기에 유리하고, 전류가 직접 각 미결정 구조에 작용하여 신속한 산화 및 절단 과정을 완수하기에도 유리할 뿐만 아니라, 규칙적인 형태는 섬유가 제어를 받지 못해 끊어지는 것을 방지할 수 있어 생성물의 유효 수율을 높이는데 유리하다.
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 과정에서, 애노드로서 섬유다발 형상의 탄소섬유를 사용하고, 캐소드로서 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류전원의 정극, 부극과 연결하며, 그 중 불활성 전극은 전해조의 전해질 용액에 완전 침지하고, 탄소섬유의 애노드 작업면은 가지런한 섬유다발의 첨단면으로 이루어져, 통전 전 탄소섬유 첨단면을 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시켜야 하며(첨단면이 용액에 진입하는 허용 오차는 액면에 대해 3 mm를 초과하지 않는다), 통전 후 표면장력 및 애노드의 산화로 기포가 생성되는 기계적인 작용 하에 액면 상승이 나타나 탄소섬유 첨단면 역시 통전 전의 전해질 용액 액면의 상방에서 작동할 수 있도록 하고, 통전되는 동안 탄소섬유 첨단면의 작업 구간이 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm(바람직하게는 -3 mm 내지 5 mm) 범위 내에 위치하도록 하며; 탄소섬유 첨단면이 상기 통전되는 액면의 이동 작업 구간에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 탄소섬유 첨단면의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 1-10층의 입경이 1-100 nm인 산화 그래핀 양자점을 형성하고, 전해질 용액에 용해되도록 하며; 또한 산화 그래핀 양자점을 용액과 분리시켜, 콜로이드 상태 또는 고체 상태의 산화 그래핀 양자점을 획득할 수도 있다.
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 상기 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유, 아스팔트기 탄소섬유, 레이온기 탄소섬유 및 흑연섬유 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다.
상기 산화 그래핀 양자 점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 상기 전기화학적 산화 절단 과정에서 전기화학적 제어 파라미터는 직류 전원의 동작전압이 80 V 이하이고, 탄소섬유 첨단면에 대한 동작 전류밀도는 1-30 A/cm2이며, 동작 전류밀도 요구를 만족하는 상태에서 직류 전원은 정전압 또는 정전류 출력 제어 방식일 수 있다. 직류 동작 전압은 충분한 동작 전류의 출력 요구를 만족시키기 위한 것이다. 탄소섬유 첨단면상의 동작 전류밀도가 낮으면 산화 절단 능력의 저하를 초래하여 효율이 낮아질 뿐만 아니라, 제품의 품질에도 영향을 미칠 수 있다. 동작 전류밀도가 높으면 비록 산화 절단 능력을 높일 수는 있으나, 지나치게 높을 경우 탄소섬유의 융삭(ablation)을 초래할 수 있으며, 용액의 온도 상승이 심하고 심지어 다량 분해되어, 수율이 저하되며, 에너지 소모가 증가하여 제품의 품질에 영향을 미칠 수 있다.
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 상기 1-10층의 입경이 1-100 nm인 (산화)그래핀 양자점의 제조 수율은 90% 이상이다 (여기서의 수율이란 반응물로서의 탄소계 삼차원재료가 목표 생성물인 산화 그래핀으로 효과적으로 전환되는 부분의 질량과 탄소계 삼차원재료의 초기 질량의 비를 말한다).
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 제조되는 (산화)그래핀 양자점의 탄소/산소 원자비는 2:1-20:1이다.
상기 산화 그래핀 양자점의 제조 방법에서, 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유를 원료로 사용하는 경우, 획득되는 (산화)그래핀 양자점에 질소 도핑이 함유되며, 질소원자비의 함량(원자 개수 함량)은 1-6%이다.
상기 산화 그래핀 제조방법 및 이에 구체적으로 포함되는 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조방법에서, 바람직하게는, 상기 전해질 용액은 이온 전도 능력을 갖는 용액이며, 또한 상기 전해질 용액의 전도율은 10 mS/cm 이상이다. 용액의 전도율이 지나치게 낮을 경우 전기화학적 가공 효율이 저하되고, 용액의 온도 상승이 지나치게 빨라질 수 있으며, 에너지 소모가 증가하고, 제품 품질이 저하될 수 있다.
상기 산화 그래핀 제조방법 및 이에 구체적으로 포함되는 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조 방법에서, 상기 불활성 재료는 전해질 용액에 내식성을 갖는 전도성 재료이며; 바람직하게는, 상기 불활성 재료는 스테인리스강, 티타늄, 백금, 니켈기 합금, 구리, 아연, 흑연 및 티타늄기 산화물 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀 제조방법 및 이에 구체적으로 포함되는 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조방법은 물리 및/또는 화학적 방법을 이용하여 상기 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액 및/또는 상기 (산화) 그래핀 양자점 용액을 분리하고, 그 중의 전해질과 불순물 등을 제거하여 산화 그래핀을 함유한 물 또는 유기용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체상태의 산화 그래핀, 및/또는 (산화) 그래핀 양자점을 함유한 물 또는 유기용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체상태의 산화 그래핀 양자점을 획득하는 단계를 더 포함하며, 그 중 유기용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민, N-2-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 물리 및/또는 화학적 방법은 여과, 진공건조, 냉동건조, 원심분리, 투석, 증류, 추출 및 화학침전 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다.
더욱 구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법은 물리 및/또는 화학적 방법을 이용하여 상기 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액을 분리하고, 그 중의 전해질과 불순물 등을 제거하여, 산화 그래핀을 함유한 물 또는 유기용액 또는 고상의 산화 그래핀을 획득하는 단계를 더 포함하며, 그 중 유기용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민, N-2-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 물리 및/또는 화학적 방법은 여과, 진공건조, 냉동건조, 원심분리, 투석, 증류, 추출 및 화학침전 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다. 상기 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조방법은 상기 (산화) 그래핀 양자점 용액 중의 (산화)그래핀 양자점을 액체와 분리시켜 콜로이드 상태 또는 고체 상태의 (산화)그래핀 양자점을 획득하는 단계를 더 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 (산화)그래핀 양자점 용액 중의 (산화)그래핀 양자점을 액체와 분리시키는 방법은 원심분리, 진공건조 및 냉동건조 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀 제조방법 및 이에 구체적으로 포함되는 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조방법은 상기 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액 및/또는 상기 (산화) 그래핀 양자점 용액을 진공 여과 및/또는 투석 처리를 통해 생성물의 입경 분포를 더욱 좁히는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 방법은 상기 산화 그래핀(용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체상태) 및/또는 상기 (산화)그래핀 양자점(용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체 상태)을 액상 화학 환원, 전기화학적 환원, 열 환원, 자외선 복사 환원, 마이크로파 환원, 반응성 금속 환원 및 기상 환원 중의 하나 이상을 통해 처리하여, 탄소/수소 원자비를 더욱 높이는 단계를 더 포함한다. 이때 환원 상태의 그래핀 양자점 및/또는 그래핀 나노플레이트릿을 획득한다.
본 발명이 제공하는 산화 그래핀의 제조방법은 종래의 전기화학적 제조과정과 다르며, 이는 전류를 하나의 매우 작은 영역에 집중적으로 작용시킬 수 있어 전류밀도의 균일한 분포를 구현할 뿐만 아니라, 종래의 전기화학적 제조방법 중 작업 전극의 상이한 부위(단부면, 측면, 용액 중, 액면 부위)가 전류밀도의 불균일한 분포로 인해 파쇄되거나, 생성물의 형태와 크기가 차이가 나는 문제를 방지하고, 또한 매우 높은 에너지 밀도를 획득할 수 있으며, 종래의 전기화학적 제조방법에 비해 더욱 높은 산화, 팽창, 해리 및 절단 능력을 구비함으로써, 층수가 더욱 낮고, 입경 크기와 분포를 제어할 수 있으며, 신속하고 높은 수율의 산화 그래핀 제조를 구현할 수 있다.
본 발명은 산화 그래핀을 더 제공하며, 이는 탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법으로 제조하여 획득된다. 설명해야 할 점으로, 상기 방법 중의 환원 처리를 이용하여 탄소/산소 원자비를 높인 후 획득되는 것은 환원 상태의 그래핀(그래핀 양자점 및/또는 그래핀 나노플레이트릿 포함)이다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀은 산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿을 포함하며, 그 중 산화 그래핀 양자점은 1-10개의 단일원자층의 두께를 지니며, 입경이 1-100 nm인 산화 그래핀 양자점이고, 산화 그래핀 나노플레이트릿은 1-30개의 단일원자층의 두께를 지니며, 입경이 101 nm-10 ㎛인 산화 그래핀 나노플레이트릿이다. 설명해두어야 할 점으로, 상기 방법 중의 환원 처리를 이용하여 탄소/산소 원자비를 높인 후 획득되는 환원 상태의 그래핀 양자점 및/또는 그래핀 나노플레이트릿의 크기는 여전히 상기 범위 이내이다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 산화 그래핀(즉 산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿)의 탄소와 산소 및/또는 질소의 원자비는 1:1-25:1(즉 탄소 원자수:산소 및/또는 질소 원자수)이다. 설명해두어야 할 점으로, 상기 방법 중의 환원 처리를 이용하여 탄소/산소 원자비를 높인 후 획득되는 환원 상태의 그래핀 양자점 및/또는 그래핀 나노플레이트릿의 크기는 여전히 상기 범위 이내이다.
본 발명은 구체적으로 그래핀 양자점을 더 제공하며, 이는 상기 산화 그래핀 양자점의 바람직한 제조방법으로 획득되는 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)으로서, 이는 1-10층이며, 입경이 1-100 nm인 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)이다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)의 탄소/산소 원자비는 2:1-20:1이다.
본 발명의 구체적인 실시방식에 따르면, 바람직하게는, 상기 그래핀 양자점(산화 그래핀 양자점 포함)은 질소 도핑을 함유하며, 질소 원자비 함량은 1-6%이다.
설명해두어야 할 점으로, 본 발명에서 언급한 “(산화) 그래핀 양자점”이란 “산화 그래핀 양자점”을 말한다.
결론적으로, 본 발명의 산화 그래핀의 제조방법은 화학산화법 및 종래의 전기화학적 제조방법에 비해 보다 높은 산화 팽창 해리 및 절단 능력을 구비하여, 생성물의 입경이 작고, 층수가 낮으며, 입경 크기 분포와 산화 심도의 제어를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 원료 공급원이 풍부하고 저렴하며, 생산설비가 간단하고, 제조 과정이 단순하며, 에너지 소모가 낮고, 생산 효율이 높으며, 수율이 높고 오염이 없는 공업화 양산성 등의 장점을 지닌다.
도 1은 본 발명이 제공하는 탄소계 삼차원재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법의 원리도이다.
도 2는 본 발명이 채택한 탄소계 삼차원재료의 거시적 단부면과 미시적 흑연 플레이크층 간 구조 관계도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체적인 실시방식이 제공하는 탄소섬유 첨단면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 그래핀 양자점을 제조하는 방법의 원리도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체적인 실시방식이 채택한 탄소섬유 다발 및 그 단일섬유 상의 미결정 구조도이다.
도 5a와 도 5b는 각각 실시예 1이 제공하는 산화 그래핀 양자점의 원자력현미경 이미지 및 높이 분석 곡선이다.
도 6은 실시예 1이 제공하는 산화 그래핀 양자점의 입경 분포 곡선이다.
도 7은 실시예 1이 제공하는 산화 그래핀 양자점의 형광 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 1이 제공하는 산화 그래핀 양자점의 투사 전자현미경도이다.
도 9는 실시예 1이 제공하는 산화 그래핀 양자점의 광전자 에너지 스펙트럼도이다.
도 10a와 도 10b는 각각 실시예 2가 제공하는 산화 그래핀 나노플레이트릿의 원자력 현미경 이미지 및 높이 분석 곡선이다.
도 11은 실시예 2가 제공하는 산화 그래핀 나노플레이트릿의 투사 전자현미경도이다.
도 12는 실시예 2가 제공하는 산화 그래핀 양자점의 투사 전자현미경도이다.
도 13a와 도 13b는 각각 실시예 6이 제공하는 (산화)그래핀 양자점의 원자력 현미경 이미지 및 높이 분석 곡선이다.
도 14는 실시예 6이 제공하는 (산화)그래핀 양자점의 입경 분포 곡선이다.
도 15는 실시예 6이 제공하는 (산화)그래핀 양자점의 자외선 흡수 스펙트럼도이다.
도 16은 실시예 6이 제공하는 (산화)그래핀 양자점의 형광 스펙트럼도이다.
본 발명의 기술특징, 목적 및 유익한 효과가 보다 명확히 이해될 수 있도록, 본 발명의 기술방안에 대해 다음과 같이 상세히 설명하나, 단 이를 본 발명의 실시 가능한 범위를 제한하는 것으로 이해하여서는 안 된다.
본 발명이 제공하는 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법 원리도는 도 1에 도시된 바와 같다. 바람직하게는 애노드(1)로서 하나의 탄소계 삼차원 재료를 사용하고, 캐소드(2)로서 다른 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류 전원(3)의 정극, 부극과 연결하고, 그 중 타전극의 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 재료는 전해조(4)의 전해질 용액(5)에 완전 침지시키거나 또는 부분 침지(예를 들어 반 침지)시키고, 탄소계 삼차원 재료인 애노드 작업면은 미시적으로 평행한 흑연 플레이크층 구조로 구성되는 거시적 단부면(6)으로서, 통전 전 상기 단부면(6)을 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시켜야 하며, 통전 후 표면 장력 및 애노드에 기포(7)가 생성되는 기계 작용 하에 상승 용액 표면(8)이 나타나, 탄소계 삼차원 재료 단부면(6) 역시 전해질 용액 표면의 상방에서 작업할 수 있도록 하고, 통전되는 동안 탄소계 삼차원 재료 단부면(6)의 작업 구간은 전해질 용액의 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm 범위 내에 위치하도록 하며; 탄소계 삼차원 재료 단부면(6)이 상기 통전되는 액면의 이동 작업 구간에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 탄소계 삼차원 재료 단부면(6) 상의 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 산화 그래핀(9)을 형성하고, 전해질 용액에 분산되도록 함으로써, 산화 그래핀을 함유한 전해질 용액을 획득하며; 더 나아가 물리 및/또는 화학적 방법을 이용하여 그 중의 전해질과 불순물 등을 제거하고, 산화 그래핀을 함유한 물/또는 유기용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체 상태의 산화 그래핀을 획득할 수 있다. 그 중 상기 작업면으로서 전해액의 액면과 평행하게 접촉되는 단부면(6)은 상기 탄소계 삼차원 재료의 미시적 흑연 플레이크층과 이차원적으로 배향되는 협각이 60-90°인 거시적 표면이며, 이들의 구조 관계도는 도 2에 도시된 바와 같다. 이밖에, 하나의 전극과 타전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면 및 타 단부면을 모두 작업면으로서 사용하여, 상기 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시킨 다음, 통전시켜 반응을 실시할 수 있다. 또한 두 전극의 극성을 맞바꾼 다음, 통전시켜 반응을 실시함으로써, 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면, 또는 두 전극의 탄소계 삼차원 재료의 두 개의 단부면이 교대로 순환하여 애노드, 캐소드 작업면으로서 사용되도록 할 수도 있다.
본 발명의 일 구체적인 실시방식에서, 탄소섬유 첨단면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 (산화) 그래핀 양자점을 제조할 수 있으며, 상기 방법의 원리도는 도 3에 도시된 바와 같이, 애노드(1)로서 한 다발의 탄소섬유를 사용하고, 캐소드(2)로서 하나의 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류 전원(3)의 정극, 부극과 연결하며, 그 중 불활성 전극은 전해조(4)의 전해질 용액(5)에 완전 침지시키고, 탄소섬유인 애노드 작업면은 가지런한 섬유다발 첨단면(10)으로 이루어져, 통전 전 탄소섬유 첨단면(10)을 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시켜야 하며, 통전 후 표면장력 및 애노드에 기포(7)가 생성되는 기계 작용 하에 상승 액면(8)이 나타나, 탄소섬유 첨단면(10) 역시 전해질 용액 표면의 상방에서 작업할 수 있도록 하고, 통전되는 동안 탄소섬유 첨단면(10)의 작업 구간이 전해질 용액 표면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm(바람직하게는 -3 mm 내지 5 mm) 범위 내에 위치하도록 하며; 탄소섬유 첨단면(10)이 상기 통전되는 액면의 이동 작업 구간에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 탄소섬유 첨단면(10) 상의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 1-10층의 입경이 1-100 nm인 (산화) 그래핀 양자점(11)을 형성하고, 전해질 용액에 용해되도록 함으로써, (산화) 그래핀 양자점 용액을 획득한다. 그 중 상기 탄소섬유 다발과 그 단일섬유상의 미결정 구조도는 도 4에 도시된 바와 같으며, 선택된 원료인 탄소섬유는 미결정 흑연 플레이크층 구조로 이루어지고, 미결정 삼차원 크기는 10-100 nm이며, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향에 비해 60% 이상으로서, 고온 탄화를 거쳐 획득되는 각종 형상의 전도성 탄소 재료이며, 바람직하게는 다발상 형태이고, 단일 섬유의 직경은 1-15 ㎛이다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 기술 방안에 대해 추가적으로 설명한다.
실시예 1
T300 12K(12000근의 단일 섬유) 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발을 원료로 하며, 상기 탄소섬유의 단일섬유 직경은 7 ㎛이고, 미결정 흑연 플레이크층 구조로 이루어지며, 미결정의 삼차원 크기는 10-40 nm이고, 미결정 흑연 플레이크층의 섬유축을 따르는 배향과 탄소섬유 첨단면의 협각은 약 80°이다. 상기 78다발의 탄소섬유 첨단면을 가지런하게 잘라, 농도가 0.5 M인 탄산암모늄 수용액이 담긴 전해조 상방에 수직으로 설치하여, 애노드로서 직류 전원의 정극과 연결한 다음, 면적이 100 cm2인 SS 304 스테인리스강을 용액에 완전 침지시켜, 캐소드로서 직류 전원의 부극과 연결한다. 통전 전 액면에 직접촉되는 것을 기준으로, 탄소섬유 다발의 가지런한 첨단면과 용액 액면의 평행한 거리를 세밀히 조절하며, 첨단면이 용액에 진입하는 허용 오차는 액체표면에 대해 5 mm를 초과하지 않도록 한다. 이후 직류 전원을 개방하여, 정전압을 32 V로 제어하고 작동을 개시하면, 애노드에 다량의 기포가 생성되고, 표면장력 및 애노드가 산화되어 기포가 생성되는 작용 하에 용액의 상승이 나타날 수 있으며, 이때 탄소섬유 첨단면이 액면 상부에서 5 mm를 초과하지 않는 범위 내에서 작업하도록 조절할 수 있다. 이때 맞은편 단부면 면적의 동작 전류밀도 파동 범위는 +1 내지 20 A/cm2이다. 전해과정이 진행됨에 따라 전류밀도가 1 A/cm2 이하로 낮아졌을 때(현상은 첨단면과 전해질 용액 액면의 간격이 커진다), 첨단면과 액면의 간격이 가까워지도록 조절하여 전해과정을 연속적으로 진행할 수 있으며, 먼저 첨단면과 액면의 간격을 넓혀 반응을 중단시킨 다음, 다시 첨단면과 액면의 간격을 -5 mm 내지 5 mm 범위 내에서 작업하도록 좁혀, 전해과정의 간헐적인 운행을 구현할 수도 있다. 전해 과정이 진행됨에 따라, 탄소섬유 다발의 첨단면상의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어, 부단히 용해되면서 용액에 유입되며, 용액 색상은 시간 변화에 따라 점차 담황색, 밝은 황색, 암황색, 황갈색으로부터 흑갈색에 이르고, 대응 생성되는 산화 그래핀 양자점의 농도는 점차 증가하며, 농도가 10 mg/mL 이하인 산화 그래핀 양자점을 함유하는 전해질 용액을 획득한다. 마지막으로, 용액 중의 입자가 큰 탄소섬유 파편을 여과한 후, 여과액을 가열하여 탄산암모늄을 열 분해시킴으로써, 산화 그래핀 양자점만 함유된 수용액을 획득한다.
상기 획득된 산화 그래핀 양자점 수용액을 편평한 실리콘 웨이퍼로 옮기고, 자연 건조시킨 후 원자력 현미경으로 관찰하였다. 도 5a와 도 5b에 도시된 바와 같이, 양자점의 최대 높이는 0.706 nm로, 2층의 그래핀 두께에 상당하며, 그 입경 분포 평균 높이는 0.339 nm으로, 단층 그래핀의 높이에 상당하고, 또한 분포가 비교적 균일하다. 상기 획득된 산화 그래핀 양자점 수용액에 대해 직접 동적광산란(DLS) 입경 분포 분석을 실시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 획득된 입경 분포 범위는 3-25 nm이고, 분포 구간은 비교적 좁다. 또한 형광 스펙트럼 분석에 의하면, 도 7과 같이, 여기파장이 480 nm일 때, 그 방사 파장은 540 nm이다. 상기 획득된 산화 그래핀 양자점 수용액을 2000D 막투석을 통해 처리하여, 도 8과 같이, 입경 분포가 3-10 nm인 산화 그래핀 양자점(용액)을 획득한다. 상기 획득된 산화 그래핀 양자점 용액을 진공건조 또는 냉동건조시킨 후, 고상의 산화 그래핀 양자점을 획득하며, 도 9와 같이, 광전자 에너지 스펙트럼(XPS) 분석을 통해 획득되는 탄소/(산소+질소) 원자비는 1:1이다. 여기서 획득된 산화 그래핀 양자점은 질소 도핑을 함유하며, 이는 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 원료 자체에 질소 원소가 함유되어 있기 때문이다. 제조된 산화 그래핀 양자점 질량과 탄소섬유 다발의 무중력 질량의 비교를 통해 획득된 산화 그래핀 양자점의 제조 수율은 93%이다.
실시예 2
실시예 1과의 주요 차이점은 다음과 같다: 0.1 mm 두께의 흑연 시트를 원료로 하여, 작업면으로서 흑연 시트의 길이 방향의 단부면을 사용하고, 사용되는 전해액은 0.1 M의 황산나트륨이며; 캐소드는 100 cm2의 니켈플레이트이고; 정전압은 40 V로, 동작 전류밀도 파동범위는 +1 내지 300 A/cm2로 제어하여, 농도가 100 mg/mL 미만인 산화 그래핀 양자점과 산화 그래핀 나노플레이트릿을 함유한 전해액을 획득한다. 여러 차례의 원심분리와 수세척을 통해, 각각 산화 그래핀 나노플레이트릿 슬러리, 및 산화 그래핀 양자점과 황산나트륨의 혼합액을 획득한 다음, 산화 그래핀 나노플레이트릿 슬러리를 건조시킨 후, 초음파로 분산시켜 산화 그래핀 나노플레이트릿의 에틸렌글리콜 분산액을 획득한다. 산화 그래핀 양자점과 황산나트륨의 혼합액을 저온 처리하여, 대부분의 황산나트륨 결정체를 석출한 후, 상청액을 취하여 투석을 거쳐 산화 그래핀 양자점만 함유된 수용액을 획득한다. 도 10a와 도 10b는 각각 획득된 산화 그래핀 나노플레이트릿의 원자력 현미경 이미지 및 높이 분석 곡선이며, 그 중 나노플레이트릿의 높이 분포는 0.7-10 nm로서, 2-30개의 단일 원자층 두께에 상당하고; 도 11에 도시된 바와 같이, 나노플레이트릿의 지름 크기는 1-10 ㎛이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 획득된 산화 그래핀 양자점의 두께는 1-2층이며, 입경 분포 범위는 7-15 nm이다.
실시예 3
실시예 1과의 주요 차이점은 다음과 같다: T700 12K(12000근의 단일섬유) 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발의 첨단면을 교대로 순환하여 애노드, 캐소드 작업면으로서 사용한다(폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발의 첨단면이 애노드 작업면으로서 사용되는 경우, 100 cm2의 티타늄기 산화이리듐 전극을 캐소드로서 사용하고; 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발의 첨단면이 캐소드 작업면으로서 사용되는 경우, 100 cm2의 티타늄기 산화이리듐 전극을 애노드로서 사용한다). 구체적으로 먼저 애노드를 1 min 동안 산화시킨 다음, 캐소드를 30 s 동안 환원시키며, 그 중 단부면에 대한 애노드의 동작 전류 밀도는 +1 내지 50 A/cm2이고, 캐소드의 동작 전류밀도는 -1 내지 -10 A/cm2이며, 상기 전해 과정을 순환하는 과정에서 직류 전원의 동작전압은 80 V 미만이다. 마지막으로 획득되는 산화 그래핀 양자점은 단일층이며, 입경 분포 범위는 1-5 nm이고, 탄소/(산소+질소) 원자비는 9:1이며, 제조 수율은 98%이다.
실시예 4
실시예 2와의 주요 차이점은 다음과 같다: 2장의 1 mm 두께의 플렉시블 흑연 플레이크를 원료로 하고, 사용되는 전해액은 1 M의 황산이며, 각각 이들의 길이방향의 일 단부면을 하나의 전극 및 타 전극의 작업면으로서 사용하여, 모두 전해액 액면과 평행하게 접촉시키고, 2개의 단부면을 교대로 순환시켜 각각 애노드 또는 캐소드 작업면으로서 사용한다. 구체적으로, 그 중 하나의 전극은 애노드로서, 타전극은 캐소드로서 사용하여 3 min 동안 전기분해한 후, 두 극의 극성을 맞바꾸어 3 min 동안 전기분해한다. 그 중 단부면에 대한 애노드, 캐소드의 동작 전류밀도는 ±1 내지 300 A/cm2이며, 상기 전기분해를 순환 반복하는 과정에서 직류 전원의 동작 전압은 100 V 미만이다. 획득되는 산화 그래핀 나노플레이트릿의 두께는 1-10층이고, 나노플레이트릿의 지름 크기는 0.2-1 ㎛이며, 탄소/산소 원자비는 22:1이다. 획득된 산화 그래핀 양자점은 1-3층이고, 투석 전 입경 분포 범위는 2-100 nm이며, 투석 후 입경 분포 범위는 2-7 nm이고, 탄소/산소 원자비는 10:1이다.
실시예 5
실시예 4와의 주요 차이점은 다음과 같다: 동시에 220 다발의 HM110 4K 아스팔트기 탄소섬유 다발과 0.05 mm 두께의 플렉시블 흑연 플레이크를 원료로 하며, 사용되는 전해액은 2 M의 황산암모늄이다. 획득되는 산화 그래핀 나노플레이트릿의 두께는 1-5층이고, 나노플레이트릿의 지름 크기는 0.11-0.45 ㎛이다. 획득되는 산화 그래핀 양자점은 1-5층이고, 입경 분포 범위는 1-100 nm이다.
실시예 6
T300 12K(12000근의 단일섬유)의 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발을 원료로 하며, 상기 탄소섬유의 단일섬유 직경은 7 ㎛이고, 미결정의 삼차원 크기는 10-40 nm이며, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 80%이다. 상기 78다발의 탄소섬유 첨단면을 가지런히 잘라, 농도가 0.5 M인 수산화나트륨 수용액이 담긴 전해조 상부에 수직으로 설치하고, 애노드로서 직류 전원의 정극과 연결한 다음; 면적이 100 cm2인 SS 304 스테인리스강을 용액에 완전 침지시켜, 캐소드로서 직류 전원의 부극과 연결한다. 통전 전 액체 표면에 직접촉하는 것을 기준으로, 탄소섬유 다발의 가지런한 첨단면과 용액 액면의 평행 간격을 세밀히 조절하며, 첨단면이 용액에 진입하는 허용 오차는 액체 표면에 대해 3 mm를 초과하지 않도록 한다. 이후 직류 전원을 개방하고, 정전압을 32 V로 제어하여 작동을 시작하면, 애노드에 다량의 기포가 생성되고, 표면장력과 애노드가 산화되어 기포가 생성되는 작용 하에 용액의 상승을 볼 수 있으며, 이때 탄소섬유 첨단면이 액체표면 상방에서 5 mm를 초과하지 않는 범위 내에서 작업하도록 조절할 수 있다. 이때 맞은편 첨단면 면적의 동작 전류밀도 파동 범위는 1-10 A/cm2이다. 전해과정이 진행됨에 따라 전류 밀도가 1 A/cm2 이하로 낮아졌을 때(현상은 첨단면과 액면의 간격이 커진다), 첨단면과 액면의 간격이 가까워지도록 조절하여 전해과정을 연속적으로 진행할 수 있으며, 먼저 첨단면과 액면의 간격을 넓혀 반응을 중단시킨 다음, 다시 첨단면과 액면의 간격을 -3 mm 내지 5 mm 범위 내에서 작업하도록 좁혀, 전해과정의 간헐적인 운행을 구현할 수도 있다. 전해과정이 진행됨에 따라, 탄소섬유 다발의 첨단면상의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어, 부단히 용해되면서 용액에 유입되며, 용액 색상은 시간 변화에 따라 점차 담황색, 밝은 황색, 암황색, 황갈색으로부터 흑갈색이 되고, 대응 생성되는 (산화) 그래핀 양자점 농도는 점차 증가하며, 마지막으로 농도가 10 mg/mL 이하인 (산화) 그래핀 양자점을 함유하는 전해질 용액을 획득한다.
상기 획득된 (산화) 그래핀 양자점 용액을 편평한 실리콘 웨이퍼로 옮기고, 자연 건조시킨 후 원자력 현미경으로 관찰하였다. 도 13a와 도 13b에 도시된 바와 같이, 양자점의 최대 높이는 0.706 nm로, 2층의 그래핀 두께에 상당하고, 그 입경 분포 평균 높이는 0.339 nm으로, 단일층 그래핀의 높이에 상당하며, 또한 분포가 비교적 균일하다. 상기 획득된 (산화) 그래핀 양자점 용액에 대해 직접 동적광산란(DLS) 입경 분포 분석을 실시하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 획득된 입경 분포 범위는 10-20 nm이고, 분포 구간은 비교적 좁다. 또한 자외선흡수 스펙트럼 분석에 의하면, 도 15와 같이, 현저한 광흡수 특성이 존재하는 것을 볼 수 있다. 또한 형광 스펙트럼 분석에 의하면, 도 16과 같이, 여기파장이 480 nm일 때, 그 방사 파장은 540 nm이다. 상기 획득된 (산화) 그래핀 양자점 수용액을 2000D 막투석을 통해 처리하여, 입경 분포가 5-10 nm인 (산화) 그래핀 양자점 용액을 획득한다. 상기 획득된 입경 분포가 5-10 nm인 (산화) 그래핀 양자점 용액을 진공건조시킨 후, 콜로이드 상태의 (산화) 그래핀 양자점을 획득하고, 이를 더 나아가 질소가스 보호 하에 500℃로 열환원시켜 고체상태의 환원상태 그래핀 양자점 분말체를 획득하며, 광전자 에너지 스펙트럼(XPS) 분석을 통해 획득되는 탄소/산소비는 11:1이다. XPS는 질소 원소가 더 함유되어 있음을 나타내며, 질소 원자비 함량은 2.6%이다. 이는 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 원료 자체에 질소 원소가 함유되어 있기 때문이며, 따라서 여기서 획득된 그래핀 양자점은 질소 도핑을 함유한다. 제조된 그래핀 양자점 질량과 탄소섬유 다발의 무중력 질량의 비교를 통해 획득된 산화 그래핀 양자점의 제조 수율은 93%이다.
실시예 7
실시예 6과의 주요 차이점은 다음과 같다: T700 12K의 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유 다발을 원료로 하여, 상기 탄소섬유의 단일섬유 직경은 7 ㎛이고, 미결정의 흑연 플레이크층 구조로 이루어지며, 미결정의 삼차원 크기는 15-50 nm이고, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 90%이며; 사용되는 전해질 용액은 0.5 M의 탄산암모늄이고; 캐소드는 100 cm2의 니켈플레이트이며; 정전압을 40 V로, 동작 전류밀도 파동 범위는 1-20 A/cm2로 제어한다. 획득되는 (산화)그래핀 양자점은 1-2층이고, 입경 분포 범위는 7-15 nm이다. 상기 획득된 (산화)그래핀 양자점 용액을 냉동건조시킨 후 스폰지 형상의 고체상태 (산화)그래핀 양자점을 획득한다. 상기 획득된 (산화)그래핀 양자점 용액에 히드라진 수화물을 투입하여 환원상태의 그래핀 양자점을 획득하며, 그 탄소/산소비는 환원되기 전의 3:1로부터 20:1로 상승한다. (산화)그래핀 양자점의 제조 수율은 95%이다.
실시예 8
실시예 7과의 주요 차이점은 다음과 같다: 정전류 제어 방식을 이용하며, 동작 전류밀도는 15 A/cm2이고, 전압 파동 범위는 30-50 V이다. 획득된 (산화)그래핀 양자점은 1-2층이고, 입경 분포 범위는 5-10 nm이며, 환원을 거치지 않은 탄소/산소비는 9:1이고, 제조 수율은 98%이다.
실시예 9
실시예 6과의 주요 차이점은 다음과 같다: 100다발의 M55J 3K 흑연탄소섬유 다발을 원료로 하여, 상기 탄소섬유의 단일섬유 직경은 5 ㎛이고, 미결정의 흑연 플레이크층 구조로 이루어지며, 미결정의 삼차원 크기는 30-80 nm이고, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 99%이며; 사용되는 전해질 용액은 0.2 M의 황산이고; 캐소드는 200 cm2의 TA2 티타늄메쉬이다. 정전류 제어 방식을 이용하며, 동작 전류밀도는 25 A/cm2이고, 전압 파동 범위는 50-80 V이다. 획득되는 (산화)그래핀 양자점은 1-2층이고, 입경 분포 범위는 15-25 nm이며, 환원을 거치지 않은 탄소/산소비는 15:1이고, 제조 수율은 96%이다.
실시예 10
실시예 6과의 주요 차이점은 다음과 같다: 220다발의 HM110 4K 아스팔트기 탄소섬유 다발을 원료로 하며, 상기 탄소섬유의 단일섬유 직경은 10 ㎛이고, 미결정 흑연 플레이크층 구조로 이루어지며, 미결정의 삼차원 크기는 50-100 nm이고, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 98%이다. 사용되는 전해질 용액은 1.0 M의 황산나트륨이고; 캐소드는 50 cm2의 메쉬형 티타늄기 산화이리듐 코팅층 전극이다. 정전류 제어 방식을 이용하며, 동작 전류밀도는 10 A/cm2이고, 전압 파동 범위는 20-50 V이다. 획득되는 (산화)그래핀 양자점은 1-2층이고, 입경 분포 범위는 3-7 nm이며, 환원을 거치지 않은 탄소/산소비는 5:1이고, 제조 수율은 93%이다.
실시예 11
실시예 10과의 주요 차이점은 다음과 같다: 사용되는 전해질 용액은 1.0 M의 황산나트륨과 0.1 M의 황산의 혼합액이고, 정전류 제어 방식을 이용하며, 동작 전류밀도는 3 A/cm2이고, 전압 파동 범위는 10-20 V이다. 획득되는 (산화)그래핀 양자점은 2-4층이고, 입경 분포 범위는 30-50 nm이며, 환원을 거치지 않은 탄소/산소비는 2:1이고, 제조 수율은 90%이다.
실시예 12
실시예 6, 실시예 8과 실시예 10으로 획득된 (산화) 그래핀 양자점을 각각 수용액에서 365 nm인 자외선 여기 광 파장을 통해 조사하면, 각각 청색, 녹색 및 황색 형광(이는 아마도 (산화)그래핀 양자점의 입경 분포과 관련이 있을 것이다)을 나타낼 수 있다.
1: 애노드
2: 캐소드
3: 직류전원
4: 전해조
5: 전해질 용액
6: 단부면(end face)
7: 기포
8: 상승 액면(climbing surface)
9: 산화 그래핀
10: 첨단면
11: 그래핀 양자점

Claims (20)

  1. 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법에 있어서,
    하나의 전극으로서 탄소계 삼차원 재료를 사용하고, 타 전극으로서 다른 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 재료를 사용하여, 각각 직류 전원의 두 전극에 연결하며, 그 중 적어도 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면을 작업면으로 하여 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 단계;
    통전을 개시하여, 통전되어 전기분해가 이루어지는 동안, 상기 작업면으로서의 단부면의 작업 구간을 상기 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm의 범위 내에 위치시키는 단계;
    상기 단부면이 상기 작업 구간 내에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 적어도 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 단부면의 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 산화 그래핀을 형성하고, 상기 전해질 용액에 분산되도록 함으로써, 산화 그래핀을 함유한 전해질 용액을 획득하는 단계;를 포함하는 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면만 작업면으로서 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 경우, 타 전극의 탄소계 삼차원 재료 또는 불활성 재료는 상기 전해질 용액에 완전 침지시키거나 또는 부분 침지시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하나의 전극 및 타 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면 및 타 단부면이 모두 작업면으로서, 모두 상기 전해질 용액 액면과 평행하게 접촉되며, 두 전극의 탄소계 삼차원 재료는 동일하거나 상이한 재료인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 삼차원 재료는 천연 흑연 또는 인공 흑연으로 제조되는 흑연 플레이크, 시트(sheet), 플레이트, 와이어, 튜브, 봉, 탄소섬유 다발 및 이를 이용하여 편직되는 구조물인 펠트, 천, 시트, 로프, 플레이트, 튜브 등 중의 하나 이상의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 작업면으로서 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉되는 탄소계 삼차원 재료의 단부면은 상기 탄소계 삼차원 재료의 미시적 흑연 플레이크층과 이차원적으로 배향되는 협각이 60-90°인 거시적 표면인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화방식은 하나의 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면이 시종 애노드 작업면으로서만 사용되거나, 또는 교대로 순환하면서 애노드와 캐소드 작업면으로서 사용되며, 전해 과정에서 직류전원의 동작전압은 80 V 미만이고, 상기 단부면에 대한 동작 전류밀도는 + 또는 ±1 내지 300 A/cm2이며, 그 중 +는 애노드 전류 밀도를 나타내고, ±는 교대로 순환하는 과정에서 애노드와 캐소드의 전류밀도를 나타내며, 또한 교대로 순환하는 전해과정에서, 교대되는 애노드 또는 캐소드의 동작 전류밀도는 동일하거나 상이한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화방식은 하나의 전극과 타 전극의 탄소계 삼차원 재료의 일 단부면 및 타 단부면이 모두 작업면으로서, 2개의 단부면이 교대로 순환하여 각각 애노드 또는 캐소드 작업면으로서 사용되며, 전해과정에서 직류 전원의 동작전압은 100 V 미만이고, 각 단부면에 대한 동작 전류밀도는 ±1 내지 300 A/cm2이며, 그 중 ±는 교대로 순환하는 과정에서 애노드와 캐소드의 전류밀도를 나타내고, 교대로 순환하는 전해과정에서, 교대되는 애노드 또는 캐소드의 동작 전류 밀도는 동일하거나 상이한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    애노드로서 다발 형상의 탄소섬유를 사용하고, 캐소드로서 불활성 전극을 사용하여, 각각 직류 전원의 정극, 부극과 연결시키는 단계;
    상기 불활성 전극을 전해질 용액에 침지시키는 단계;
    탄소섬유 애노드의 작업면은 가지런한 섬유다발의 첨단면으로 이루어지며, 통전 전 탄소섬유 첨단면을 상기 전해질 용액의 액면과 평행하게 접촉시키는 단계;
    통전을 개시하여, 통전되는 동안 탄소섬유 첨단면의 작업 구간이 전해질 용액 액면 하부에서 상부로의 -5 mm 내지 5 mm의 범위 내에 위치하도록 하는 단계;
    탄소섬유 첨단면이 상기 작업 구간 내에 놓이도록 간헐적 또는 연속적으로 제어하여, 탄소섬유 첨단면의 미결정 흑연 플레이크층이 전기화학적으로 산화, 팽창, 해리 및 절단되어 그래핀 양자점을 형성하고, 상기 전해질 용액에 용해되도록 함으로써, 그래핀 양자점 용액을 획득하는 단계;를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴기 탄소섬유, 아스팔트기 탄소섬유, 레이온기 탄소섬유 및 흑연섬유 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 미결정 흑연 플레이크층으로 이루어지고, 상기 미결정 흑연 플레이크층의 삼차원 크기는 10-100 nm이며, 미결정 흑연 플레이크층의 배향은 섬유축 배향과 비교하여 60% 이상이고, 또한 상기 탄소섬유는 고온 탄화를 거쳐 획득되는 전도성 탄소섬유이며, 섬유다발의 단일섬유 직경은 1-15 ㎛인 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 직류 전원의 동작전압은 80 V 이하이고, 탄소섬유 첨단면에 대한 동작 전류밀도는 1-30 A/cm2이며, 상기 직류 전원은 정전압 또는 정전류 출력 제어 방식인 방법.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 이온 전도 능력을 갖는 용액이며, 또한 상기 전해질 용액의 전도율은 10 mS/cm 이상인 방법.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    물리 및/또는 화학적 방법을 이용하여 상기 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액 및/또는 상기 그래핀 양자점 용액을 분리하고, 그 중의 전해질과 불순물 등을 제거하여 산화 그래핀을 함유한 물 또는 유기용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체상태의 산화 그래핀, 및/또는 그래핀 양자점을 함유한 물 또는 유기용액 또는 콜로이드 상태 또는 고체상태의 산화 그래핀 양자점을 획득하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 물리 및/또는 화학적 방법은 여과, 진공건조, 냉동건조, 원심분리, 투석, 증류, 추출 및 화학침전 등 중의 일종 또는 다종의 조합을 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 산화 그래핀이 함유된 전해질 용액 및/또는 상기 그래핀 양자점 용액을 진공 여과 및/또는 투석 처리를 통해 생성물의 입경 분포를 더욱 좁히는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 및/또는 상기 그래핀 양자점을 액상 화학 환원, 전기화학적 환원, 열 환원, 자외선 복사 환원, 마이크로파 환원, 반응성 금속 환원 및 기상 환원 중의 하나 이상을 통해 처리하여, 탄소/수소 원자비를 더욱 높이는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 산화 그래핀에 있어서,
    제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서의 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법으로 제조하여 획득되는 산화 그래핀.
  18. 제17항에 있어서,
    산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿을 포함하며, 그 중 산화 그래핀 양자점은 1-10개의 단일원자층의 두께를 지니며, 입경이 1-100 nm인 산화 그래핀 양자점이고, 산화 그래핀 나노플레이트릿은 1-30개의 단일원자층의 두께를 지니며, 입경이 101 nm-10 ㎛인 산화 그래핀 나노플레이트릿이며, 상기 산화 그래핀 양자점 및/또는 산화 그래핀 나노플레이트릿 중의 탄소와 산소 및/또는 질소의 원자비는 1:1-25:1인 산화 그래핀.
  19. 그래핀 양자점에 있어서,
    제8항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서의 탄소계 삼차원 재료 단부면을 전기화학적으로 산화 및 절단하여 산화 그래핀을 제조하는 방법으로 제조하여 획득되며, 이는 1-10층이고, 입경이 1-100 nm인 그래핀 양자점으로서, 그의 탄소/산소 원자비는 2:1-20:1인 그래핀 양자점.
  20. 제19항에 있어서,
    질소 도핑을 함유하며, 질소 원자비 함량은 1-6%인 그래핀 양자점.
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